CN102159292A - 用于从废催化剂中回收钼的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使用高温氧化和升华从废催化剂或其它包含钼的原料中回收钼的设备和方法。一种实施方案使用反向旋转的涡动反应器和旋风夹带流反应器以在约2100°F-2900°F范围内的温度快速加热和氧化该废催化剂原料(例如碳、硫和钼化合物)，得到包含三氧化钼蒸气的气-固流。在将该流快速急冷到足以实现固态三氧化钼冷凝而不会使砷或磷氧化物冷凝的温度之前，使用高温旋风分离器从该流中分离出残余物。通过流经高温过滤系统将该冷凝的三氧化钼物料从该流中分离出来。在排放到大气之前，将剩余的气流通过管道输送到用于可能进一步的物料回收和必需的污染控制的操作。

Description

用于从废催化剂中回收钼的方法和设备
技术领域
本发明涉及从废催化剂材料中回收钼，更特别地涉及钼作为三氧化钼的回收。
背景技术
废催化剂物料通常是由由于物料(例如碳、铁、钒、砷、二氧化硅等)的污染而具有受损的催化活性的原始催化剂物料(通常包括钼、钨、铝、钴、镍和硫的化合物)构成的。
在废催化剂物料内包含的钼的价值已经使得从这些物料中回收钼成为钼的重要来源，导致开发多种工艺以回收该有价值的商品。
很多这些回收方法，例如美国专利号2,367,506、3,773,890、3,957,946、4,046,852、4,495,157、5,702,500、6,149,883和7,169,371中所述的那些，都是基于钼的湿法冶金提取，且通常都是由三步工艺构成的，其中：
将该废催化剂焙烧或部分气化(以除去焦炭和碳；典型地在850°F-1650°F的潮湿气氛下)，典型地与碱金属盐生成可溶的钼化合物。(该步骤通常是在大气压下进行的，但也能够在升高压力下进行。)
通过液固浸取或消溶提取该残余物以溶解该残余物中的钼以形成含钼液体。
将该钼从该含钼液体中沉淀或提取出来。
在这些工艺中的随后步骤是工艺特有的，且很大程度上是由最终钼产品的所需形式决定的。
其它回收工艺使用在升高温度在还原气氛下废催化剂物料的碳热还原，例如美国专利号4,384,885所述的，以及电弧炉中熔炼，例如美国专利号4,349,381所述的。
尽管这些现有的回收工艺中的一些已经证明成功回收了钼，但其不能完全令人满意，因为实现钼的回收需要昂贵的和/或大量的化学试剂。类似地，这些工艺也可能受到处理大量废催化剂物料所需的复杂且昂贵的工艺装置的妨碍。
除了碳热还原工艺，所有前述工艺都受到该废催化剂中碳的存在的妨碍，其在大多数含钼的废催化剂中以显著量存在。受到碳的存在的妨碍的工艺都使用除去干扰从该废催化剂物料中获取钼的碳的技术。
前述工艺(尤其是集中于将钼与其它金属物种完全分离的湿法冶金工艺)的另一类似的特征是废催化剂物料中存在的钨如何能够干扰回收没有钨污染的钼。这是由于钼和钨两者都是第6周期族的元素，具有类似的化学电势和在水溶液中形成杂聚物种的趋势。尽管存在能够影响从母液中分离钨或钼的工艺和技术(例如美国专利号3,969,478)，但钨的较低价值能够使这种努力不经济。
钼回收的现有技术还包括从用于催化环氧化反应的废催化剂中回收钼。这些类型的含钼催化剂基本上是液体，主要由从未反应的烯烃和有机氢过氧化化合物中蒸馏出来的亚烷基二醇构成的有机残余物。在美国专利号4,455,283和5,503,813中详细描述了从这些类型的废催化剂中回收钼。因为这些废催化剂物料典型地包含显著量的碱金属，因此通过该发明中描述的技术回收钼将是不切实际的(由于碱金属诱发的成渣)，除非已经从该废环氧化催化剂物料中除去了碱金属材料。
钼回收的现有技术通常考虑包括多个焙烧工艺，其中将含钼物料(通常是钼矿石，例如辉钼矿或其它富含二硫化钼的物料)在装置(例如如美国专利号1,085,419中所述的Herreshoff焙烧炉)中在受控的氧化气氛中加热，以实现硫化钼的氧化，产生氧化钼(通常是二氧化钼、三氧化钼或平均氧含量在这些氧化物物种之间的一些其它低价氧化物)。硫转化为二氧化硫蒸气，从该焙烧炉中离开，同时所得到的氧化物残余物保持在低于1300°F的温度以防止这种物料在该焙烧炉中熔解、熔化或部分升华。这种类型的钼矿石焙烧工艺描述在美国专利号4,758,406和3,833,352中(在美国专利号4,552,749中描述了有吸引力的变型，其使用三氧化钼蒸气作为二硫化钼的氧化剂)，且事实上不应当考虑为钼回收工艺，因为这些工艺不将含钼物种与其它污染物或可能与这些工艺的原料共同存在的脉石分离开。例如，铜、钨、镍和硅的化合物是钼矿石焙烧原料中常见的杂质，但作为该焙烧工艺的结果，并不将这些化合物从氧化钼产物中除去。
钼回收的现有技术也可以延伸到考虑其中将已经包含三氧化钼的原料在气氛中加热以实现将所包含的三氧化钼作为蒸气与该原料中包含的保留在冷凝(即非蒸气)相中的其它组分相分离的方法。美国专利号4,551,313中证实了这种分离的实例，其中将含颗粒三氧化钼的原料的夹带流与燃料气体和氧化气体混合，将全部混合物引入炉腔中。将这种气/固混合物加热到2900°F-3200°F的温度以使三氧化钼升华并使剩余的该原料的不纯部分形成炉渣(即熔化)。将来自该原料的杂质收集在渣池中或流入渣罐中，整个发明部分依赖于原料中形成炉渣的组分的熔化以助于捕获蒸气流中悬浮的非挥发性物料。
涉及钼的回收的另一现有技术引入了硫化钼物料(尤其是矿石，例如辉钼矿)的氧化以及随后所生成的三氧化钼在升高温度的升华。使用这种类型的回收工艺的实例由以下几个美国专利示范，即美国专利号1,426,602、3,139,326和4,555,387。
在美国专利号1,426,602中，Robertson描述了用于辉钼矿氧化然后在循环气路中使氧化钼升华的工艺和装置，该循环气路循环加热该氧化钼并随后冷却该气体用于在沿该气路的多个位置冷凝。在该专利中未提及操作温度，因此该发明的实用性是可疑的，因为固体钼氧化物沿该气路的多个位置的沉积将容易导致该气路的结垢和堵塞。
美国专利号3,139,326公开了将细分的辉钼矿在以至少1800°F的温度操作的常规箱式炉中氧化并升华，然后随着其离开该炉，急冷到2200°F。用该炉内的一系列陶瓷隔板以及随后通过陶瓷纤维过滤组件对三氧化钼蒸气进行过滤实现残余物与氧化钼蒸气的分离。作为选择过滤蒸气相中的三氧化钼的结果，对该蒸气流的过滤提出了最大和最小操作温度限制。首先，存在该陶瓷过滤介质提出的最大操作温度限制，因为即使最耐高温的过滤介质通常也不能在超过2200°F的温度操作。其次，三氧化钼的热物理性质提出了最小操作温度，需要该蒸气流的温度足够高以防止三氧化钼在该过滤介质上沉积。因为这种特别的炉设计是在等于或接近大气压操作的，因此必须维持至少1800°F的温度以防止差不多最稀释的三氧化钼的蒸气流冷凝。因此，该过滤组件的操作范围被限制为1800°F-2200°F。在该发明的其它实施方案中，将该三氧化钼蒸气流在1350°F过滤以实现与非挥发性化合物的分离。尽管这是可能的，但这种低温对该三氧化钼在气相中的最大体积分数带来了显著的限制，因为三氧化钼在1350°F的蒸气压仅约为0.001大气压。在该蒸气流中维持如此低浓度的三氧化钼严重影响了该工艺的操作效率和强度。
在美国专利号4,555,387中，该工艺几乎与上述引用的相同发明人的早期专利(美国专利号4,551,313)中描述的相同，是一种用于简单纯化三氧化钼的工艺。在其发明的这些最近的实施方案中，唯一的区别在于用由硫化钼精矿构成的原料代替该三氧化钼原料。在该发明中，如前所述，将颗粒物料(现在是含硫化钼的原料)的夹带流与燃料气和氧化气体混合，将全部混合物引入炉腔中。将该气/固混合物加热到2900°F-3200°F的某个温度以使该三氧化钼升华并将剩余的原料的不纯部分成为炉渣(即熔化)。将来自该原料的杂质收集在渣池中或流入渣罐中，整个发明部分依赖于原料中形成炉渣的组分的熔化以助于捕获蒸气流中悬浮的非挥发性物料。
本发明通过提供相对简单有效和强化的(即高产量：反应器面积比)方法克服了钼回收方法的现有技术领域中的很多复杂性和缺点，其依赖于三氧化钼的热物理性质，且不受可能存在于废催化剂物料中的碳和钨的干扰的影响。
发明内容
本发明提供了用于从废催化剂物料(原料)中回收钼(作为三氧化钼)的方法，由此该原料可能包含包含在该原料上/内的各种浓度的烃、碳、硫、磷、铁、砷和钒物种，以及包含Al2O3/SiO2的催化剂基体和包含各种量的镍、钴、钨和钼的催化剂，然而该催化剂组分的浓度取决于所处理的特定的废催化剂。该废催化剂物料也可以包括催化剂微粒(具有不适用于催化剂床的尺寸分布的催化剂物料)，以及包含能够通过高温氧化和升华技术回收的钼的其它物料。本发明使用了从该废催化剂中所含的金属物种主体中释放三氧化钼蒸气(其在2104°F具有约1大气压的蒸气压)所需的较低温度。
该方法首先在夹带流(entrained-flow)反应器中在足够高的温度以及在氧化气氛中加热并氧化该废催化剂以使所生成(由钼物种的氧化)或之前存在于该原料中的三氧化钼升华。其次，来自该夹带流反应器的气-固流通过高温旋风分离器，其将剩余的非挥发性物料从现在包含三氧化钼蒸气的剩余的气流中分离出来，产生富含氧化铝和/或二氧化硅的产物。第三，该基本上不含颗粒的气流快速急冷以使所包含的三氧化钼蒸气冷凝。第四，将具有夹带的三氧化钼固体的气流通过高温过滤器，产生钼产物和不含颗粒的气流。最后，将该不含颗粒的气流在将其最后排放到大气中之前通过管道输送到适用于进一步物料回收和污染控制的单元操作。该方法提供了形成以下两种主要产物的方式：(1)富含氧化铝或富含二氧化硅的颗粒产物(产物1)和(2)包含高达约90％的三氧化钼的粉末(产物2)。
依照本发明的另一方面，该方法包括以下步骤：(1)将该原料粉碎到适用于在夹带流反应器中快速加热和氧化该经粉碎的物料的尺寸分布；(2)在该夹带流反应器内将该原料充分氧化并同时加热到约2100°F-2900°F的温度，优选的气体停留时间大于100毫秒，由此形成水蒸气、二氧化碳蒸气、二氧化硫蒸气、三氧化钼蒸气和其它挥发性物种，例如五氧化二磷蒸气和三氧化二砷蒸气，以及夹带的非挥发性物质，例如氧化铝、二氧化硅、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物以及在一些情况中的钒氧化物；(3)在操作温度为约2100°F-2900°F的高温旋风分离器中将该气相物种与非挥发性的固体残余物进行分离，生成富含氧化铝或二氧化硅的产物；(4)将离开该高温旋风分离器的蒸气急冷到约1000°F-1200°F的温度，生成三氧化钼粉末；(5)将该三氧化钼粉末收集在操作温度为约1000°F-1200°F的高温颗粒过滤器中；(6)将剩余的气相物种(例如二氧化碳、水、二氧化硫、五氧化二磷和三氧化二砷蒸气)通过该高温颗粒过滤器用于在常规污染控制单元操作中的后续急冷并洗涤气体。
在本发明的另一实施方案中，该夹带流反应器组件包括垂直定向的反向旋转涡动夹带流反应器以及随后的水平旋风夹带流反应器。然后该水平旋风反应器与垂直定向的高温旋风分离器连接。
本发明的另一实施方案包括在优选垂直定向的旋风分离器之下的另外的停留腔用于可使钼物种可有另外的停留时间以从该经分离的固体残余物料中氧化并升华。该停留腔绝热以维持离开该旋风分离器的固体残余物的热量并与旋风分离器以可以在两个反应器组件之间交换气体的方式连接从而可使从该停留腔中释出的另外的三氧化钼蒸气通过该旋风分离器出口或在其附近离开。该停留腔的操作温度优选在2100°F-2900°F范围内。残余固体在该停留腔中优选的停留时间大于1分钟。
本发明既不需要也不依赖该三氧化钼蒸气的过滤(即将蒸气通过多孔介质)以实现该三氧化钼与相同流中夹带的其它冷凝物种的分离。同样地，本发明不依赖将该原料加热到超过2900°F的温度以影响非三氧化钼物种的成渣或熔化从而实现工艺流中非气相物料与三氧化钼部分的分离。
作为本发明的一部分描述了实施包括本发明中所描述的过程的大部分的单元操作的装置。
本发明的目的是提供用于从可以是废催化剂物料的原料中回收钼的方法和相关装置。
本发明的另一目的是提供用于从废催化剂物料中作为三氧化钼回收钼的有效可靠方式。
本发明的另一目的是提供以经济有效的方式顺序处理该废催化剂物料以回收钼的装置。
在参照后附附图对本发明的进一步的详细描述中，本发明的这些和其它目的将得到更充分的理解。
附图说明
图1是显示本发明的优选方法顺序的流程图。
图2是显示三氧化钼的蒸气压与温度范围相比的曲线图。
图3是显示能够用于本发明的装置的形式的示意图。
图4(a)-4(c)显示了该夹带流反应器的燃料和氧化剂入口的几种实施方案。
具体实施方式
图1中呈现了本发明的用于从原料(例如废催化剂)中回收钼的方法的实施方案。该方法首先将原料2(优选是废催化剂物料，例如在石油加工操作(例如加氢处理、加氢脱硫和加氢脱氮)中所使用的，或者包含能够通过高温氧化和升华技术回收的钼的其它物料输送到粉碎系统4中。其中优选用于本发明的原料是选自由以下构成的组的物料中的至少一种：含钼矿石和含钼精矿，最优选的是选自由以下构成的组的矿石或精矿：辉钼矿、白钨矿、钼钨钙矿、硫钨矿(tungstenite)和含二硫化钼或钼氧化物的钨锰铁矿。该粉碎系统4将该原料的尺寸降低到适于在夹带流反应器组件6、8中快速氧化和快速加热的尺寸。该原料的优选平均尺寸为约300微米，粉碎后物料的最小量小于40微米；然而，也可以使用较大平均尺寸的粉碎原料或甚至未经粉碎的原料。然后通过使用输送气体的气动输送16或其它适合的输送装置将该经粉碎的原料输送到所述夹带流反应器组件中。在所述夹带流反应器组件中添加氧化剂12和燃料10以在该夹带流反应器组件内产生高温氧化环境。优选的氧化剂是选自由以下构成的组的一种：富氧空气或高纯氧气。根据该废催化剂的碳和硫含量，可以在该方法中添加急冷流体14(雾化或不雾化)以限制该夹带流反应器组件的最大操作温度。该夹带流反应器组件6、8的用途是快速加热和氧化残余在该废催化剂上/内的任何碳和硫并完全氧化位于该废催化剂内/上的钼和/或钼低价氧化物以产生三氧化钼。如图2中所示，在低于1350°F的温度，三氧化钼的蒸气压可忽略不计(约0.001大气压)。在超过2100°F的温度，三氧化钼具有约1个大气压的蒸气压，在该夹带流反应器组件内的压力和温度下导致显著的升华速率。该夹带流反应器组件的优选操作温度在约2100°F-2900°F范围内。在这些操作温度、压力和氧化气氛下，预期磷、砷和硫的氧化物也在蒸气相中。在该夹带流反应器组件中优选的气体停留时间为约100毫秒或更长。
该夹带流反应器组件的优选构造由以下构成：反向旋转涡动(CRV)反应器6和然后的旋风反应器8。该反向旋转涡动反应器由高度湍动的强烈搅拌的气/固反应器区域以及其后的气/固平推流反应区域构成。离开该CRV反应器6的气/固体进入水平的旋风反应器8，在其中发生原料的进一步氧化和三氧化钼的升华。然后，离开该夹带流反应器组件6、8的气/固悬浮物进入高温旋风分离器20，在其中将残余的固体从该高温气体中分离出来。残余的固体主要由具有较少量镍或钴或钨氧化物与一些残余的氧化钼的氧化铝或二氧化硅催化剂基体构成。该残余的固体进入维持在约2100°F-2900°F的温度的停留腔22以提供残余的三氧化钼的进一步升华。该旋风分离器20和该停留腔22以可以交换高温氧化气体的方式连接。在该停留腔22内发生的进一步的三氧化钼升华通过这种相同连接移动到该旋风分离器20中，在此处其与旋风分离器中的气流组合并作为离开该旋风分离器的约2100°F-2900°F的高温气流的一部分排出。该固体在停留腔中用于去除大部分残余的MoO3的优选停留时间大于1分钟。产生的第一产物26(产物1)通过高温固体去除系统离开该停留腔22。根据所处理的废催化剂的类型，产物1典型地由氧化铝和/或二氧化硅与镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或其组合相结合构成。根据所处理的废催化剂的具体组成，痕量的其它氧化物物种(包括钙、铁、镁、钠、钾和钒的那些)以及其它氧化物物种也可能出现在产物1中。产物1将典型地是氧化钒浓度小于2-3％的干颗粒物料。这通常是由用于处理低钒含量的石油流的固定床加氢处理反应器得到的废催化剂的情况。由焦油砂或其它高钒含量油基物料的加氢处理得到的废催化剂能够具有大于10％的钒含量。由这些石油炼制操作得到的废催化剂能够导致产物1是溶渣物料的形式。
本发明涉及在氧化或升华之后不使该原料或残余物料成渣的操作。然而，对操作程序和温度加以适当的改变和调节，该方法也能够适合以熔渣形式操作。为了适应这种成渣操作，该高温反应器容器必须在大于该经氧化的原料的成渣温度的温度下操作。
离开该高温旋风分离器20的高温气体典型地由三氧化钼、五氧化二磷、三氧化二砷、二氧化硫、二氧化碳、水、氧气和氮气的蒸气以及在该高温旋风分离器20中未分离出来的少量悬浮固体构成。在该方法中生成的镍、钴和钨氧化物以及氧化铝和二氧化硅基体材料属性是难熔的且在小于2900°F的温度具有非常低的蒸气压。因此，有效地将进入该气/固悬浮物中的这些夹带的残余物料与离开该旋风分离器20的三氧化钼和其它蒸气物种分离开。该高温气流以在约2100°F-2900°F的范围内的温度离开该旋风分离器20，并在气体急冷组件30中通过添加雾化或未雾化的急冷流体32将其快速冷却到约1000°F-1350°F。该急冷流体32优选是水、用空气雾化的、氧气或这些流体的组合。蒸气的快速冷却对于形成干燥的松散粉末是必须的，避免了形成可能能够粘附到该急冷组件的内表面或在容器之间的互连管道系统上的熔化液滴。
该经急冷的气体形成了干燥的三氧化钼粉末，将其收集在高温过滤器组件36中，同时将二氧化硫、五氧化二磷和三氧化二砷物种与二氧化碳、水、氧气和氮气蒸气一起通过该高温过滤组件36以形成蒸气1流40，并随后使用常规技术将其过滤或洗涤。
根据该原料2的钼含量、从原料中升华的钼的含量以及该旋风分离器20的分离效率，离开该高温过滤组件36的该富含三氧化钼的粉末46(产物2)将典型地具有在约75％-90％范围内的纯度。提供用于除去该富含三氧化钼的粉末46(产物2)的装置。产物2将主要由三氧化钼构成，具有较少量的氧化铝、二氧化硅和痕量的钙、钾、钠和铁的氧化物。根据处理的废催化剂的类型，痕量的镍、钴和钨氧化物也可能出现在产物2(流46)中。
下面描述构成本发明的优选实施方案的一部分的装置，其显示在图3中。
首先，该夹带流反应器组件由两个反应器容器组成。容器60是反向旋转反应器组件，其具有用于燃料和氧化剂流的通过“入口臂”的两个入口，其将两种燃料和氧化剂流流入物接收到该过程中(流62、64、66、68)。这些入口臂流产生两个反向旋转的流，净效果是在该容器内产生了高度湍流的强烈搅拌的气体区域。通过在该容器的顶部的与该容器的垂直轴对准的注射器组件70将该原料在顶部输送到该容器中(组合流2和6)。在优选实施方案中也将急冷流体(流72)通过相同的注射器组件引入流入的原料流周围的环形区域中。将通过该注射器组件的这些流入流引入该高度湍流的强烈搅拌的气体区域，在其中引发热燃烧产物并随着其移动通过该容器下部的平推流区域而维持流入物料的燃烧。最终，通过喷嘴将该物料聚集，在喷嘴处将流82从反应器容器60中排出以进入容器80(流82)。容器80优选是水平取向的旋风反应器，其为反应物料流提供延长的停留时间以使得夹带的原料能够继续氧化和升华。将流入流(流82)在一端切向引入该水平旋风装置中，将流出流(流86)从该水平旋风装置的另一端切向排出。将急冷流体(流84)通过该旋风反应器入口端的注射器组件引入。Hnat在美国专利号4,957,527(“Method and Apparatus for Heat Processing Glass Batch Materials”)中集中详细描述了夹带流反应器组件(即容器60和容器80)的特别优选的形式，其公开内容通过引用加入本文。在Hnat的装置中，“悬浮式预热腔”(在Hnat的发明中图1的编号100)对应本发明的容器60；类似地，Hnat的“旋风熔融腔”(在Hnat的发明中图1的编号200)对应本发明的容器80。尽管容器60的功能基本上与Hnat悬浮式预热腔相同(增强对悬浮的/夹带的颗粒物质的对流传热并在容器内提供燃烧/氧化稳定的强烈搅拌的平推流悬浮预热器)，容器80的功能(用于在完成有限扩散的气固反应所需的温度提供延长的停留时间的腔室)与其在Hnat的旋风熔融腔(其中发生玻璃形成前体的分离、分散、混合和熔化)中的类似物显著不同。
然后，在两个互连的容器中将蒸气和残余物分离开。容器90是高温旋风分离器，其实现蒸气组分与流86中夹带的残余物的分离。容器80的排气(流86)进入该高温旋风分离器(如图3中以其优选的垂直取向所示)。在该旋风分离器的入口端部通过与该容器的横截面的切线(垂直于其竖轴)正切或螺旋式转变(优选实施方案)的开口接收流86，因为其典型的是传统的旋风、逆流、圆锥上圆柱状的气固分离器或分级器。随着将该流注入该圆柱体的分离空间中，产生涡旋运动。该流沿该容器的内表面向下流动(形成外涡旋)，直至其最后向上转动，并流动通过该外涡旋的中心(形成内涡旋)。该旋流气体向下的离心运动收集并输送比该主体气流更致密的物料(基本上是该流入流夹带的颗粒部分)到达该旋风分离器的圆锥体的底部(在该装置的优选取向中)，在此处其借助于重力和侧壁边界层气流落入下面的停留腔中(流92)。同时，内涡旋的漩流气体流动通过该旋风分离器的圆柱部分的顶部离开(流94)。容器100是停留腔，在此处从该旋风分离器分离的残余物累积。该停留腔提供了在升高温度在与上面旋风分离器中的蒸气自由交换的气氛下另外的停留时间。将可能不充分加热或可能具有防止有效氧化或升华的组成的分离的残余物料在该腔中停留超过在夹带流反应器中的停留时间的时间。在这个位置，从该残余物料中释出的任何升华的三氧化钼与该旋风分离器中漩流蒸气自由交换，最终通过流94进入蒸发冷却器中。为了防止过量的残余物在该停留腔中累积，定期通过高温旋转气锁或者作为优选实施例通过高温“双卸料”型止回阀系统将包含的残余物料排放。表示该排放的物料(来自该原料的残余的非挥发性或未反应的物料)的流102命名为产物1(104)。
第三，在蒸发冷却器(容器110)中将从该高温旋风分离器90排出的蒸气流(流94)快速急冷以实现三氧化钼作为微细粉末的沉积。将急冷流体(优选实施方案是水)雾化(通过直接雾化或优选实施方案用压缩气体的辅助流雾化)并引入蒸发冷却器中(作为流114、112)以接触流94的内含物。使用1-4个喷枪将该雾化的急冷流体输送到该蒸发冷却器中，调节急冷流体的流量以控制作为流116离开该容器的蒸气和颗粒的温度。
最后，将该蒸发冷却器排出的气-固流(流116)通过管道引入高温分离组件中(基本上是绝热的高温集尘窒装置)以通过简单的过滤或筛分实现冷凝相与蒸气相的分离。该分离介质的优选实施方案是两部分，包括通过多孔的陶瓷元件的过滤，或通过纺织金属丝网的筛分。从流116中收集的残余部分(基本上是冷凝的三氧化钼)定期从该高温分离组件中作为流120排出，并命名为产物2(122)。从流116中剩余的蒸气相连续从该高温分离组件中作为流124排出并命名为蒸气1(126)。随后对该蒸气进行处理并作为气态工艺流出流连续排放。
容器60-110的构造的实施方案由以下构成：密封的、带凸缘的金属容器，例如130所示，具有绝热层，例如132所示，和难熔衬里，例如134所示，足以承受在其中进行的单元操作的优选温度并保护外部的金属容器壁。以足以承受内部压力高达常压以上一个大气压的连续操作的公差和强度机器加工并建造具有其附件的该容器。用于建造该容器壁的优选材料是软钢(具有水冷夹套)或合金钢，例如AISI合金304不锈钢(具有或不具有水冷夹套)。
容器60的优选实施方案包括强烈搅拌的区域，其由在沿该容器的纵轴以不同的高度与该圆筒内部切向进入容器60的两个相对的气流(或旋涡)的作用产生。图4(a)-4(c)所示的图描述了在与容器60的纵轴正交的平面上投射所示的两个相对流的一些优选设置。在这些图中，入口A(即最上的入口)流入的气流显示引入逆时针旋转的流，与此相反，入口B(即较低的入口)的流入流引入顺时针旋转的流。在图4(a)和4(b)中，该容器60总共有两个这种方式的入口。然而，也可以将这种设计扩展至在每个平面上具有多个入口，如图4(c)中所示，其中总共有四个入口。在这种设置中，每个平面有两个入口。入口A和入口A’(最上的入口)都对入口流引入逆时针流动，而入口B和入口B’(较低的入口)都为其入口流引入顺时针的流动。还应当指出没有特别要求上部入口产生逆时针涡流而下部入口产生顺时针物流。仅需要上部和下部流具有彼此相反的流动。因此，该装置能够以使该入口方向反过来操作(在最上面的平面具有顺时针旋转而在较下面的平面具有逆时针旋转)的方式构造。
容器140的优选实施方案(图3)能够由市场上可得到的高温分离组件的设计作为示范。例如，ALB Klein的CERAFUMETM过滤组件或Biothermica的ClinoxTM筛都是本领域优秀的实例。
实施例
用各种含钼原料进行多个中试规模的试验以验证方法性能。该中试试验式用包括以下的系统构造和装置进行的：球磨机粉碎系统、用于输送该原料的失重螺杆给料机、燃烧空气输送系统、氧气输送系统、由反向旋转涡动反应器和旋风反应器组成的夹带流反应器组件、高温旋风分离器、气体急冷组件、低温集尘窒和酸性气体洗涤器。在该中试规模的系统中提供收集类似于产物1的流(从该高温旋风分离器排出的富含氧化铝/二氧化硅的流，也称作副产物)以及有些类似于产物2的流(从该低温集尘窒排出的富含三氧化钼的流，此处也称作BH产物)。该中试试验中的BH产物不完全复制产物2，因为该中试试验所用的集尘窒在低于本发明的优选实施方案中给出的温度操作。表1中提供了各中试试验的原料组合物的概述。
表1
  测试编号   1   2   3   4   5   6
  元素   元素wt％   元素wt％   元素wt％   元素wt％   元素wt％   元素wt％
  C   0.14％   8.36％   0.04％   0.47％   17.46％   5.56％
  Fe   0.03％   0.07％
  Mo   14.83％   6.32％   4.04％   11.32％   11.98％   14.62％
  Ni   3.61％   0.14％   1.49％   3.06％   0.04％   2.72％
  P   1.42％   0.51％   0.007％   2.85％   0.0013％   2.56％
  S   0.24％   3.49％   0.01％   11.01％   10.78％
  Si   0.08％   1.54％   0.65％   0.81％   0.60％   0.22％
  Co   0.01％   2.66％   0.01％
表1中所示的数据显示了以下各元素的重量分数：碳、钼、镍、磷、硫和硅。测试的原料的钼浓度在约4％-接近15％的范围。铝是主要的剩余元素；然而，在所测试的一些物料中也发现了痕量的钙、镁、钠、钾、铁、砷、钡和钒。表2中显示了在各中试试验过程中收集的三氧化钼产物样品的组成。
表2
  测试编号   1   2   3   4   5   6
  无素   元素wt％   元素wt％   元素wt％   元素wt％   元素wt％   元素wt％
  Al   NM   1.60％   2.12％   NM   NM   NM
  C   0.27％   0.12％   0.02％   3.42％   0.39％   0.22％
  Fe   NM   NM   0.06％   0.05％   0.11％
  Mo   58.16％   56.96％   28.00％   50.73％   59.50％   59.96％
  Ni   0.20％   0.07％   1.39％   0.55％   0.18％   0.66％
  P   0.005％   0.37％   0.05％   0.60％   0.10％   1.50％
  S   0.11％   0.25％   0.03％   0.95％   0.62％
  Si   0.70％   0.35％   0.06％   0.23％   0.06％   0.03％
  Co   NM   0.13％   0.01％   0.31％   0.04％
表3概述了各中试试验作为原始原料、经处理的原料、产物1(副产物)和产物2(BH产物)的平均粒径和堆密度以及该夹带流反应器出口处的反应器温度、产物2中的三氧化钼组成、钼的回收百分比和各测试所用的氧化剂。
表3
  方法参数  测试编号   1   2   3   4   5   6
  原始原料
  平均尺寸  微米   1420   1550   1330   425   1340   1400
  堆密度  kg/升   0.863   1.225   0.6274   0.979   1.014   1.010
  经处理的原料
  平均尺寸  微米   1420   530   260   300   300   395
  堆密度  kg/升   0.863   1.178   0.7245   1.007   1.178   1.138
  副产物
  平均尺寸  微米   1350   220   205   360   480   325
  堆密度  kg/升   1.037   1.283   1.283   1.435   0.924   1.171
  BH产物   团块   团块   团块
  平均尺寸  微米   1070   340   550   270   1050   1050
  堆密度  kg/升   0.0978   0.733   0.2642   0.116   0.113   0.1869
  工艺性能数据
  CRV出口  °F   1728   2145   2133   2559   2695   2678
  原料中Mo％  ％   14.85％   6.32％   4.04％   11.32％   11.98％   14.62％
  MoO3纯度  ％   87％   85％   38％   76％   89％   90％
  Mo回收率  ％   27％   25％   79％   87％   86％   73％
  氧化剂  空气/氧气   空气   空气   空气   富O2   富O2   富O2
试验1是使用具有1440微米的平均尺寸的原始原料以及用空气作为氧化剂进行的。该试验的反应器温度较低(约1700°F)，钼回收率较低(约27％回收率)；然而，产物中包含的三氧化钼的重量分数为87％(大于为满足技术等级A三氧化钼产品的ASTM标准所需；即55％钼或82.5％三氧化钼)。具有较低钼回收率的该产物的较高的钼含量反应了在处理粗原料时旋风分离器的高分离效率。
试验2是用在约1500°F的温度预热解以除去任何残余的烃的原料进行的。原始原料的平均尺寸为1550微米，将该原料在球磨机中粉碎至530微米的平均尺寸。该原料的钼含量约为6％。收集的BH产物包含85％三氧化钼，钼回收率为25％。对于试验2使用空气作为氧化剂，该夹带流反应器出口温度为2145°F。
试验3是用不合格的镍/钼催化剂进行的。发现该物料与所测试的其它原料相比较更易碎得多。经处理的原料具有260微米的平均尺寸。在该物料中的钼含量测定为4％，是中试试验中所测试的原料中最低的。使用空气作为氧化剂，夹带流反应器出口温度为2133°F。发现BH产物中三氧化钼的重量分数仅为38％；然而，钼回收率提高到79％，这表明用较小尺寸的原料能够得到较高的钼回收率。该试验中三氧化钼产物较低的重量分数归因于原料中钼的低浓度和在处理较细尺寸的原料时旋风分离器效率的降低。因此在实现产物中较大的三氧化钼分数和高的钼回收产率之间存在折衷。
下面的中试测试系列(即测试4、5和6)都使用富氧空气作为氧化剂，并使用超过2500°F的夹带流反应器出口温度。这些测试的主要目的是测定反应器温度对钼回收率的影响。
试验4是用催化剂修整微粒进行的。结果碳含量较低(小于0.5％)。钼含量约为11％，镍含量约为3％。该原料包含所有中试试验中最高的磷含量(即2.9％)。经处理的原料的平均尺寸约为300微米。使用富氧空气作为氧化剂，夹带流反应器出口温度为2559°F。钼回收率提高到87％，BH产物中所包含的三氧化钼的重量分数为76％。该测试表明在具有升高的反应器温度的氧化环境下能够实现较高的钼回收率水平。
试验5是用直接由炼油厂得到的Co/Mo废催化剂进行的。该原料的碳和硫含量是在中试测试所处理中最高的，具有17.5％的碳含量和11.0％的硫含量。经处理的原料的钴含量为2.7％，钼含量约为12％。经粉碎的原料的平均尺寸为300微米。使用富氧空气作为氧化剂，该测试具有中试试验中最高的夹带流反应器出口温度(2695°F)。钼回收率为86％，BH产物中三氧化钼的含量为89％。该测试是钼回收率和产物中三氧化钼含量的接近优选的条件；然而，预计通过提高夹带流反应器停留时间、提高操作温度并提高氧化剂浓度能够实现更高的钼回收率水平。
试验6是用直接由炼油厂得到的Ni/Mo废催化剂进行的。操作条件类似于试验5。经处理的原料包括5.6％碳、14.6％钼、2.7％镍、2.6％磷和10.8％硫。该原料证实了与试验5中处理的Ni/Co物料的原料相比更大的物理硬度或韧度，经处理的原料的平均尺寸为390微米。发现BH产物中三氧化钼的含量大于90％，钼回收率为73％。钼回收率的降低归因于较大的原料尺寸以及可能还由于在该废催化剂中存在不同的钼物种。
从上述实施例中得到的结论如下：
对于本发明，随着操作温度的提高，钼回收率水平随之提高。优选最低操作温度为2100°F。产物中三氧化钼的含量取决于原料中的钼含量、升华的MoO3的量和高温旋风分离器的分离效率。该旋风分离器的分离效率又取决于该原料的粒度分布。因为对于小于20-40微米的颗粒，旋风分离效率快速降低，因此需要仅适度降低该原料的尺寸，使得能够实现有效的钼回收，但并不由于从旋风分离器中残余物携带的增加而以产物中钼的降低作为代价。基于中试数据，优选的平均尺寸在约200-400微米范围内，最小微粒小于40微米。
氧气和相应物的使用提高了操作温度，显著提高了钼的回收率。具有超过化学计量浓度的过量的氧气浓度的高纯氧气的使用提高了本发明的钼回收率水平。
尽管在本文中结合其优选实施方案描述了本发明，但应当认识到在如本领域技术人员将理解的那样，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以使用、取代或借用改进、变化和相同功能的设备。这种改进、变化和等效设备被认为在本发明和后附权利要求的权限和范围之内。

Claims (24)

1.用于从含钼原料中回收钼的方法，包括：
在夹带流反应器中在氧化气氛内足以实现钼物种的氧化和三氧化钼的升华的高温下加热并氧化原料；
用高温旋风分离器将该夹带流反应器的流出流中的非蒸气物种与蒸气物种分离，产生富含氧化铝或富含二氧化硅的产物；
使来自该旋风分离器的蒸气流出物急冷，并从该蒸气流中冷凝出所包含的三氧化钼；和
将冷凝的三氧化钼从蒸气流中分离出来。
2.权利要求1的方法，包括：
使用废催化剂物料作为所述原料。
3.权利要求1的方法，包括：
在约2100°F-2900°F的温度实施所述加热和氧化步骤。
4.权利要求1的方法，包括：
在约1000°F-1350°F的温度实施所述急冷。
5.权利要求1的方法，包括：
在高温过滤器中实施该冷凝的三氧化钼从所述蒸气流中的分离。
6.权利要求2的方法，包括：
用作所述废催化剂的物料除所述钼之外还包含至少一种包括选自由氧化铝、二氧化硅、镍、钴、钨、硫、碳、磷和砷构成的组的材料的化合物。
7.权利要求1的方法，其中将流入夹带流反应器的废催化剂物料粉碎到适于在该夹带流反应器中快速加热和氧化该废催化剂物料的粒度分布。
8.权利要求7的方法，包括：
使用具有约200-400微米的平均粒度的物料作为所述经粉碎的废催化剂物料。
9.权利要求1的方法，包括：
在约2500°F-2900°F的温度实施所述加热和氧化。
10.权利要求9的方法，包括：
使用至少100毫秒的在所述夹带流反应器中的气体停留时间。
11.权利要求1的方法，其中夹带流反应器组件由反向旋转的涡动反应器和旋风反应器构成。
12.权利要求1的方法，包括：
使用选自由含钼矿石和含钼精矿构成的组的至少一种物料作为所述原料。
13.权利要求12的方法，包括：
所述含钼矿石/精矿选自由辉钼矿、白钨矿、钼钨钙矿、硫钨矿和含二硫化钼或钼氧化物的钨锰铁矿构成的组。
14.权利要求1的方法，包括：
使用富氧空气作为引入所述夹带流反应器中的氧化剂。
15.权利要求1的方法，包括：
使用高纯氧气作为引入所述夹带流反应器中的氧化剂。
16.权利要求1的方法，包括：
使用含钼和钨的物料作为所述原料。
17.用于从原料中回收钼的设备，包括：
夹带流反应器，其构造使得在足以实现钼物种的氧化和三氧化钼的升华的高温下加热和氧化原料，
旋风分离器，其构造使得来自所述夹带流反应器的流出流中的非蒸气物种和蒸气物种分离，和
急冷设备，其构造使得来自旋风分离器的蒸气流出物急冷并从包括三氧化钼的蒸气流中冷凝出三氧化钼。
18.权利要求17的设备，包括：
与所述旋风分离器操作性结合的停留腔。
19.权利要求17的设备，包括：
所述设备构造使得在约2100°F-2900°F的温度实施所述加热和氧化。
20.权利要求17的设备，包括：
所述设备构造使得在约1000°F-1350°F的温度实施所述急冷。
21.权利要求17的设备，包括：
所述设备构造使得在约1000°F-1350°F的温度在高温过滤器中实施冷凝的三氧化钼从所述蒸气流中分离。
22.权利要求17的设备，包括：
所述夹带流反应器具有反向旋转涡动反应器和旋风反应器。
23.权利要求22的设备，包括：
所述反向旋转涡动反应器使用两对或更多对相反设置的入口。
24.权利要求17的设备，包括：
所述夹带流反应器具有反向旋转涡动反应器和将夹带垂直流转向适合于进入所述旋风分离器的水平流的管道。
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