KR20110046541A - 폐 촉매로부터 몰리브덴을 회수하는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 몰리브덴을 함유한 폐 촉매 또는 기타 공급 원료로부터 몰리브덴을 회수하도록 고온 산화 및 승화를 이용하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 하나의 실시예에서는 역방향 회전 와류형 반응기 및 사이클론형 분류층 반응기를 이용하여, 탄소, 황, 및 몰리브덴 화합물과 같은 폐 촉매 공급 원료를 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉ 범위의 온도로 신속하게 가열 및 산화시킴으로써, 삼산화 몰리브덴 증기를 함유한 기체-고체 스트림이 얻어지게 한다. 고온 사이클론 분리기를 이용하여 그 스트림으로부터 잔류물을 분리한 후에, 그 스트림을 비소 또는 인 산화물을 응축시키지 않고 고체 삼산화 몰리브덴의 응축이 이루어지기에 충분한 온도로 신속하게 냉각시킨다. 응축된 삼산화 몰리브덴 물질은 고온 여과 시스템을 통과시킴으로써 스트림으로부터 분리된다. 나머지 가스 스트림은 대기중으로 배출하기 전에 추가적인 물질의 재생 및 이에 수반된 오염물 제어를 위해 적절한 작업으로 안내된다.

Description

폐 촉매로부터 몰리브덴을 회수하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR THE RECOVERY OF MOLYBDENUM FROM SPENT CATALYSTS}

본 발명은 폐 촉매 물질로부터 몰리브덴을 재생하는 것에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 바람직하게는 삼산화 몰리브덴으로서 몰리브덴을 재생하는 것에 관한 것이다.

폐 촉매 물질은 통상 탄소, 철, 바나듐, 비소, 실리카 등과 같은 물질에 의한 오염으로 인해 촉매 활성도가 약해진 원래의 촉매 물질(통상, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 코발트, 니켈, 및 황의 화합물을 포함함)로 이루어진다.

폐 촉매 물질 내에 함유된 몰리브덴의 가치는 몰리브덴의 재생이 몰리브덴의 중요한 소스로 되게 하였고, 그 결과 그러한 귀중한 산물을 회수하기 위한 수많은 프로세스의 개발이 이루어졌다.

미국 특허 제2,367,506호, 제3,773,890호, 제3,957,946호, 제4,046,852; 4,495,157호, 제5,702,500호, 제6,149,883호, 및 제7,169,371호에 개시된 바와 같은 그러한 회수 프로세스 대부분은 몰리브덴의 습식 야금 추출(hydrometallurgical extraction)에 기초하는 것으로, 통상은 다음과 같은 3단계로 이루어진다.

먼저, 가용성 몰리브덴 화합물이 얻어지도록 통상 알칼리 염을 갖고 폐 촉매를 배소(roasting)하거나 부분적으로 기화시킨다(코크스 및 탄화수소를 제거하기 위한 것으로, 통상 850 ℉ 내지 1650 ℉의 습식 분위기에서 수행됨) (이 단계는 일반적으로 대기압에서 이루어지지만 더 높은 압력에서 수행될 수도 있다).

그 잔류물로부터 몰리브덴을 용해시켜 몰리브덴 함유 농축액(liquor)을 형성하도록 그 잔류물은 액체-고체 침출 또는 침지에 의해 추출한다.

그 몰리브덴 함유 농축액으로부터 몰리브덴을 침전시키거나 추출한다.

이들 프로세스에서의 후속 단계들은 그 프로세스에 특정된 것으로, 주로 최종 몰리브덴 생성물의 원하는 형태에 좌우된다.

기타 회수 프로세스는 미국 특허 제4,384,885호에 개시된 바와 같이 높은 온도의 환원 분위기 하에서 폐 촉매 물질의 탄소 열환원은 물론, 미국 특허 제4,349,381호에 개시된 바와 같은 전기 아크로에서 제련을 이용한다.

기존의 회수 프로세서의 일부는 몰리브덴의 회수에 성공적인 것으로 입증되었지만, 그 프로세스들은 몰리브덴의 회수를 실현하는 데에 필요한 고가의 및/또는 다량의 화학적 시약으로 인해 완전히 만족스럽지 않을 수 있다. 마찬가지로, 그 프로세스들은 또한 다량의 폐 촉매 물질을 처리하는 데에 필요한 정교한 고가의 처리 장비에 의해 방해받을 수도 있다.

탄소 열환원 프로세스를 제외하면, 전술한 프로세스들은 모두 폐 촉매 내의 탄소의 존재로 인해 방해받는데, 그러한 탄소는 대부분의 몰리브덴 함유 폐 촉매 내에 상당량이 존재한다. 탄소의 존재로 인해 방해받는 프로세스들은 모두 폐 촉매 물질로부터 몰리브덴의 수율을 간섭하는 탄소를 제거하는 기법을 이용하고 있다.

전술한 프로세스(특히, 기타 금속종으로부터 몰리브덴을 완전히 분리시키는 데에 초점을 둔 습식 야금 프로세스)들의 다른 유사한 특징은 폐 촉매 물질 내에 텅스텐의 존재가 텅스텐에 의해 오염되지 않은 몰리브덴의 회수를 얼마나 간섭하는 가에 있다. 이는 모두 주기율표 상에서 6족 원소인 몰리브덴과 텅스텐이 유사한 화학적 포텐셜을 가져, 수성 용액 내에서 이종중합종(heteropolymeric species)을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 텅스텐 또는 몰리브덴을 이들을 내포한 농축액으로부터 분리시킬 수 있는 프로세스 및 기법이 존재하지만(예를 들면 미국 특허 제3,969,478호), 비교적 저가의 텅스텐은 그러한 노력이 비경제적이게 한다.

몰리브덴 재생에 대한 종래 기술에는 또한 에폭시화 반응(epoxidation reaction)을 촉진시키는 데에 이용된 폐 촉매로부터 몰리브덴을 재생하는 것이 포함된다. 그러한 형태의 몰리브덴 함유 촉매는 본질적으로, 미반응 올레핀계 및 유기계 하이드로퍼옥사이드 화합물로부터 증류된 알킬렌 글리콜로 주로 이루어진 액상의 유기 잔류물이다. 그러한 형태의 폐 촉매로부터 몰리브덴의 재생은 미국 특허 제4,455,283호 및 제5,503,813호에 상세하게 개시되어 있다. 그러한 형태의 폐 촉매 물질은 통상 상당량의 알칼리를 함유하기 때문에, 알칼리 물질이 에폭시화 폐 촉매 물질로부터 제거되지 않는다면, 그 발명에서 개시하는 기법에 의해 몰리브덴의 재생은 비실용적이다(알칼리 유도 슬래그 생성으로 인해).

몰리브덴 재생에 대한 종래 기술에서는 흔히, 몰리브덴 함유 물질(통상 몰리브데나이트 또는 기타 이황화 몰리브덴 풍부 물질과 같은 몰리브덴 원광)을, 미국 특허 제1,085,419호에 개시된 바와 같은 Herreshoff 배소로(roasting furnace)와 같은 장치에서 제어된 산화 분위기 내에서 가열하여, 황화 몰리브덴을 산화시켜 몰리브덴 산화물[통상, 이산화 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴, 또는 그러한 산화물종들 사이의 평균 산소 함량을 갖는 몇몇 기타 몰리브덴 아산화물(suboxides)]을 얻는 다양한 배소 프로세스를 포함하도록 고려되고 있다. 황은 이산화황 증기로 전환되어 배소 장치를 빠져나가는 한편, 얻어지는 산화물 잔류물은 배소 장치 내에서 그 물질의 융합, 용융 또는 부분적 승화를 방지하도록 1300 ℉보다 낮은 온도로 유지된다. 미국 특허 제4,758,406호 및 제3,833,352호(삼산화 몰리브덴 증기를 이황화 몰리브덴을 위한 산화제로서 이용하는 주요한 변형예가 미국 특허 제4,552,749호에 개시되어 있음)에 개시되어 있는 그러한 형태의 몰리브덴 원광 배소 프로세스는 진정한 의미에서 몰리브덴 재생 프로세스로서 간주되지 않는데, 이는 그 프로세스들이 그 프로세스에 대한 공급 원료에 상응할 수 있는 맥석(gangue) 또는 기타 오염물로부터 몰리브덴 함유 종을 분리하지 않기 때문이다. 예를 들면, 구리, 텅스텐, 니켈 및 규소의 화합물은 몰리브덴 원광 배소 공급 원료에서는 통상의 불순물이지만, 그 화합물이 배소 프로세스의 결과로 몰리브덴 산화물로부터 제거되진 않는다.

몰리브덴 재생에 대한 종래 기술은 또한 이미 삼산화 몰리브덴을 함유하는 공급 원료를 소정 분위기에서 가열하여, 그 공급 원료에 함유된 응축상(즉, 비증기 상)으로 유지되는 기타 성분으로부터 함유된 삼산화 몰리브덴을 증기로서 분리시키는 프로세스를 고려하도록 확장시킬 수 도 있다. 그러한 분리의 일례가 미국 특허 제4,551,313호에 개시되어 있는데, 여기서는 입상의 몰리브딕 산화물(molybdic oxide) 함유 원료의 혼입류(entrained flow)를 연료 가스 및 산화 가스와 혼합하여, 그 전체 혼합물을 로의 챔버로 도입하고 있다. 이러한 가스/고체 혼합물을 2900 ℉ 내지 3200 ℉의 온도로 가열하여, 삼산화 몰리브덴을 승화시키고 공급 원료 중 남은 불순물 분획으로 슬래그를 생성(즉, 용융)시킨다. 공급 원료로부터의 불순물은 슬래그 웅덩이에 포집되거나 슬래그 용기 내로 흐르게 되어, 그 전체 발명은 증기 스트림에서 부유하는 비휘발성 물질의 포획에 도움이 되도록 공급 원료 내의 슬래그 형성 성분의 용융에 부분적으로 의존하고 있다.

몰리브덴 재생에 관한 다른 종래 기술에서는 몰리브딕 황화물 물질(특히, 몰리브데나이트와 같은 원광)을 산화시킨 후에 고온에서 생성된 삼산화 몰리브덴을 승화시키는 것을 포함한다. 그러한 형태의 재생을 이용하는 프로세스의 일례가 다수의 미국 특허, 즉 미국 특허 제1,426,602호, 제3,139,326호, 및 제4,555,387호에 개시되어 있다.

미국 특허 제1,426,602호에서, Robertson은, 몰리브데나이트를 산화시킨 후에 순환 가스 회로 내에서 몰리브덴 산화물을 승화시키는 방법 및 장치에 대해 개시하고 있는데, 그 순환 가스 회로에서 주기적으로 몰리브덴 산화물을 가열한 후에 그 가스를 냉각시켜 순환 회로를 따른 다양한 지점에서 응축되도록 하고 있다. 그 특허 문헌에서는 어떠한 작동 온도도 언급하고 있지 않으며, 그 발명의 실용성도, 가스 순환 회로에서의 다양한 지점을 따라 고상 몰리브덴 산화물의 침착이 그 회로에서의 퇴적 또는 봉쇄를 초래할 수 있다는 점에서 의심스럽다.

미국 특허 제3,139,326호에서는 미세하게 분할된 몰리브데나이트를 적어도 1800 ℉의 온도에서 작동하는 통상의 박스로에서 산화 및 승화시킨 후에 그 로를 빠져나갈 때에 2200 ℉로 급랭(quenching)하는 것을 개시하고 있다. 몰리브덴 산화물 증기로부터 잔류물의 분리는 그 로 내의 일련의 세라믹 배플, 및 이에 후속하여 세라믹 섬유 필터 조립체에 의한 삼산화 몰리브덴 증기의 여과에 의해 달성된다. 증기 상태의 삼산화 몰리브덴을 여과하는 것을 선택함으로 인해, 그 증기 스트림의 여과에는 최대 및 최소 작동 온도 모두에 대한 제약이 부여된다. 먼저, 필터 매체를 위한 대부분의 내화재라도 2200 ℉를 초과하는 온도에서 통상 작동하지 않는다는 점에서 세라믹 필터 매체에 의해 부여되는 최대 작동 온도 한계가 존재한다. 두 번째로, 최소 작동 온도는, 그 증기 스트림의 온도가 필터 매체에서 삼산화 몰리브덴의 침착을 방지하기에 충분하도록 높을 것을 요구하는 삼산화 몰리브덴의 열물리적 특성에 의해 부여된다. 이러한 특별한 로의 구조는 대기압 또는 거의 대기압하에서 작동하기 때문에, 삼산화 몰리브덴의 거의 대부분의 희석 증기 스트림이 응축되는 것을 방지하도록 적어도 1800 ℉의 온도가 유지되어야 한다. 따라서, 그 필터 조립체의 작동 범위는 1800 ℉ 내지 2200 ℉로 제한된다. 그 발명의 다른 실시 형태에서, 삼산화 몰리브덴 증기 스트림을 1350 ℉에서 여과하여 비휘발성 화합물을 분리시키고 있다. 이것이 가능하긴 하지만, 그러한 낮은 온도는 1350 ℉에서의 삼산화 몰리브덴의 증기압이 겨우 0.001 기압 정도이기 때문에 증기상에서 삼산화 몰리브덴의 최대 최적 분률에 상당한 한계를 부여한다. 증기 스트림에서 삼산화 몰리브덴을 그러한 낮은 농도로 유지하면 그 프로세스의 작동 효율 및 강도에 상당한 영향을 미친다.

미국 특허 제4,555,387호에서의 프로세스는 삼산화 몰리브덴의 간단한 정화 프로세스로서, 앞서 설명한 동일 발명자의 이전의 특허(미국 특허 제4,551,313호)에 개시된 것과 본질적으로 동일하다. 그 발명의 보다 최근의 실시 형태에서는 삼산화 몰리브덴 공급 원료를 몰리브덴 황화물 농축물로 이루어진 공급 원료로 대체하였다는 점에서만 단지 차이가 있다. 그 발명에서, 이전과 같이, 입상 재료(이제는 몰리브덴 황화물 함유 공급 원료)의 혼입류를 연료 가스 및 산화 가스와 혼합하고, 그 전체 혼합물을 로의 챔버로 도입한다. 이러한 가스/고체 혼합물을 대략 2900 ℉ 내지 3200 ℉ 사이의 온도로 가열하여, 삼산화 몰리브덴을 승화시키고 공급 원료 중 남은 불순물 분획으로 슬래그를 생성(즉, 용융)시킨다. 공급 원료로부터의 불순물은 슬래그 웅덩이에 포집되거나 슬래그 용기 내로 흐르게 되어, 그 전체 발명은 증기 스트림에서 부유하는 비휘발성 물질의 포획에 도움이 되도록 공급 원료 내의 슬래그 형성 성분의 용융에 부분적으로 의존하고 있다.

본 발명은, 종래 기술의 몰리브덴 회수 프로세스의 복잡성 및 단점들 대부분을, 삼산화 몰리브덴의 열물리 특성에 의존하는 한편, 폐 촉매 물질 내에 존재할 수 있는 탄소 및 텅스텐의 간섭에 영향을 받지 않는 비교적 간단하고 효율적이며 강력(즉, 처리량 대 반응기 면적의 비가 높음)한 프로세스를 제공함으로써 극복한다.

본 발명은, 폐 촉매 물질(공급 원료)로부터 몰리브덴(삼산화 몰리브덴)을 회수하는 방법을 제공하는데, 그 공급 원료는, 촉매 기재를 구성하는 Al₂O₃/SiO₂와, 촉매제를 구성하는 다양한 양의 니켈, 코발트, 텅스텐, 및 몰리브덴은 물론, 그 공급 원료 상에 또는 그 내에 함유된 다양한 농도의 탄화수소, 탄소, 황, 인, 철, 비소 및 바나듐종을 함유할 수 있지만, 촉매 성분의 농도는 처리될 특정 폐 촉매에 좌우된다. 폐 촉매 물질은 또한 촉매 핀(fin)(촉매 베드에 이용하기에 적합하지 않은 크기 분포를 갖는 촉매 물질)은 물론, 고온 산화 및 승화 기법에 의해 재생될 수 있는 몰리브덴을 함유한 기타 물질을 포함할 수 있다. 본 발명은 폐 촉매 내에 함유된 다량의 금속종들로부터 삼산화 몰리브덴 증기(2104 ℉에서 약 1 기압의 증기압을 가짐)를 해방시키는 데에 요구되는 비교적 낮은 온도를 개척하였다.

먼저, 그 프로세서는, 분류층 반응기(entrained-flow reactor) 내에서 폐 촉매를, 공급 원료 내에 형성(몰리브덴 종의 산화로부터 형성)되거나 이미 존재하는 삼산화 몰리브덴을 승화시키도록 충분히 높은 온도 및 산화 분위기에서 가열 및 산화시킨다. 두 번째로, 분류층 반응기로부터의 가스-고체 스트림을 고온 사이클론 분리기를 통과시켜, 알루미나 및/또는 실리카 풍부 생성물을 생성하는 잔류 비활성 물질을, 삼산화 몰리브덴 증기를 함유한 나머지 가스 스트림으로부터 분리시킨다. 세 번째로, 본질적으로 무입자의 가스 스트림을 신속하게 급랭하여 함유된 삼산화 몰리브덴 증기를 응축시킨다. 네 번째로, 혼입된 고체 삼산화 몰리브덴을 갖는 가스 스트림을 고온 필터를 통과시켜, 몰리브덴 생성물과 무입자의 가스 스트림을 생성한다. 마지막으로, 무입자의 가스 스트림은 대기중으로 최종 배출하기 전에 추가적인 물질의 재생 및 오염물 제어를 위해 적절한 단위 작업으로 안내된다. 그 프로세스는 2종의 주 생성물, 즉 (1) 알루미나 풍부 또는 실리카 풍부의 입상 생성물(생성물 1), 및 (2) 약 90%에 이르는 삼산화 몰리브덴을 함유한 분말(생성물 2)을 형성하는 수단을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 그 프로세스는, (1) 공급 원료를, 분류층 반응기 내에서 분쇄된 물질의 신속한 가열 및 산화에 적합한 크기 분포로 분쇄하는 단계; (2) 공급 원료를 분류층 반응기 내에서 100 밀리초보다 큰 바람직한 가스 체류 시간을 갖고 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉의 온도로 가열하는 동시에 완전히 산화시켜, 수증기, 이산화탄소 증기, 이산화황 증기, 삼산화 몰리브덴 증기, 및 오산화 인 증기와 삼산화 비소 증기와 같은 기타 휘발성 종은 물론, 알루미나, 실리카, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 텅스텐 산화물 및 몇몇 경우에는 바나듐 산화물과 같은 혼입되는 비휘발성 물질을 형성하는 단계; (3) 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉의 작동 온도를 갖는 고온 사이클론에서, 비휘발성 고상 잔류물로부터 가스상 종을 분리하여, 결과적으로 알루미나 또는 실리카 풍부 생성물을 형성하는 단계; (4) 고온 사이클론에서 나오는 가스 증기를 약 1000 ℉ 내지 1200 ℉의 온도로 급랭하여 결과적으로 삼산화 몰리브덴 분말을 형성하는 단계; (5) 약 1000 ℉ 내지 1200 ℉의 작동 온도를 갖는 고온 입자 필터에서 삼산화 몰리브덴 분말을 포집하는 단계; (6) 이산화탄소, 물, 이산화황, 오산화 인, 및 삼산화 비소 증기와 같은 남은 가스상 종을 고온 입자 필터를 통과시켜, 후에 통상의 오염 제어 단위 작업에서 급랭 및 스크러빙하도록 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에서, 분류층 반응기 조립체는 수직으로 배향된 역방향 회전 와류(counter-rotating vortex)형 분류층 반응기 및 이에 후속한 수평 사이클론형 분류층 반응기를 포함한다. 수평 사이클론 반응기는 이어서 수직 배향 고온 사이클론 분리기에 연결된다.

본 발명의 다른 실시예는 몰리브덴 종의 산화 및 분리되는 고상 잔류 물질로부터의 승화를 위한 추가적인 체류 시간을 허용하도록 바람직하게는 수직으로 배향된 사이클론 분리기 아래에 추가적인 체류 챔버를 포함한다. 이러한 체류 챔버는 사이클론 분리기에서 빠져나가는 고상 잔류물의 열을 보존하도록 단열되어 있는 한편, 2개의 반응기 조립체들 간의 가스 교환을 허용하도록 그 사이클론 분리기에 연결되어 체류 챔버로부터 방출되는 추가적인 삼산화 몰리브덴 증기가 사이클론 분리기 출구 또는 그 근처를 통해 빠져나갈 수 있게 한다. 체류 챔버의 작동 온도는 바람직하게는 2100 ℉ 내지 2900 ℉ 범위이다. 체류 챔버 내에서 고상 잔류물의 바람직한 체류 시간은 1분보다 길다.

본 발명은 동일 스트림 내에 혼입된 기타 응축 종으로부터 삼산화 몰리브덴을 분리하는 데에 삼산화 몰리브덴 증기의 여과(즉, 그 증기의 다공성 매체의 통과)를 필요로 하지 않거나 그에 의존하지 않는다. 마찬가지로, 본 발명은 프로세스 스트림의 삼산화 몰리브덴 분획으로부터 비증기상 물질을 분리시키기 위해 삼산화 몰리브덴 이외의 종을 슬래그로 형성하거나 용융시키도록 2900 ℉보다 높은 온도로 공급 원료 물질을 가열하는 데에 의존하지 않는다.

본 발명의 일부로서, 본 발명에서 설명하는 프로세서의 대부분을 포함하는 단위 작업(unit operation)을 달성하는 장치도 개시한다.

본 발명은 폐 촉매 물질일 수 있는 공급 원료로부터 몰리브덴을 회수하는 방법 및 관련 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 폐 촉매 물질로부터 삼산화 몰리브덴으로서 몰리브덴을 회수하는 효율적이면서 신뢰성 있는 수단을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 몰리브덴을 회수하기 위해 경제적이면서 효율적인 방식으로 폐 촉매 물질을 순차적으로 처리하는 장치를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 그러한 목적 및 기타 목적은 첨부된 도면을 참조한 아래의 본 발명에 대한 상세한 설명으로부터 보다 완벽하게 이해될 것이다.

본 발명은, 종래 기술의 몰리브덴 회수 프로세스의 복잡성 및 단점들 대부분을, 삼산화 몰리브덴의 열물리 특성에 의존하는 한편, 폐 촉매 물질 내에 존재할 수 있는 탄소 및 텅스텐의 간섭에 영향을 받지 않는 비교적 간단하고 효율적이며 강력(즉, 처리량 대 반응기 면적의 비가 높음)한 프로세스를 제공함으로써 극복한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 프로세스 순서를 나타내는 프로세스 흐름도이다.
도 2는 삼산화 몰리브덴의 증기압 대 온도 범위의 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에서 유용한 장치의 형태를 나타내는 개략도이다.
도 4a 내지 도 4c는 분류층 반응기의 연료 및 산화제 입구의 다수의 실시예를 나타내는 도면이다.

폐 촉매와 같은 공급 원료로부터 몰리브덴을 회수하기 위한 본 발명의 프로세서의 실시예가 도 1에 도시되어 있다. 이 프로세서는 분쇄 시스템(4)에 공급 원료 물질(2)을 급송, 바람직하게는, 수소화처리(hydrotreating), 수첨탈황처리(hydrodesulfurization), 및 수첨탈질처리(hydrodenitrification)와 같은 석유 처리 작업에 이용된 것과 같은 폐 촉매 물질이나, 고온 산화 및 승화 기법에 의해 재생될 수 있는 몰리브덴을 함유한 기타 물질을 급송하는 것으로 시작한다. 그 중에 본 발명에 이용하기에 바람직한 물질은, 몰리브덴 함유 원광 및 몰리브덴 함유 원광 농축물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이고, 그 군으로부터 선택되는 가장 바람직한 그러한 원광 또는 원광 농축물은 몰리브데나이트, 회중석(scheelite), 파웰라이트(powellite), 텅스테나이트, 및 울프라마이트(wolframite) 함유 몰리브덴 이황화물 또는 몰리브덴 산화물로 이루어진다. 분쇄 시스템(4)은 분류층 반응기 조립체(6, 8)에서 신속 산화 및 신속 가열에 적절한 크기로 공급 원료 물질의 크기를 감소시킨다. 공급 원료 물질의 바람직한 평균 크기는 약 300 미크론이고, 분쇄된 물질의 최소 크기는 40 미크론 미만이지만, 평균 크기보다 크게 분쇄된 공급 원료, 심지어는 미분쇄 공급 원료를 이용할 수도 있다. 이어서, 분쇄 공급 원료가 운반 가스(16)를 이용하여 공압식으로 운반되거나 기타 적절한 수단에 의해 분류층 반응기 조립체로 급송된다. 분류층 반응기 조립체에는 산화제(12) 및 연료(10)가 가해져, 그 분류층 반응기 조립체 내에 고온 산화 분위기를 생성한다. 바람직한 산화제는 산소 풍부 공기 및 고순도 산소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폐 촉매의 탄소 및 황의 함량에 따라, 냉각 유체(14)[무화(atomization) 여부에 관계없음]가 프로세스에 추가되어, 분류층 반응기 조립체의 최대 작동 온도를 제한한다. 분류층 반응기 조립체(6, 8)의 용도는 폐 촉매 상에 및 그 내에 잔류하는 임의의 잔류 탄소 및 황을 신속하게 가열하여 산화시키는 한편, 그 폐 촉매 내에 및 그 상에 존재하는 몰리브덴 및/또는 몰리브덴 아산화물을 완전히 산화시켜 삼산화 몰리브덴이 얻어지게 하는 데에 있다. 도 2에 도시한 바와 같이 삼산화 몰리브덴의 증기압은 1350 ℉ 아래에서 현저하지 않다(예를 들면, 0.001 기압). 2100 ℉ 보다 높은 온도에서, 삼산화 몰리브덴은 약 1기압의 증기압을 가져, 분류층 반응기 조립체 내에서의 그 압력 및 온도에서 상당한 승화 속도를 갖는다. 분류층 반응기 조립체의 바람직한 작동 온도는 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉ 범위이다. 그러한 작동 온도 및 압력에서의 산화 분위기 하에서, 인, 비소 및 황의 산화물이 증기상으로 될 것으로 여겨진다. 분류층 반응기 조립체 내에서의 바람직한 가스 체류 시간은 약 1 밀리초보다 길다.

분류층 반응기 조립체의 바람직한 구성은 역방향 회전 와류(CRV)형 반응기(6) 및 이에 후속간 사이클론형 반응기(8)로 이루어진다. 역방향 회전 와류형 반응기는 고도의 난류를 이루는 잘 교반된 가스/고체 반응 구역 및 이에 후속한 가스/고체 관류(plug flow) 반응 구역으로 이루어진다. CRV 반응기(6)를 빠져나가는 가스/고체는 수평 사이클론 반응기(8)로 유입되고, 여기서 공급 원료의 추가적인 산화 및 삼산화 몰리브덴의 승화가 발생한다. 분류층 반응기 조립체(6, 8)를 빠져나가는 가스/고체 부유물(suspension)은 이어서 고온 사이클론 분리기(20)에 유입되고, 여기서 고온 가스로부터 잔류 고체가 분리된다. 이 잔류 고체는 주로 알루미나 또는 실리카 촉매 기재로 이루어지고, 얼마간의 잔류 몰리브덴 산화물과 함께 소량의 니켈, 코발트 또는 텅스텐 산화물도 갖는다. 그 잔류 고체는 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉의 온도로 유지된 체류 챔버(22)에 유입되어, 잔류 삼산화 몰리브덴을 추가적으로 승화시킨다. 사이클론 분리기(20)와 체류 챔버(22)는 고온의 산화 가스의 교환을 허용하도록 연결된다. 체류 챔버(22) 내에서 발생하는 추가적인 삼산화 몰리브덴의 승화는 그러한 연결부를 통해 사이클론 분리기(20)로 옮겨지고, 여기서 사이클론 분리기 내의 가스 흐름과 합쳐져, 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉의 사이클론 분리기를 빠져나가는 고온 가스 스트림의 일부로서 배출된다. 잔류 MoO₃의 대부분의 제거를 위해 체류 챔버 내에서 고체의 바람직한 체류 시간은 1분보다 길다. 형성된 제1 생성물(26)(생성물 1)은 고온 고체 제거 시스템을 통해 체류 챔버(22)를 빠져나간다. 생성물 1은 통상 알루미나 및/또는 실리카로 이루어지고, 처리되는 폐 촉매의 타입에 따라 니켈 산화물, 코발트 산화물, 텅스텐 산화물 또는 이들의 조합도 함께 포함한다. 칼슘, 철, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 및 바나듐의 산화물은 물론 기타 산화물 종을 비롯한 미량의 다른 산화물종이 처리되는 폐 촉매 물질의 특정 조성에 따라 생성물 1에 나타날 수도 있다. 생성물 1은 2 내지 3%보다 작은 바나듐 산화물 농도에 대해 건조 입상 물질일 수 있다. 이는 바나듐 함량이 낮은 석유 스트림을 처리하는 데에 이용되는 고정 베드식 수소화 처리 반응기로부터 얻어진 폐 촉매의 경우에 통상적인 것이다. 유사(tar sand) 및 기타 고바나듐 함량 오일계 물질의 수소화 처리로부터 얻어진 폐 촉매는 10%보다 큰 바나듐 농도를 갖는다. 그러한 오일 정유 작업으로부터 얻어진 폐 촉매는 용융 슬래그 물질 형태의 생성물 1을 생성할 수 있다.

본 발명은 공급 원료나 산화 및 승화 후의 잔류 물질을 슬래그화하지 않는 작업에 관한 것이다. 그러나, 작업 공정 및 온도의 적절한 수정 및 조정에 의해, 그 프로세서는 슬래그 형성 모드로의 작동을 허용할 수도 있다. 그러한 슬래그 형성 작업을 허용하기 위해, 고온 반응기 용기는 산화된 공급 원료의 슬래그화 온도보다 높은 온도로 작동할 필요가 있다.

고온 사이클론 분리기(20)를 떠나는 고온 가스는 통상 삼산화 몰리브덴, 오산화 인, 삼산화 비소, 이산화황, 이산화탄소, 물, 산소, 및 질소의 증기와 함께, 고온 사이클론 분리기(20)에서 분리되지 않은 소량의 부유 고체로 이루어진다. 알루미나 및 실리카 기재 물질뿐만 아니라, 그 프로세스에서 형성된 니켈, 코발트 및 텅스텐 산화물은 사실상 내열성을 갖는 것으로, 2900 ℉보다 낮은 온도에서 매우 낮은 증기압을 갖는다. 따라서, 가스/고체 부유물 내로 유입되는 그러한 혼입되는 잔류 물질은 사이클론 분리기(20)를 빠져나가는 삼산화 몰리브덴 및 기타 가스종으로부터 효과적으로 분리된다. 고온 가스 스트림은 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉ 범위의 온도로 사이클론 분리기(20)를 빠져나가, 무화의 여부에 관계없이 냉각 유체(32)의 추가를 통해 가스 급랭 조립체(30)에서 약 1000 ℉ 내지 1350 ℉로 신속하게 냉각된다. 냉각 유체(32)는 바람직하게는 공기, 산소 또는 이들 유체의 조합에 의해 무화되는 물이다. 증기의 급속 냉각은 급랭 조립체의 내면이나 용기들 사이의 상호 연결 덕트 라인의 내면에 잠재적으로 들러붙을 수 있는 용융 상태의 액적의 형성을 방지하는 미응집 건조 분말을 형성하는 데에 필요하다.

급랭된 가스는 삼산화 몰리브덴 건조 분말을 형성하고, 이 분말은 고온 필터 조립체(36)에서 포집되는 한편, 이산화황, 오산화 인 및 삼산화 비소 종과 더불어 이산화탄소, 물, 산소, 및 질소 증기는 고온 필터 조립체(36)를 통과하여 증기 1의 스트림(40)을 형성하고, 그 후에 통상의 기법을 이용하여 여과 또는 스크러빙된다.

고온 필터 조립체(36)를 빠져나가는 삼산화 몰리브덴 풍부 분말(46)(생성물 2)은 공급 원료(2)의 몰리브덴 함량, 이 공급 원료로부터 승화되는 몰리브덴의 양, 및 사이클론 분리기(20)의 분리 효율에 따라 약 75% 내지 90% 범위의 순도를 갖는다. 삼산화 몰리브덴 풍부 분말(46)(생성물 2)을 제거하기 위한 수단이 마련된다. 생성물 2는 주로 삼산화 몰리브덴으로 이루어지고, 소량의 알루미나 및 실리카와 미량의 칼슘, 칼륨, 나트륨 및 철의 산화물을 갖는다. 미량의 니켈, 코발트 및 텅스텐 산화물도 처리되는 폐 촉매의 타입에 따라 생성물 2[스트림(46)] 내에 나타날 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예의 일부를 포함하는 장치가 도 3에 도시되어 있고 그에 대해 이하에서 설명한다.

먼저, 분류층 반응기 조립체는 2개의 반응기 용기로 이루어진다. 용기(60)는 프로세스로 유입되는 2개의 연료 및 산화제 스트림[스트림(62, 64, 66, 68)]을 받아들이는 "입구 아암(inlet arm)"을 통해 연료와 산화제를 위한 2개의 입구를 구비하는 역방향 회전 반응기 조립체이다. 그 입구 아암의 스트림은 2개의 역방향 회전 흐름을 생성하는데, 그 정미 효과(net effect)는 용기 내에 고도의 난류를 이루는 잘 교반된 가스 영역의 생성에 있다. 공급 원료는 용기의 수직 축선과 정렬된 용기 상부의 인젝터 조립체(70)를 통해 상부에서 용기 내로 전송된다[스트림(2)과 스트림(6)이 합쳐진 상태로]. 바람직한 실시예에서는 냉각 유체[스트림(72)]도 유입되는 공급 원료 스트림의 주위의 환형 영역에 동일한 인젝터 조립체를 통해 도입된다. 이와 같이 인젝터 조립체를 통한 유입 흐름은 고도의 난류를 이루는 잘 교반된 가스 영역으로 도입되고, 여기서 유입 물질이 용기의 하부 관류 영역을 통과해 이동할 때에 고온의 연소 생성물이 그 유입 물질의 연소를 개시시키고 유지하게 된다. 궁극적으로, 그 물질은 노즐에 의해 수렴되며, 이 때에 스트림(82)이 반응기 용기(60)에서부터 배출되어 용기(80)로 들어간다[스트림(82)]. 용기(80)는 반응 물질 흐름에 연장된 체류 시간을 제공하여 혼입된 공급 원료 물질의 산화 및 승화가 지속될 수 있도록 수평 배향 사이클론 분리기 바람직하다. 그 유입 스트림[스트림(82)]은 수평 사이클론 분리기에 그 일단부에서 접선 방향으로 도입되며, 유출 스트림[스트림(86)]은 수평 사이클론 분리기의 반대측 단부로부터 배출된다. 냉각 유체[스트림(84)]가 사이클론 반응기의 입구 단부에서 인젝터 조립체를 통해 도입된다. 분류층 반응기 조립체[즉, 용기(60)와 용기(80) 모두]의 특히 바람직한 형태는 그 개시 내용이 본 명세서에 참조로 인용되는 Hnat의 미국 특허 제4,957,527호("Method and Apparatus for Heat Processing Glass Batch Materials")에 전반적으로 개시되어 있다. Hnat의 장치에서, "부유식 예열기 챔버"(Hnat의 특허 문헌에서 도 1의 도면 부호 100)는 본 발명의 용기(60)에 상응하고, 마찬가지로, Hnat의 장치에서 "사이클론 용융 챔버"(Hnat의 특허 문헌에서 도 1의 도면 부호 200)는 본 발명의 용기(80)에 상응한다. 용기(60)의 기능은 본질적으로 Hnat의 장치의 부유식 예열기 챔버(부유/혼입된 입상 물질에 대한 대류 열전달을 향상시키고 용기 내에서 연소/산화의 안정화를 제공하는 잘 교반된 관류형 부유식 예열기)와 동일하지만, 용기(80)(확산 제한된 가스-고체 반응을 완료하는 데에 필요한 온도에서 연장된 체류 시간을 제공하기 위한 챔버)의 기능은 Hnat의 장치의 사이클론 용융 챔버(유리 형성 전구체의 분리, 분산, 혼합 및 용융이 이루어짐)와의 유사성에서 현저히 벗어나고 있다.

두 번째로, 증기와 잔류물은 2개의 상호 연결 용기에서 분리된다. 용기(90)는 스트림(86) 내에 혼입된 잔류물로부터 증기 성분을 분리하는 고온 사이클론 분리기이다. 용기(80)로부터 배출 흐름[스트림(86)]은 고온 사이클론 분리기(도 3에서 바람직한 수직 배향으로 도시되어 있음)에 유입된다. 스트림(86)은 전통적인 사이클론형 역류식 실린더-온-콘(cylinder-on-cone) 가스-고체 분리기 또는 분류기에서 통상적인 바와 같이 사이클론 분리기의 입구에서 직선 접선형(straight tangent) 또는 와류식 천이형(volute-type transition)(바람직한 실시예)인 구멍을 통해 용기의 수직 축선에 직교하는 용기의 단면에 대해 접선 방향으로 받아들여진다. 스트림이 실린더 내의 분리 공간 내로 주입됨에 따라, 와류 운동이 생성된다. 이러한 스트림은 용기의 내면을 따라 아래쪽으로 흐르고(외부 보텍스를 형성) 나서, 결국에 위쪽으로 선회하여 외부 보텍스의 중앙을 통해 흐른다(내부 보텍스를 형성). 와류 운동하는 가스의 하향 원심 운동은 벌크 가스 흐름(본질적으로 유입 스트림의 혼입된 입자 분획)보다 밀도가 높은 물질을 포집하여 사이클론 콘의 저부(장치의 바람직한 배향에 있어서의 저부)를 향해 운반하며, 여기서 이 물질은 중력 및 측벽의 경계층 가스 흐름에 의해 아래쪽의 체류 챔버 내로 떨어진다[스트림(92)]. 한편, 내부 보텍스의 와류 운동 가스 흐름은 사이클론의 실린더 섹션의 상부를 통해 배출된다[스트림(94)]. 용기(100)는 체류 챔버로서, 여기에 사이클론 분리기로부터 분리된 잔류물이 축적된다. 이 체류 챔버는 위쪽의 사이클론 내의 증기와 자유로이 교환되는 분위기 하에서 높은 온도에서의 추가적인 체류 시간을 제공한다. 충분히 가열될 수 없었거나 효율적 산화 또는 승화를 방지하는 조성을 갖는 분리된 잔류 물질은 분류형 반응기에서 겪었던 체류 시간을 초과하는 시간 동안 그 챔버에 체류하게 된다. 이 때에 잔류 물질로부터 발생한 임의의 승화된 삼산화 몰리브덴은 사이클론 분리기 내에서 와류 운동하는 증기와 자유로이 교환되어, 궁극적으로는 스트림(94)을 통해 증발 냉각기로 보내진다. 체류 챔버 내에 과도한 양의 잔류 물질이 축적되는 것을 방지하기 위해, 갇힌 잔류 물질은 주기적으로 고온 로터리 에어록(rotary airlock)을 통해, 또는 바람직한 실시예에서는 "더블 덤프(double-dump)"형 고온 플래퍼 밸브 시스템(flapper valve system)을 통해 배출된다. 스트림(102)은 배출되는 물질(공급 원료로부터의 비휘발성 또는 미반응 잔류 물질)을 나타내는 것으로, 이를 생성물 1(104)로서 지칭한다.

세 번째로, 고온 사이클론 분리기(90)로부터 배출된 증기 스트림[스트림(94)]은 증발 냉각기[용기(110)]에서 급속 냉각되어, 삼산화 몰리브덴이 미세 분말로서 침전된다. 냉각 유체(바람직한 실시예에서는 물)가 무화되어(직접적인 무화에 의하거나, 바람직한 실시예에서는 압축 가스의 보조 스트림에 의해 무화됨), 증발 냉각기로 도입됨[스트림(114, 112)]으로써 스트림(94)의 내용물과 접촉한다. 무화된 냉각 유체를 증발 냉각기 내로 급송하는 데에는 1개 내지 4개의 분무 랜스가 이용되는데, 그 냉각 유체의 흐름은 스트림(116)으로서 그 용기를 빠져나가는 증기 및 입자의 온도를 제어하도록 조정된다.

마지막으로, 증발 냉각기로부터 배출되는 가스-고체 스트림[스트림(116)]은 고온 분리 조립체[본질적으로 절연된 고온 백하우스(baghouse) 장치] 내로 안내되어, 간단한 여과 또는 체질(sieving)에 의해 증기상으로부터 응축상을 분리시킨다. 분리 매체의 바람직한 실시예는 이중으로 이루어진 것으로, 다공성 세라믹 요소에 의한 여과나, 망형 직조 금속(woven metal mesh)을 통한 체질을 포함한다. 스트림(116)으로부터 포집되는 잔류 부분(본질적으로 응축 삼산화 몰리브덴)은 고온 분리 조립체로부터 스트림(120)으로서 주기적으로 배출되며, 이를 생성물 2(122)로 지칭한다. 스트림(116)으로부터 남은 증기상은 고온 분리 조립체로부터 스트림(124)으로서 계속 배출되며, 이를 증기 1(126)로 지칭한다. 이 증기는 후속하여 처리되어 가스상 처리 유출 스트림으로서 계속 배출된다.

용기(60 내지 110)의 구조의 바람직한 실시예는, 내부에서 수행되는 단위 작업의 바람직한 온도에 견디고 외부 금속제 용기 벽을 보호하기에 충분하도록, 도면 부호 130으로 나타낸 바와 같은 플랜지 이음 밀봉 금속 용기, 도면 부호 132로 나타낸 바와 같은 단열층, 및 도면 부호 134로 나타낸 바와 같은 내화재 라이닝으로 이루어진다. 부착되는 부속물을 갖는 용기들은 주위 압력보다 1기압 정도로 높은 내부 압력에 의한 연속적인 작동에 견디기에 충분한 강도 및 허용 오차를 갖도록 기계 가공 및 제작된다. 용기 벽을 제작하기 위한 바람직한 재료는 연강(수냉 재킷을 구비함)이나, AISI 합금 304 스테인리스강과 같은 합금강(수냉 재킷의 유무에 와)이다.

용기(60)의 바람직한 실시예는 용기(60)의 종방향 축선을 따라 상이한 높이에서 실린더형 내부에 대해 접선 방향으로 용기(60) 내로 유입되는 2개의 서로 대향한 가스 스트림(또는 보텍스)의 작용에 의해 생성되는 잘 교반된 영역을 포함한다. 도 4a 내지 도 4c에 도시한 도면에서는 용기(60)의 종방향 축선에 직교하는 평면에 투영하여 도시한 바와 같은 2개의 서로 대향한 가스 스트림의 몇몇 바람직한 구성을 도시하고 있다. 이들 도면에서, 입구 A(즉, 최상측 입구)에 의한 가스 스트림의 유입은 그 스트림에 반시계 방향 회전을 부여하고, 이와 달리 입구 B(즉, 그 아래쪽 입구)에 의한 스트림의 유입은 그 스트림의 시계 방향 회전을 부여하는 것으로 도시하고 있다. 도 4a 및 도 4b에서, 그러한 형식으로 용기(60)에 총 2개의 입구가 존재한다. 그러나, 그러한 구조를 총 4개의 입구를 갖는 도 4c에 도시한 바와 같이 각각의 평면에 복수의 입구를 갖도록 확장시킬 수도 있다. 도 4c의 구성에서, 각 평면마다 2개의 입구를 갖는다. 입구 A 및 A'(최상측 입구) 모두는 유입 흐름에 반시계 방향 흐름을 부여하는 한편, 입구 B 및 B'(그 아래쪽 입구) 모두는 유입 흐름에 시계 방향 흐름을 부여한다. 또한, 상측 입구가 반시계 방향 보텍스를 생성하고 하측 입구가 시계 방향 보텍스를 생성해야 한다는 특별한 요구 조건은 없다는 점을 이해해야 할 것이다. 단지, 상측 흐름과 하측 흐름이 서로 대향하는 흐름이어야 한다는 점만이 요구된다. 따라서, 그 장치는 입구의 방향이 그 반대로 작동하여 최상측 평면에서 시계 방향 회전을, 그 아래쪽 평면에서 반시계 방향 회전을 부여하는 형식으로 구성될 수도 있다.

용기(140)(도 3 참조)의 바람직한 실시예로는 고온 분리 조립체를 위한 구매 가능한 구조를 들 수 있다. 예를 들면, ALB Klein의 CERAFUME^TM 필터 조립체 또는 Biothermica의 Clinox^TM 체는 모두 당업계에서 우수한 일례들이다.

예

프로세스 성능을 입증하기 위해, 다양한 몰리브덴 함유 공급 원료를 갖고 다수의 파일럿 규모의 시험을 실시하였다. 그러한 파일럿 시험은, 볼 밀 분쇄 시스템, 공급 원료 급송을 위한 정량식 스크루 공급기(loss-in-weight screw feeder), 연소 공기 급송 시스템, 산소 급송 시스템, 역방향 회전 와류형 반응기와 사이클론 반응기로 이루어진 분류층 반응기 조립체, 고온 사이클론 분리기, 가스 급랭 조립체, 저온 백하우스, 및 산 가스 스크루버를 포함하는 시스템 구성 및 장치를 갖고 수행하였다. 그 파일럿 규모 시스템에는 생성물 1에 유사한 스트림(고온 사이클론 분리기로부터 배출되는 알루미나/실리카 풍부 스트림으로서, 부산물로도 지칭됨)은 물론, 생성물 2와 다소 유사한 스트림(저온 백하우스로부터 배출되는 삼산화 몰리브덴 풍부 스트림으로서, 본 예에서는 BH 생성물로서도 지칭함)을 포집하기 위한 설비도 존재하였다. 파일럿 시험에서 BH 생성물은 파일럿 시험에 이용되는 백하우스가 본 발명의 바람직한 실시예에서 규정한 온도보다 낮은 온도에서 작동하기 때문에, 정확히 생성물 2라고 말할 수는 없다. 각각의 파일럿 시험에 대한 공급 원료 조성이 표 1에 정리되어 있다.

표 1에 제시된 데이터는 탄소, 몰리브덴, 니켈, 인, 황 및 규소 각각의 원소에 대해 중량 분률로 나타낸 것이다. 테스트된 공급 원료의 몰리브덴 농도는 약 4% 내지 거의 15% 범위 였다. 알루미늄이 주된 잔류 원소였지만, 미량의 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 철, 비소, 바륨 및 바나듐도 테스트된 몇몇 물질에서 확인되었다. 각각의 파일럿 시험 중에 포집된 삼산화 몰리브덴 생성물 샘플의 조성이 표 2에 제시되어 있다.

표 3에는 각각의 파일럿 시험에 대해, 입수시(as-received)의 공급 원료, 처리시(as-processed)의 공급 원료, 생성물 1(부산물), 및 생성물 2(BH 생성물)의 평균 크기 및 벌크 밀도뿐만 아니라, 분류층 반응기의 출구에서의 반응기 온도, 생성물 2에서의 삼산화 몰리브덴 조성, 몰리브덴 회수 비율, 및 각 시험에 이용된 산화제가 정리되어 있다.

시험 1은 1440 미크론의 평균 크기를 갖는 입수시의 공급 원료와 산화제로서 공기를 이용하여 수행하였다. 이 시험에서의 반응기 온도가 비교적 낮았고(약 1700 ℉) 몰리브덴 회수율도 낮았지만(약 27%의 회수율), 생성물 내에 함유된 삼산화 몰리브덴의 중량 분률은 87%였다(이는 산업용 등급 A의 삼산화 몰리브덴 생성물에 대한 ASTM 규정을 충족하기 위해 요구되는 것, 즉 몰리브덴으로서 55% 또는 삼산화 몰리브덴으로서 82.5%보다 높은 것이다) 비교적 낮은 몰리브덴 회수율을 갖고 생성물에 비교적 높은 몰리브덴 함량을 갖는다는 점은 조대(coarse) 공급 원료를 처리할 때에 사이클론 분리기의 분리 효율이 높다는 점을 나타낸다.

시험 2는 임의의 잔류 탄화수소를 제거하도록 약 1500 ℉의 온도에서 사전 열분해 처리한 공급 원료를 갖고 수행하였다. 입수시의 공급 원료의 평균 크기는 1550 미크론이었고, 그 공급 원료는 볼 밀에서 530 미크론의 평균 크기로 분쇄하였다. 공급 원료의 몰리브덴 함량은 약 6%였다. 포집된 BH 생성물은 85%의 삼산화 몰리브덴을 함유하였고 몰리브덴 회수율은 25%였다. 시험 2에서는 공기를 산화제로 이용하였고, 분류층 반응기의 출구 온도는 2145 ℉였다.

시험 3은 사양에서 벗어난 니켈/몰리브덴 촉매를 갖고 수행하였다. 이 물질은 테스트된 다른 공급 원료와 비교할 때에 훨씬 더 부서지기 쉬운 것으로 확인되었다. 처리시의 공급 원료는 260 미크론의 평균 크기를 가졌다. 이 물질의 몰리브덴 함량은 4%로 결정되어, 파일럿 시험에서 테스트된 공급 원료들 중에서 가장 낮았다. 공기가 산화제로 이용되었고, 분류층 반응기의 출구 온도는 2133 ℉였다. BH 생성물에서 삼산화 몰리브덴의 중량 분률은 단지 38%인 것으로 확인되었지만, 몰리브덴 회수율은 79%로 증가하여, 작은 크기의 공급 원료일 수록 높은 몰리브덴 회수율이 달성된다는 점을 암시하였다. 이 시험에서 삼산화 몰리브덴 생성물의 그러한 낮은 중량 비율은 공급 원료에서의 몰리브덴의 낮은 농도 및 미세 공급 원료를 처리할 때의 사이클론 분리기의 효율 감소로 비롯된 것이다. 따라서, 생성물에서 삼산화 몰리브덴의 높은 중량 분률과 높은 몰리브덴 회수율을 달성하는 것 간에는 서로 상충한다.

그 다음의 일련의 시험(즉, 시험 4, 5 및 6)들은 산화제로서 산소 풍부 공기와, 2500 ℉를 초과하는 분류층 반응기 출구 온도를 사용하여 수행하였다. 이들 시험의 주된 목적은 몰리브덴 회수율에 대한 반응기 온도의 영향을 결정하는 데에 있었다.

시험 4는 촉매를 재처리한 미립을 갖고 수행하였다. 그 결과, 탄소 함량이 비교적 낮았다(0.5% 미만). 몰리브덴 함량은 약 11%이었고, 니켈 함량은 약 3%였다. 그 공급 원료는 모든 파일럿 시험 중에서 가장 높은 수준의 인을 함유하였다(즉, 2.9%). 처리시의 공급 원료의 평균 크기는 약 300 미크론이었다. 산소 풍부 공기가 산화제로 이용되었고, 분류층 반응기의 출구 온도는 2559 ℉였다. 몰리브덴 회수율은 87%로 증가하였고, BH 생성물에 함유된 삼산화 몰리브덴의 중량 분률은 76%였다. 이 시험은 몰리브덴의 높은 회수율이 높은 반응기 온도와 함께 산화 분위기 하에서 달성될 수 있음을 나타낸다.

시험 5는 석유 정유 설비로부터 바로 입수한 Co/Mo 폐 촉매를 갖고 수행하였다. 이 공급 원료의 탄소 및 황 함량은 파일럿 시험에서 처리되는 것 중에서 가장 높은 것으로 탄소 함량은 17.5%, 황 함량은 11.0%였다. 처리시의 공급 원료의 코발트 함량은 2.7%이었고 몰리브덴 함량은 약 12%였다. 분쇄된 공급 원료의 평균 크기는 300 미크론이었다. 이 시험에서 산화제로서 산소 풍부 공기가 이용되었고 분류층 반응기 출구 온도는 파일럿 시험들 중에서 가장 높았다(2695 ℉). 몰리브덴 회수율은 86%이었고, BH 생성물의 삼산화 몰리브덴 함량은 89%였다. 이 시험은 몰리브덴 회수율과 생성물에서의 삼산화 몰리브덴 함량 모두에 대해 거의 바람직한 상황이었지만, 이는 높은 수준의 몰리브덴 회수율이 분류층 반응기에서의 증가된 체류 시간, 증가된 작동 온도 및 증가된 산화제 농도에 의해 달성될 있음을 나타낸다.

시험 6은 석유 정유 설비로부터 바로 입수한 Ni/Mo 폐 촉매를 갖고 수행하였다. 작동 조건은 시험 5와 유사하였다. 처리시의 공급 원료는 5.6%의 탄소, 14.6%의 몰리브덴, 2.7%의 니켈, 2.6%의 인, 및 10.8%의 황을 포함하였다. 이 공급 원료는 시험 5에서 처리된 Ni/Co 물질의 공급 원료에 비해 더 큰 물리적 경도 또는 인성을 나타내었고, 처리시의 공급 원료의 평균 크기는 390 미크론이었다. BH 생성물의 삼산화 몰리브덴 함량은 90%보다 높은 것으로 확인되었고, 몰리브덴 회수율은 73%였다. 감소된 몰리브덴 회수율은 공급 원료의 더 큰 크기에 비롯된 것으로, 아마 그 폐 촉매 내에 상이한 몰리브덴 종의 존재에 기인한 것으로 여겨진다.

전술한 예로부터 유추한 결론은 다음과 같다.

개시된 발명의 경우에, 몰리브덴 회수율의 수준은 작동 온도의 증가로 증가한다. 2100 ℉의 최소 작동 온도가 바람직하다. 생성물에서의 삼산화 몰리브덴 함량은, 공급 원료에 함유된 몰리브덴의 수준, 승화되는 MoO₃의 양, 및 고온 사이클론에서의 분리 효율에 좌우된다. 사이클론 분리기의 분리 효율은 또한 공급 원료의 입자 크기 분포에 좌우된다. 사이클론 분리 효율은 20 내지 40 미크론보다 작은 입자의 경우에 급속도로 감소하기 때문에, 효율적인 몰리브덴 회수를 달성할 수 있지만 사이클론 분리기로부터 넘겨진 잔류물의 증가로 인해 생성물에서의 몰리브덴의 감소를 수반하지 않도록 공급 원료의 크기를 단지 적당히 감소시키는 것이 바람직하다. 파일럿 설비의 데이터에 기초할 때, 바람직한 평균 크기는 40 미크론 보다 작은 최소 미립을 갖는 약 200 내지 400 미크론 범위이다.

산소의 사용 및 작동 온도에서의 상응하는 증가는 몰리브덴 회수율을 현저히 향상시킨다. 화학양론적 농도보다 높은 과잉의 산소 농도를 갖는 고순도 산소의 사용은 본 발명의 몰리브덴 회수 수준을 향상시킨다.

본 발명을 본 명세서에서 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 당업자들에게는 자명한 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 수정예, 변형예 및 등가의 기능을 갖는 장비가 이용되거나, 그로 대체되거나, 또는 그에 의지할 수 있다는 점을 이해할 것이다. 그러한 수정예, 변형예 및 등가의 장비는 본 발명 및 청구 범위의 보호 범위 및 범주 내에 있는 것으로 간주될 것이다.

Claims (24)

1. 몰리브덴을 함유한 공급 원료로부터 몰리브덴을 회수하는 방법으로서,
   몰리브덴 종의 산화 및 삼산화 몰리브덴의 승화가 이루어지도록 분류층 반응기(entrained-flow reactor)에서 산화 분위기 내에서 충분히 높은 온도로 공급 원료를 가열 및 산화시키는 단계;
   고온 사이클론 분리기를 사용하여, 상기 분류층 반응기로부터의 유출 흐름에서 증기상 종으로부터 비증기상 종을 분리하여, 알루미나 풍부 또는 실리카 풍부 생성물을 얻는 단계;
   상기 사이클론 분리기로부터 유출되는 증기를 급랭시켜 그 증기 스트림으로부터 함유된 삼산화 몰리브덴을 응축시키는 단계; 및
   증기 스트림으로부터 응축된 삼산화 몰리브덴을 분리시키는 단계
   를 포함하는 몰리브덴 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료로서 폐 촉매 물질을 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
3. 제1항에 있어서, 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉의 온도에서 가열 및 산화 단계를 수행하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
4. 제1항에 있어서, 약 1000 ℉ 내지 1350 ℉의 온도로 급랭이 이루어지는 것인 몰리브덴 회수 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 증기 스트림으로부터 응축된 삼산화 몰리브덴의 분리는 고온 필터에서 이루어지는 것인 몰리브덴 회수 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 폐 촉매 물질로서는 상기 몰리브덴 외에도, 알루미나, 실리카, 니켈, 코발트, 텅스텐, 황, 탄소, 인 및 비소로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 함유한 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 분류층 반응기로 유입되는 폐 촉매 물질을 분쇄하여, 분류층 반응기에서 폐 촉매 물질의 신속한 가열 및 산화에 적합한 입자 크기 분포로 되게 하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
8. 제7항에 있어서, 분쇄된 폐 촉매 물질로서는 약 200 내지 400 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 물질을 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
9. 제1항에 있어서, 약 2500 ℉ 내지 2900 ℉의 온도에서 가열 및 산화 단계를 수행하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 분류층 반응기 내에서 적어도 100 밀리초의 가스 체류 시간을 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
11. 제1항에 있어서, 분류층 반응기 조립체는 역방향 회전 와류형 반응기(counter-rotating vortex reactor) 및 사이클론 반응기로 이루어지는 것인 몰리브덴 회수 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료로서, 몰리브덴 함유 원광 및 몰리브덴 함유 원광 농축물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 몰리브덴 함유 원광 및 몰리브덴 함유 원광 농축물은 몰리브데나이트, 회중석(scheelite), 파웰라이트(powellite), 텅스테나이트, 및 울프라마이트(wolframite) 함유 몰리브덴 이황화물 또는 몰리브덴 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 몰리브덴 회수 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 분류층 반응기 내에 도입되는 산화제로서는 산소 풍부 공기를 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 분류층 반응기 내에 도입되는 산화제로서는 고순도 산소를 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료로서 몰리브덴 및 텅스텐 물질을 함유한 것을 이용하는 것인 몰리브덴 회수 방법.
17. 공급 원료로부터 몰리브덴을 회수하는 장치로서,
    몰리브덴 종의 산화 및 삼산화 몰리브덴의 승화가 이루어지도록 충분한 높은 온도로 공급 원료를 가열 및 산화시키게 구성된 분류층 반응기;
    상기 분류층 반응기로부터의 유출 스트림에서 증기상 종으로부터 비증기상 종을 분리하도록 구성된 사이클론 분리기; 및
    상기 사이클론 분리기로부터 유출되는 증기를 급랭시켜 그 증기 스트림으로부터 삼산화 몰리브덴을 응축시키도록 구성된 급랭 장치
    를 포함하는 몰리브덴 회수 장치.
18. 제17항에 있어서, 상기 사이클론 분리기와 작동적으로 연계된 체류 챔버를 포함하는 것인 몰리브덴 회수 장치.
19. 제17항에 있어서, 약 2100 ℉ 내지 2900 ℉의 온도에서 가열 및 산화를 수행하도록 구성된 것인 몰리브덴 회수 장치.
20. 제17항에 있어서, 약 1000 ℉ 내지 1350 ℉의 온도로 급랭을 수행하도록 구성된 것인 몰리브덴 회수 장치.
21. 제17항에 있어서, 약 1000 ℉ 내지 1350 ℉의 온도의 고온 필터에서 증기 스트림으로부터 응축된 삼산화 몰리브덴의 분리를 수행하도록 구성된 것인 몰리브덴 회수 장치.
22. 제17항에 있어서, 상기 분류층 반응기는 역방향 회전 와류형 반응기 및 사이클론 반응기를 구비하는 것인 몰리브덴 회수 장치.
23. 제22항에 있어서, 상기 역방향 회전 와류형 반응기는 대향하게 배치된 입구들의 쌍을 2쌍 이상 이용하는 것인 몰리브덴 회수 장치.
24. 제17항에 있어서, 상기 분류층 반응기는 역방향 회전 와류형 반응기 및 덕트를 구비하며, 이 덕트는 혼입된 수직 흐름을 사이클론 분리기에 유입되기에 적합한 수평 흐름으로 전이시키는 것인 몰리브덴 회수 장치.

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