CN104195342B

CN104195342B - 一种回收废旧scr脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法

Info

Publication number: CN104195342B
Application number: CN201410471988.XA
Authority: CN
Inventors: 陆强; 陈晨; 张阳; 董长青; 杨勇平
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: Wuxi Huajunhong Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: CN104195342A

Abstract

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种利用还原酸浸法分离并回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法。本发明首先在酸性溶液中利用还原剂将催化剂中的五价钒还原为更易溶的四价钒，然后用氧化剂再将酸性溶液中的四价钒氧化为五价钒，通过调节溶液的pH值，在一定条件下使五价钒充分水解而沉淀，收集沉淀经焙烧处理即可得到高纯度的五氧化二钒。本发明中的方法工艺简单，具有较强的可操作性，适合大规模生产，回收率可保证达到95％以上，且得到的五氧化二钒纯度高(98％以上)，可直接用于制备SCR脱硝催化剂的生产原料；不仅可以变废为宝、化害为益，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。

Description

一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法

技术领域

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种利用还原酸浸法分离并回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法。

背景技术

选择性催化还原法(SCR)脱硝技术是我国目前最主要的发电厂烟气脱硝技术。据统计，到2015年底前，全国完成的SCR实施工程总量将达到5.7亿kW。在催化剂的使用过程中，催化剂烧结、碱金属中毒、灰分堵塞、活性组分流失等问题都有可能造成对催化剂的损害，最终导致催化剂失效。

随着SCR工艺的广泛应用，废旧的SCR脱硝催化剂将越来越多，预计从2014年开始，每年将产生1.2万吨废弃SCR脱硝催化剂，并且持续增加。到2018年，该量将达到3.8万吨，并保持稳定。失效的催化剂属于特种物品，倘若不加以处理而随意堆置，将占用大量的土地资源，给企业带来不必要的成本增加。同时，催化剂在使用过程中吸附的有毒有害物质，以及成分中所含的重金属元素等会进入自然环境，对环境造成严重污染。大量废旧催化剂的累积不仅是一种浪费，而且会带来严重的环境污染。

另一方面，催化剂成分中的五氧化二钒成本最为昂贵。按目前市场上的价格，五氧化二钒的价格为15～16万元/吨，SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的质量百分数为1～5％。2018年后，每年3.8万吨的废弃SCR催化剂中约含有380吨五氧化二钒，这些成分若不能被回收利用，将造成严重的浪费。因此，废旧的SCR脱硝催化剂需要得到合理的处置。

对废旧SCR脱硝催化剂成分进行回收利用，既可以变废为宝、化害为益，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。因此，研究和发展废旧SCR脱硝催化剂的回收利用技术无论从经济发展的角度还是环保的角度来说都是具有重要意义的。针对上述问题，本发明针对废旧SCR脱硝催化剂，围绕着钒的化学性质和特征，以现有的相关研究进展为基础，探索从废旧SCR脱硝催化剂中分离并回收五氧化二钒的方法，得到了合理有效，适合生产规模大型化的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够合理有效的回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法。

根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：

(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂粉碎至干粉状，并对其进行高温焙烧；

(2)、在酸性溶液中加入还原剂以及步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，将溶液加热且充分搅拌；

(3)、充分反应后，对溶液进行抽滤，得到上层含钒清液和下层滤渣；

(4)、以滤渣代替步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，重复数次上述步骤(2)和(3)，收集得到多个含钒清液样品；

(5)、将上述多个含钒清液样品混合，而后进行浓缩，并加入氧化剂；

(6)、向上述步骤(5)所得的溶液中加入碱液调节pH值，对溶液进行加热并搅拌，使溶液中的含钒离子充分水解并沉淀；

(7)、收集水解产生的沉淀，经过高温焙烧后即得到五氧化二钒。

优选的，所述的步骤(1)中，废旧SCR脱硝催化剂是含有五氧化二钒活性成分的SCR脱硝催化剂。

优选的，所述的步骤(1)中，废旧SCR脱硝催化剂可以是波纹式催化剂、板式催化剂或蜂窝式催化剂中的至少一种。当然，也不排除其它形状的催化剂，简言之，本发明所述的方法适用于任何形状的废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的回收方法。

优选的，所述的步骤(1)中，废旧SCR脱硝催化剂经粉碎后，粒径满足100～500目。

优选的，所述的步骤(1)中，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～10h。

优选的，所述的步骤(2)中，酸性溶液的溶质可以是甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者上述物质的任意组合，且体积浓度满足5～30％。

优选的，所述的步骤(2)中，还原剂可以是无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醛、甲酸钠或抗坏血酸中的一种或者上述物质的任意组合。

优选的，所述的步骤(2)中，还原剂与五氧化二钒成分的摩尔比满足(2∶1)～(10∶1)。

优选的，所述的步骤(2)中，加热温度为50～180℃。

优选的，所述的步骤(2)中，反应时间为3～9h。

优选的，所述的步骤(5)中，氧化剂可以是高氯酸钾、氯酸钾或高锰酸钾中的一种或者上述物质的任意组合。

优选的，所述的步骤(5)中，浓缩后的溶液中钒浓度满足5～60g/L。

优选的，所述的步骤(6)中，调节pH值的溶液可以是氢氧化钠溶液或氨水且调节后溶液pH值满足1.5～3.5范围。

优选的，所述的步骤(6)中，加热温度为50～180℃。

优选的，所述的步骤(7)中，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～5h。

本发明的有益效果为：

本发明首先利用还原剂在酸性环境下，将废旧SCR脱硝催化剂中的五价钒成分还原为易溶于水溶液体系的四价钒成分，从而实现钒从SCR脱硝催化剂中的分离，同时该体系不会溶解SCR脱硝催化剂中的其他成分(二氧化钛、三氧化钨、三氧化钼、玻璃纤维、高岭土等)，确保钒的高效分离；待钒成分从催化剂中分离出来后，再利用氧化剂将含钒溶液中的四价钒成分氧化为五价钒成分，再通过调节含钒溶液的pH值，使得钒发生水解而沉淀，从而实现钒成分的有效分离及回收。本发明中的方法工艺简单，具有较强的可操作性，适合生产规模大型化，回收率可保证达到95％以上，且得到的五氧化二钒纯度高(98％以上)，可直接用于制备SCR脱硝催化剂的生产原料；不仅可以变废为宝、化害为益，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。

具体实施方式

本发明提供了一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1描述了一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其具体的步骤包括：

(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在100～200目范围内，在650℃条件下进行高温焙烧4h；

(2)、配制10％的盐酸溶液1L，加入7.02g无水亚硫酸钠以及步骤(1)中焙烧后的300g干粉状废旧SCR脱硝催化剂，无水硫酸钠与五氧化二钒的摩尔比为3∶1，在70℃条件下加热搅拌5h；

(3)、充分反应后，对溶液进行抽滤，得到绿色上层含钒清液和下层滤渣；

(4)、以滤渣代替步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，重复步骤(2)和(3)二次，收集三个含钒清液；

(5)、将三个含钒清液样品混合，并将混合液浓缩至钒含量为8g/L，将3g高氯酸钾逐次加入溶液，直至浓缩液变为黄色；

(6)、向上述溶液中加入氢氧化钠溶液调节pH值至2.5，在60℃条件下对溶液进行加热并搅拌4h，使溶液中的含钒离子充分水解并沉淀；

(7)、收集水解产生的沉淀，在700℃条件下焙烧3h得到五氧化二钒，回收率为99.0％，纯度为98.5％。

实施例2

实施例2也描述了一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其具体的步骤包括：

(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在150～300目范围内，在700℃条件下进行高温焙烧3h；

(2)、配制20％的乙酸溶液1.5L，加入19.35g抗坏血酸以及400g步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，抗坏血酸与五氧化二钒的摩尔比为5∶1，在60℃条件下加热搅拌7h；

(4)、以滤渣代替步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，重复上述步骤(2)和(3)一次，收集两次提钒得到的含钒清液；

(5)、将两个含钒清液样品混合，并将混合液浓缩至钒含量为11g/L，将3g氯酸钾逐次加入溶液，直至浓缩液变为黄色；

(6)、向上述黄色溶液中加入10％的氨水调节pH值至1.5，在50℃条件下对溶液进行加热并搅拌5h，使溶液中的五价钒充分水解并沉淀；

(7)、收集水解产生的沉淀，在750℃条件下焙烧3h得到五氧化二钒，回收率为98.5％，纯度为98.9％。

实施例3

实施例3描述了另一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其具体的步骤包括：

(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在200～300目范围内，在750℃条件下进行高温焙烧5h；

(2)、配制15％的硫酸溶液1.2L，加入2.18g硼氢化钠以及300g步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，硼氢化钠与五氧化二钒的摩尔比为3.5∶1，在80℃条件下加热搅拌5h；

(5)、将两个含钒清液样品混合，并将混合液浓缩至钒含量为11g/L，将2.25g氯酸钾逐次加入溶液，直至浓缩液变为黄色；

(6)、向上述黄色溶液中加入氢氧化钠调节pH值至2，在80℃条件下对溶液进行加热并搅拌3h，使溶液中的五价钒充分水解并沉淀；

(7)、收集水解产生的沉淀，在800℃条件下焙烧4h得到五氧化二钒，回收率为98.7％，纯度为99.1％。

实施例4

实施例4描述了又一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其具体的步骤包括：

(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂粉碎至粒径在200～300目范围内，在700℃条件下进行高温焙烧3h；

(2)、配制30％的甲酸溶液1L，加入2mL丙三醇以及步骤(1)中焙烧后的200g干粉状废旧SCR脱硝催化剂，丙三醇与五氧化二钒的摩尔比为2.5∶1，在60℃条件下加热搅拌6h；

(4)、以滤渣代替步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，重复步骤(2)和(3)二次，收集三次提钒得到的含钒清液；

(5)、将三个含钒清液样品混合，并将混合液浓缩至钒含量为5.5g/L，将1.5g氯酸钾逐次加入溶液，直至浓缩液变为黄色；

(6)、向上述黄色溶液中加入氢氧化钠调节pH值至2.5，在50℃条件下对溶液进行加热并搅拌5h，使溶液中的五价钒充分水解并沉淀；

(7)、收集水解产生的沉淀，在800℃条件下焙烧3h得到五氧化二钒，回收率为99.2％，纯度为98.7％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims

1.一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)、首先将原料废旧SCR脱硝催化剂粉碎至干粉状，并对其进行高温焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～10h；

(2)、在酸性溶液中加入还原剂以及步骤(1)中焙烧后的干粉状废旧SCR脱硝催化剂，将溶液加热且充分搅拌；所述酸性溶液的溶质是甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种或者上述物质的任意组合，且体积浓度满足5～30％；所述还原剂是无水亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醛、甲酸钠或抗坏血酸中的一种或者上述物质的任意组合；

(5)、将上述多个含钒清液样品混合，而后进行浓缩，并加入氧化剂；所述氧化剂是高氯酸钾、氯酸钾或高锰酸钾中的一种或者上述物质的任意组合；

(6)、向上述步骤(5)所得的溶液中加入碱液调节pH值，对溶液进行加热并搅拌，使溶液中的钒离子充分水解并沉淀；所述碱液是氢氧化钠溶液或氨水，且调节后溶液pH值满足1.5～3.5范围；

(7)、收集水解产生的沉淀，经过高温焙烧后即得到五氧化二钒；所述焙烧温度为500～800C，焙烧时间为1～5h。

2.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，废旧SCR脱硝催化剂是含有五氧化二钒活性成分的SCR脱硝催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，废旧SCR脱硝催化剂是波纹式催化剂、板式催化剂或蜂窝式催化剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，废旧SCR脱硝催化剂经粉碎后，粒径满足100～500目。

5.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，还原剂与五氧化二钒成分的摩尔比满足(2∶1)～(10∶1)。

6.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，加热温度为50～180℃。

7.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，反应时间为3～9h。

8.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，浓缩后的溶液中钒浓度满足5～60g/L。

9.根据权利要求1所述的一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，加热温度为50～180℃。