CN111874948A - 一种废弃scr脱硝催化剂分离再资源化回收的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统及方法，包括用于将废弃SCR脱硝催化剂去除表面杂质的预处理系统，预处理系统的出口连接至球磨系统，球磨系统的出口连接至用于将钒元素选择性浸出的浸出系统，浸出系统的滤渣出口连接至用于将易挥发组分MoO3进行升华凝华回收的升华凝华系统；升华凝华系统的滤渣出口连接至用于将滤渣中的钛/钨金属氧化物电解还原得到钛钨合金的熔盐电解系统。本发明能够实现废弃SCR脱硝催化剂中金属资源的高附加值回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物处理领域，具体涉及一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统及方法。
背景技术
氮氧化物的大量排放将导致酸雨、光化学烟雾和灰霾等污染问题的产生，不仅对大气环境质量造成巨大的影响，而且对人类的身体健康产生严重的威胁。因此，控制氮氧化物的排放一直是各国政府极为关注的一个重要问题。据统计，煤炭直接燃烧排放的氮氧化物量占总排放量的70％左右，燃煤电厂作为重要的煤炭消耗主体，是氮氧化物减排的重要对象。
低氮燃烧、SNCR法和SCR法是控制燃煤过程氮氧化物排放的主要技术手段。其中，由于脱硝效率高及技术成熟等优点，SCR法是当前国内外燃煤电厂应用最为广泛的烟气脱硝后处理技术。在整个SCR脱硝系统中，脱硝催化剂是其中的核心，其成本占脱硝装置总投资的30％～40％。脱硝催化剂中载体主要成分为TiO2、活性成分主要为V2O5、WO3和MoO3等。在SCR系统实际运行的过程中，随着运行时间的增长，脱硝催化剂将不可避免的出现活性降低、寿命缩短等问题，导致脱硝效率的降低。虽然部分脱硝催化剂可通过再生处理再次使用，但经过多次(3次)再生后，其原有结构将遭受严重破坏，无法正常使用，最终成为废弃物。
废弃SCR脱硝催化剂含有V2O5、WO3或MoO3等有毒金属氧化物，属于危险固体废物，对其进行填埋处理不仅会占据大量的土地资源，也会对环境污染带来潜在的风险。钛、钒、钨、钼等是人类经济社会发展所需的重要金属资源，而钒、钨和钼由于其在地壳中丰度较低，被称为稀有金属。因此，对脱硝催化剂中金属资源的有效回收利用具有重大的环境效益和经济效益。
目前，对废弃SCR催化剂中金属资源回收利用的方法主要有钠(钙)化焙烧-水浸、湿法酸浸、碱浸等，不仅消耗大量的化学药剂，而且所回收产物多为金属氧化物，产品的经济附加值较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统及方法，以克服现有技术中存在的问题，本发明能够实现废弃SCR脱硝催化剂中金属资源的高附加值回收利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统，包括用于将废弃SCR脱硝催化剂去除表面杂质的预处理系统，预处理系统的出口连接至球磨系统，球磨系统的出口连接至用于将钒元素选择性浸出的浸出系统，浸出系统的滤渣出口连接至用于将易挥发组分MoO3进行升华凝华回收的升华凝华系统；升华凝华系统的滤渣出口连接至用于将滤渣中的钛/钨金属氧化物电解还原得到钛钨合金的熔盐电解系统。
进一步地，预处理系统包括用于对废弃SCR脱硝催化剂进行吹洗的高压气枪，用于对吹洗后催化剂进行水洗的水洗装置，以及用于对水洗后催化剂进行干燥的干燥装置。
进一步地，所述浸出系统包括浸出装置，浸出装置上部设置有进液口和出液口，所述进液口用于加入硫酸和亚硫酸钠溶液，所述出液口通过溶液泵连接至用于容纳含钒浸出液的溶液储罐，浸出装置下部连接有过滤装置，过滤装置的液体出口连接至溶液储罐，固体出口连接至升华凝华系统。
进一步地，所述升华凝华系统包括加热容器，加热容器与过滤装置的固体出口相连，加热容器置于加热装置中，所述加热装置采用环形加热方式，加热容器上连接有出气管路，所述出气管路包覆有换热介质，出气管路尾端的设置有用于储存MoO3的储罐，加热容器还连接有滤渣出口，滤渣出口与熔盐电解系统相连接；
所述出气管路倾斜向下设置，且出气管路内壁设置有能够对附着在内壁的固体沉积物进行刮除的机械刮除装置。
进一步地，所述熔盐电解系统包括用于将升华凝华系统的滤渣烧结为阴极的煅烧装置，还包括电解装置，电解装置包括电解池，电解池置于反应器内，反应器置于高温电炉中，反应器上的进气口通过气体干燥装置连接至用于提供惰性气体的配气系统，反应器上的出气口分别连接至真空泵和尾气回收系统，反应器上还连接有控制系统及循环冷却水系统，所述控制系统包括用于控制高温电炉的升温温度及升温速率的温度控制系统，以及用于控制反应过程参数的反应控制系统，所述循环冷却水系统用于降低反应器顶部温度。
一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，包括以下步骤：
步骤一、将废弃SCR脱硝催化剂进行预处理，去除催化剂表面的杂质；
步骤二、将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂进行球磨，以减小其粒径并使其均匀化；
步骤三、将经球磨处理后的废弃SCR脱硝催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠反应溶液中，过滤即得到以硫酸氧钒为主的含钒溶液和主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣；
步骤四、将主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣进行干燥处理后，经升华凝华过程后分离得到主要成分为MoO3的分离产物和主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣；
步骤五：将主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣制作成为反应阴极进行熔盐电解，将熔盐电解产物转移至惰性气氛下冷却至室温，使用去离子水去除反应产物中的残留电解质，并在真空条件下干燥得到钛钨合金。
进一步地，步骤1中预处理包括高压气枪吹洗以及水洗过程。
进一步地，步骤三中将经球磨处理后的废弃SCR脱硝催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠反应溶液中时，液固比为1.5-2，硫酸浓度为1.5-2mol/L，亚硫酸钠浓度为5mol/L，浸渍温度为100-120℃，浸渍时间为3-5h。
进一步地，步骤四中将主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣在80～120℃干燥处理后，升温至750～795℃，对滤渣中的MoO3进行升华凝华回收。
进一步地，步骤五具体为：将主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣进行阴极试片的压制成型，将压制成型的试片在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h，用泡沫镍包裹阴极试片并用钼丝将其固定于阴极集流体钼棒，阳极为石墨棒或金属基、陶瓷基惰性材料，将电解质放入电解池中，并整体置于反应器中，将反应器置于高温电炉，升温至270℃，对反应器及电解质进行72h的烘干处理，随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率将温度升高到600-1000℃，以石墨棒或金属基、陶瓷基惰性材料为阳极，泡沫镍为阴极，首先在2.5-4V条件下对熔融电解质进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质，待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片，在3.0-5.0V槽压条件下对试片进行12h～48h电解后，将阴极试片分三段提出炉膛，整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行，反应结束后用去离子水对试片进行反复浸泡，同时超声以去除残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终真空干燥，即得到钛钨合金。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明系统所需装置简单，操作简便。首先利用溶剂将含钒元素进行选择性浸出，得到含钒浸出液，实现钒元素分离回收；进而利用MoO3易升华特性，通过控制合适的反应温度，将MoO3进行升华凝华回收，实现钼元素的分离回收；最后利用残留的TiO2和WO3为反应阴极，采用熔盐电解固态还原方法，制备Ti-W合金，实现产物中钛和钨元素的高附加值资源化回收。
本发明方法仅在回收钒金属元素过程中使用少量酸溶液，整体工艺系统的酸碱消耗量得到极大降低，具有绿色低污染的特点和优势。将Ti、W资源以金属合金Ti-W形式进行提取回收，与回收产物TiO2、WO3相比，极大的提高了回收产品的经济附加值。
附图说明
图1是本发明对废弃SCR脱硝催化剂进行资源化回收的工艺流程示意图。
图2是本发明对废弃SCR脱硝催化剂进行资源化回收的系统示意图。
图3是本发明对废弃SCR脱硝催化剂进行资源化回收过程中浸出系统的示意图。
图4是本发明对废弃SCR脱硝催化剂进行资源化回收过程中升华凝华系统的示意图。
图5是本发明对废弃SCR脱硝催化剂进行资源化回收过程中电解系统的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：
参见图1至图5，一种废弃SCR脱硝催化剂中金属资源高附加值资源化回收利用系统，包括预处理系统，球磨系统，浸出系统，升华凝华系统和熔盐电解系统。
预处理系统：首先将废弃SCR脱硝催化剂进行预处理，去除催化剂表面的杂质，保证回收过程的效率及产物的纯度。
球磨系统：将经过预处理后的废弃SCR脱硝催化剂转移至球磨装置中，在一定的转速条件下进行球磨，以减小其粒径并使其均匀化，保证后续回收过程中较快的反应速率。
浸出系统：经过球磨过程的废弃SCR脱硝催化剂转移至浸出系统，将钒元素选择性浸出转移至液相溶液中进行收集回收，从而实现钒元素的分离回收。其余金属元素存在于滤渣中。
其中，浸出系统包含浸出装置、溶液储罐、溶液泵和过滤装置，浸出装置采用耐酸材质组成，内设搅拌器，在酸浸过程中加速废弃SCR脱硝催化剂中易溶组分的溶出；浸出装置上部设有进液口和出液口，进液口可定时添加酸溶液；出液口通过溶液泵与溶液储罐相连接，当浸出装置中溶液中的钒离子浓度达到稳定时，打开溶液泵，将浸出装置内大部分含钒溶液泵出至溶液储罐。浸出装置连接有过滤装置，含有残渣的残留溶液经过过滤装置后实现固液分离，过滤所得液体转移至溶液储罐内，实现对钒元素的分离收集回收。
经过预处理系统和球磨系统处理后的废弃SCR脱硝催化剂送至浸出系统中的浸出装置中，当经过酸浸处理后的溶液中钒离子浓度达到稳定时，打开溶液泵，将含钒离子溶液泵出至溶液储罐中，实现钒资源的分离回收。同时含有部分溶液和固体残渣的混合物进入过滤装置，固液分离后，液体送至溶液储罐中，滤渣经收集干燥处理后送至升华凝华系统。
升华凝华系统：将经过浸出系统的滤渣转移至升华凝华系统，通过控制反应温度，将易挥发组分MoO3进行升华凝华回收，从而实现钼元素的分离回收。
其中，升华凝华系统包含加热装置、加热容器和储罐。加热容器采用Ni基合金等耐高温材质，内置于加热装置中，加热装置采用环形加热方式，使加热容器受热均匀；加热装置所含的热电偶需与加热容器保持较短的距离，同时与加热容器内的反应物保持相近的水平面，保证测量温度的准确性。加热容器连接出气管路，出气管路被换热介质所包覆，以降低出气管路内气体的温度，升华物经换热凝华后在出气管路尾端的容器内进行冷凝回收。连接在加热容器上的出气管路保持向下倾斜30°的角度，内壁带有机械刮除装置，可定时对凝华附着在出气管路上的固体沉积物进行清理，刮除的沉积物可在重力的作用下沉降收集于尾端的容器内，升华过程中，所采用的升华温度为750～795℃。
经过干燥处理后的固体残渣送至加热装置中，控制升温温度在750～795℃范围内，MoO3升华进入与换热器相连的管道内，经换热降温冷凝进入储罐中，实现钼资源的分离回收。
熔盐电解系统：将经过高温升华处理后的滤渣转移至熔盐电解系统中，施加合适的反应电压、温度和时间，将滤渣中的钛/钨金属氧化物电解还原，得到钛钨合金，从而实现金属钛、钨的资源化回收，所得产物钛钨合金相比于对应金属氧化物具有更高的经济附加值。
其中，熔盐电解系统由高温电炉、反应器、电解池、控制系统、配气系统、真空泵、尾气回收系统和循环冷却水机组成。高温电炉可对反应器进行加热；反应器内置于高温电炉中，材质为耐高温金属材料、陶瓷材料或石墨，反应器顶部设置进料口、出料口、观察口、真空泵抽气口、配气系统进气口、出气口以及循环冷却水进出口。反应电解池内置于反应器内，材质为陶瓷材料或石墨。电解池内盛装的反应电解质为氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化钠、氯化钾和氯化钡中的一种或几种。控制系统包括温度控制系统和反应控制系统；温度控制系统与高温电炉连接，可实时控制高温电炉的升温温度及升温速率；反应控制系统主体为反应电源，以直流稳压电源为主，通过导线与反应电解池内的反应阳极、反应阴极相连接，反应控制系统可控制反应电流、反应电压、反应时间以及反应电量等实现对反应速率以及脱氧程度的控制。配气系统与反应器的进气口通过管道相连接，配气系统主要向反应器内部提供Ar气等惰性气体。配气系统与反应器之间还连接有气体干燥装置，减小进入反应器中气体的水含量。真空泵与反应器上的真空抽气口相连接，在升高反应器的温度之前，关闭配气系统与反应器进气口之间的阀门，打开真空泵与真空阀，排除反应器内部的气体，使反应器达到负压状态，关闭真空泵与真空阀，打开配气系统与反应器之间的阀门，使反应器内部充满惰性气体。循环冷却水机与反应器上部的进水口和出水口相连接，降低反应器顶部温度，降低安全风险。
经升华凝华处理后的固体残渣主要成分为TiO2/WO3，将滤渣在10MPa压力条件下进行阴极试片(直径为20mm)的压制成型。将压制成型的试片送至煅烧装置在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h。以石墨棒为阳极，将反应阳极、反应阴极、电解质置于电解装置中。控制系统与电解装置相连接，升温至270℃，对电解装置内的反应器及电解质进行72h的烘干处理。
配气系统、真空泵和尾气回收系统分别与电解装置相连接。升温前配气系统与电解装置之间的阀门处于关闭状态，打开真空泵与电解装置间的阀门，并打开真空泵，当电解装置内处于负压状态时，关闭真空泵与电解装置间的阀门，打开配气系统和尾气回收系统与电解装置间阀门，使电解装置内充满惰性气体。
随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率将熔盐电解系统的温度缓慢升高到600-1000℃。
在熔盐电解过程中，首先对电解质进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质。待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片。通过反应控制系统在3.0-5.0V槽压条件下对试片进行12h～48h电解后，将阴极试片分三段缓慢提出炉膛。整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行。用去离子水对试片进行反复浸泡，超声以去除产品中残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终在80℃条件下真空干燥2h，便可得到钛钨合金。
一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，包括以下步骤：
步骤一、将废弃SCR脱硝催化剂采用高压气枪吹洗以及水洗进行预处理，去除催化剂表面的杂质；
步骤二、将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂进行球磨，以减小其粒径并使其均匀化；球磨处理过程中，可采用干磨或湿磨两种方式，湿磨过程所采用液体为乙醇等易挥发且不与原料进行反应的溶剂。当采用湿磨过程时，需对球磨后的样品进行烘干处理；
步骤三、将经球磨处理后的废弃SCR脱硝催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠反应溶液中，液固比为1.5-2，硫酸浓度为1.5-2mol/L，亚硫酸钠浓度为5mol/L，浸渍温度为100-120℃，浸渍时间为3-5h，结束后过滤即得到以硫酸氧钒为主的含钒溶液和主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣；浸渍过程中采取油浴恒温磁力搅拌方式，使浸出温度保持稳定，同时控制一定的搅拌速度，加快浸出速率
步骤四、将主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣在80～120℃干燥处理后，升温至750～795℃，对滤渣中的MoO3进行蒸发冷凝回收，经升华凝华过程后分离得到主要成分为MoO3的分离产物和主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣；
步骤五：将主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣制作成为反应阴极进行熔盐电解，将熔盐电解产物转移至惰性气氛下冷却至室温，使用去离子水去除反应产物中的电解质，并在真空条件下干燥得到钛钨合金。
步骤五具体为：将主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣进行阴极试片的压制成型，将压制成型的试片在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h，用泡沫镍包裹阴极试片并用钼丝将其固定于阴极集流体钼棒，阳极为石墨棒或金属基、陶瓷基惰性材料，将电解质放入电解池中，并整体置于反应器中，将反应器置于高温电炉，升温至270℃，对反应器及电解质进行72h的烘干处理，随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率将温度升高到600-1000℃，首先以泡沫镍为阴极，在2.5-4V条件下对熔融电解质进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质，待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片，在3.0-5.0V槽压条件下对试片进行2h～48h电解后，将阴极试片分三段提出炉膛，整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行，反应结束后用去离子水对试片进行反复浸泡，同时超声以去除残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终真空干燥，即得到钛钨合金。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
采用高压空气枪和水洗的方式对废弃SCR脱硝催化剂进行预处理，去除表面的杂质。干燥处理后，将废弃催化剂转入球磨罐中在转速为350rpm条件下进行24h球磨。将球磨后的废弃催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠溶液中，液固比为1.5，硫酸浓度为2mol/L，亚硫酸钠浓度为5mol/L，溶液温度保持在100℃左右，浸渍3h后，过滤可得到含有硫酸氧钒的溶液和滤渣，实现钒资源的分离回收。
将滤渣在100℃条件下进行干燥处理，并放置于蒸馏装置内升高温度至750℃，对滤渣中的MoO3进行升华凝华回收，实现滤渣中MoO3组分的分离回收，此时滤渣主要成分为TiO2和WO3。称取1.5g滤渣在10MPa压力条件下进行阴极试片(直径为20mm)的压制成型。将压制成型的试片在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h。用泡沫镍包裹阴极试片并用钼丝将其固定于阴极集流体钼棒。阳极为石墨棒(直径为20mm，长度为20cm)。将450g CaCl2电解质放入氧化铝坩埚中，并整体置于石墨坩埚中以防止漏液对炉膛的损伤，使用石墨坩埚可以消耗一定量的氧气，对炉膛的气氛进行控制。采用温度控制系统升温至270℃，对反应器及电解质进行72h的烘干处理。随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率将熔盐电解系统的温度缓慢升高到900℃。
在熔盐电解过程中，首先对CaCl2电解质进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质。待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片。通过反应控制系统在3.0V槽压条件下对试片进行12h电解后，将阴极试片分三段缓慢提出炉膛。整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行。用去离子水对试片进行反复浸泡，超声以去除产品中残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终在80℃条件下真空干燥2h，便可得到钛钨合金。
实施例2
采用高压空气枪和水洗的方式对废弃SCR脱硝催化剂进行预处理，去除表面的杂质。干燥处理后，将废弃催化剂转入球磨罐中在转速为350rpm条件下进行24h球磨。将球磨后的废弃催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠溶液中，控制浸渍过程中的液固比为2，硫酸浓度为1.5mol/L，亚硫酸钠浓度为5mol/L，溶液温度保持在120℃左右，浸渍5h后，过滤可得到含有硫酸氧钒的溶液和滤渣，实现钒资源的分离回收。
将滤渣在80℃条件下进行干燥处理，并放置于蒸馏装置内升高温度至795℃，对滤渣中的MoO3进行蒸发冷凝回收，实现滤渣中MoO3组分的分离回收，此时滤渣主要成分为TiO2和WO3。称取1.5g滤渣在10MPa压力条件下进行阴极试片(直径为20mm)的压制成型。将压制成型的试片在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h。用泡沫镍包裹阴极试片并用钼丝将其固定于阴极集流体钼棒。阳极为石墨棒(直径为20mm，长度为20cm)。将450g CaCl2-NaCl放入氧化铝坩埚中，并整体置于石墨坩埚中以防止漏液对炉膛的损伤，使用石墨坩埚可以消耗一定量的氧气，对炉膛的气氛进行控制。在270℃条件下对CaCl2-NaCl进行72h的烘干处理。随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率缓慢升温，控制反应温度为600～900℃。
以石墨棒为阳极，泡沫镍为阴极，首先在2.5V条件下对CaCl2-NaCl熔盐进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质。待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片。在3.0V槽压条件下对试片进行24h电解后，将阴极试片分三段缓慢提出炉膛。整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行。用去离子水对试片进行反复浸泡，超声以去除产品中残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终在80℃条件下真空干燥2h，便可得到钛钨合金。
实施例3
采用高压空气枪和水洗的方式对废弃SCR脱硝催化剂进行预处理，去除表面的杂质。干燥处理后，将废弃催化剂转入球磨罐中在转速为350rpm条件下进行24h球磨。将球磨后的废弃催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠溶液中，液固比为1.5，硫酸浓度为2mol/L，亚硫酸钠浓度为5mol/L，溶液温度保持在100℃左右，浸渍3h后，过滤可得到含有硫酸氧钒的溶液和滤渣，实现钒资源的分离回收。
将滤渣在120℃条件下进行干燥处理，并放置于蒸馏装置内升高温度至750℃，对滤渣中的MoO3进行蒸发冷凝回收，实现滤渣中MoO3组分的分离回收，此时滤渣主要成分为TiO2和WO3。称取1.5g滤渣在10MPa压力条件下进行阴极试片(直径为20mm)的压制成型。将压制成型的试片在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h。用泡沫镍包裹阴极试片并用钼丝将其固定于阴极集流体钼棒。阳极为石墨棒(直径为20mm，长度为20cm)。将450g CaCl2放入氧化铝坩埚中，并整体置于石墨坩埚中以防止漏液对炉膛的损伤，使用石墨坩埚可以消耗一定量的氧气，对炉膛的气氛进行控制。在270℃条件下对CaCl2进行72h的烘干处理。随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率将温度缓慢升高到1000℃。
以稳定的金属基或陶瓷基材料为反应阳极，泡沫镍为阴极，首先在4V条件下对CaCl2熔盐进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质。待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片。在5V槽压条件下对试片进行48h电解后，将阴极试片分三段缓慢提出炉膛。整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行。用去离子水对试片进行反复浸泡，超声以去除产品中残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终在80℃条件下真空干燥2h，便可得到钛钨合金。
Claims (10)
1.一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统，其特征在于，包括用于将废弃SCR脱硝催化剂去除表面杂质的预处理系统，预处理系统的出口连接至球磨系统，球磨系统的出口连接至用于将钒元素选择性浸出的浸出系统，浸出系统的滤渣出口连接至用于将易挥发组分MoO3进行升华凝华回收的升华凝华系统；升华凝华系统的滤渣出口连接至用于将滤渣中的钛/钨金属氧化物电解还原得到钛钨合金的熔盐电解系统。
2.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统，其特征在于，预处理系统包括用于对废弃SCR脱硝催化剂进行吹洗的高压气枪，用于对吹洗后催化剂进行水洗的水洗装置，以及用于对水洗后催化剂进行干燥的干燥装置。
3.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统，其特征在于，所述浸出系统包括浸出装置，浸出装置上部设置有进液口和出液口，所述进液口用于加入硫酸和亚硫酸钠溶液，所述出液口通过溶液泵连接至用于容纳含钒浸出液的溶液储罐，浸出装置下部连接有过滤装置，过滤装置的液体出口连接至溶液储罐，固体出口连接至升华凝华系统。
4.根据权利要求3所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统，其特征在于，所述升华凝华系统包括加热容器，加热容器与过滤装置的固体出口相连，加热容器置于加热装置中，所述加热装置采用环形加热方式，加热容器上连接有出气管路，所述出气管路包覆有换热介质，出气管路尾端的设置有用于储存MoO3的储罐，加热容器还连接有滤渣出口，滤渣出口与熔盐电解系统相连接；
所述出气管路倾斜向下设置，且出气管路内壁设置有能够对附着在内壁的固体沉积物进行刮除的机械刮除装置。
5.根据权利要求1所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的系统，其特征在于，所述熔盐电解系统包括用于将升华凝华系统的滤渣烧结为阴极的煅烧装置，还包括电解装置，电解装置包括电解池，电解池置于反应器内，反应器置于高温电炉中，反应器上的进气口通过气体干燥装置连接至用于提供惰性气体的配气系统，反应器上的出气口分别连接至真空泵和尾气回收系统，反应器上还连接有控制系统及循环冷却水系统，所述控制系统包括用于控制高温电炉的升温温度及升温速率的温度控制系统，以及用于控制反应过程参数的反应控制系统，所述循环冷却水系统用于降低反应器顶部温度。
6.一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将废弃SCR脱硝催化剂进行预处理，去除催化剂表面的杂质；
步骤二、将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂进行球磨，以减小其粒径并使其均匀化；
步骤三、将经球磨处理后的废弃SCR脱硝催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠反应溶液中，过滤即得到以硫酸氧钒为主的含钒溶液和主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣；
步骤四、将主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣进行干燥处理后，经升华凝华过程后分离得到主要成分为MoO3的分离产物和主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣；
步骤五：将主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣制作成为反应阴极进行熔盐电解，将熔盐电解产物转移至惰性气氛下冷却至室温，使用去离子水去除反应产物中的残留电解质，并在真空条件下干燥得到钛钨合金。
7.根据权利要求6所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，其特征在于，步骤1中预处理包括高压气枪吹洗以及水洗过程。
8.根据权利要求6所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，其特征在于，步骤三中将经球磨处理后的废弃SCR脱硝催化剂浸渍于硫酸和亚硫酸钠反应溶液中时，液固比为1.5-2，硫酸浓度为1.5-2mol/L，亚硫酸钠浓度为5mol/L，浸渍温度为100-120℃，浸渍时间为3-5h。
9.根据权利要求6所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，其特征在于，步骤四中将主要成分为MoO3、WO3和TiO2的滤渣在80～120℃干燥处理后，升温至750～795℃，对滤渣中的MoO3进行升华凝华回收。
10.根据权利要求6所述的一种废弃SCR脱硝催化剂分离再资源化回收的方法，其特征在于，步骤五具体为：将主要成分为WO3和TiO2的残余滤渣进行阴极试片的压制成型，将压制成型的试片在温度为1150℃空气气氛条件下烧结6h，用泡沫镍包裹阴极试片并用钼丝将其固定于阴极集流体钼棒，阳极为石墨棒或金属基、陶瓷基惰性材料，将电解质放入电解池中，并整体置于反应器中，将反应器置于高温电炉，升温至270℃，对反应器及电解质进行72h的烘干处理，随后在氩气条件及冷却水的保护下，以4℃min-1的升温速率将温度升高到600-1000℃，以石墨棒或金属基、陶瓷基惰性材料为阳极，泡沫镍为阴极，首先在2.5-4V条件下对熔融电解质进行12h预电解以去除电解质中残留的杂质，待反应电流达到稳定后，将阴极泡沫镍取出并换为反应所需的阴极试片，在3.0-5.0V槽压条件下对试片进行12h～48h电解后，将阴极试片分三段提出炉膛，整个反应过程均在高纯Ar气保护下进行，反应结束后用去离子水对试片进行反复浸泡，同时超声以去除残留的熔盐，并对反应产物进行离心，最终真空干燥，即得到钛钨合金。
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