CN114042458B - 一种钼系催化剂的回收制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钼系催化剂的回收制备方法及应用，包括如下步骤：1)将废旧的含钼催化剂在450℃‑550℃空气流中预处理2‑10小时，去除旧催化剂上吸附的杂质；2)将预处理后的旧催化剂经高频电流‑磁场转换，在温度500℃‑900℃，通入含氧气体使钼分离出旧催化剂，形成含钼物流；3)将含钼物流捕集入钼酸盐溶液中，溶液温度65℃‑90℃，溶液pH＝5‑5.5；4)采用无机酸及无机碱溶解步骤2)中含钼物流分离后的残余催化剂，调节pH值在7.0‑7.5，得到除杂后的磁性金属离子化合物；5)将步骤3)处理后的钼酸盐溶液和步骤4)得到的磁性金属离子化合物混合，调节共沉淀pH＝1.2～2.5，经过老化、烘干、成型、高温焙烧，得到成品催化剂。该方法操作简单，回收率高。

Description

一种钼系催化剂的回收制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机化工催化剂制备领域，具体涉及一种钼系催化剂的回收制备方法及应用。
背景技术
钼系催化剂应用领域广泛，其中代表性的如丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等，早期的丙烯氧化制丙烯醛催化剂是氧化铜系列催化剂，不久被Mo-Bi系催化剂所取代。甲基丙烯酸反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多酸化合物两大类，其中Mo-Bi系复合氧化物催化剂应用最广泛，也得到了更多的研究。大多数专利报道中，主成分几乎都为Mo、Bi、Fe三种元素，其余元素加入的目的都是为了提高催化剂稳定性和MAL选择性。
此外，钼系催化剂还应用于现代工业甲醛生产，主要采用甲醇氧化法。而铁钼甲醛催化剂由于其性能方面上的优势，所以得到了较广泛的应用。随着甲醛需求量的增大，势必会产生大量的废旧铁钼甲醛催化剂。而金属钼是催化剂的重要组成，又因其是过渡金属，价格较高，所以无论是从环保角度，还是催化剂制造成本的角度去考虑，一种高效简单从废旧铁钼甲醛催化剂中回收钼盐和铁盐的方法都是必要的和有意义的。
综上所述，由于钼的特殊属性，现有方法专利CN108034827A中提到用超临界氧化反应和气液分离得到含氧化钼的混合浆料。专利CN108017089A提出用离子液体作为反应介质，最后萃取分离出钼。专利CN200710158357.2对含钼废催化剂进行高温预处理、将钼浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收钼，回收过程用了硫酸、硝酸等，废水处理成本高。上述方法均在保证钼的固定离子形态上采用氧化法，且在车间进行回收时，成本较高，提纯难度较大。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种钼系催化剂的回收制备方法及应用，该回收方法操作简单，回收率高，且节能环保，用该回收方法得到的原料重新利用制备出的催化剂，其性能与工业催化剂相当。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种钼系催化剂的回收制备方法，包括如下步骤：
1)将废旧的含钼催化剂在450℃-550℃空气流中预处理2-10小时，去除旧催化剂上吸附的杂质；
2)将预处理后的旧催化剂经高频电流-磁场转换，在温度500℃-900℃下，通入含氧气体使钼分离出旧催化剂，形成含钼物流；
3)将含钼物流捕集入钼酸盐溶液中，溶液温度65-90℃，溶液pH＝5-5.5；
4)采用无机酸及无机碱溶解步骤2)中含钼物流分离后的残余催化剂，调节pH值在7.0-7.5，得到除杂后的磁性金属离子化合物；
5)将步骤3)处理后的钼酸盐溶液和步骤4)得到的磁性金属离子化合物混合，调节共沉淀pH＝1.2～2.5，经过老化、烘干、成型、高温焙烧，得到成品催化剂。
根据本发明的制备方法，步骤1)中，预处理即为在高温中焙烧，以去除旧催化剂上吸附的杂质，杂质主要成分为旧催化剂反应过程中吸附在催化剂表面上的有机物类焦炭。优选地，所述旧催化剂在预处理后粉碎磨细，粒径可控制在0.3mm以下，优选0.15mm以下，例如0.075mm-0.15mm等；进一步优选地，在预处理之前，还可将旧催化剂离心分离、过筛，控制粒径，粒径越小越有利于钼元素分离。
根据本发明的制备方法，步骤2)中，所述高频电流-磁场转换时，高频电流范围8000-80000Hz，优选10000-70000Hz，磁场强度范围0-400A/m，优选50-350A/m。此时旧催化剂温度维持在500℃-900℃，该过程中可采用冷却辅助手段，因为磁场的存在使得铁、钴、镍等金属元素得以固定，此时通入的含氧气体仅使钼形成挥发性三氧化钼升华分离出旧催化剂，锁定钼形成了含钼气流，因此可以将钼与铁、铬、钒、钴、镍等元素分离。
根据本发明的制备方法，步骤3)中，含钼气流通入配制好的钼酸盐溶液中，钼被捕集进溶液，溶液温度70-90℃，溶液pH＝5-5.5，形成了新的含钼催化剂制备原料浆液。步骤3)中钼酸盐溶液，Mo摩尔浓度0.01mol/L～0.5mol/L，优选0.05mol/L～0.2mol/L，在该浓度范围内适宜捕集钼，高于该浓度范围钼存在析出的可能；其中钼酸盐选自七钼酸铵、二钼酸铵、氧化钼、四钼酸铵、钼酸、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种，优选七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵及氧化钼中的一种或多种，进一步优选七钼酸铵。
钼酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼酸、三钼酸等较为复杂的多酸及其盐。这种多钼酸盐的形成与溶液的pH值有关，因此本发明控制钼酸盐溶液pH＝5-5.5。
根据本发明的制备方法，步骤4)中，含钼物流分离后，剩余的旧催化剂中主要剩余铁、铬、钒、钴、镍等元素，采用无机酸和无机碱溶解残余旧催化剂，调节pH值在7.0-7.5。
所述无机酸采用质量分数为55-65wt％的硝酸、85％磷酸、38％盐酸中一种或多种。无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵中一种或多种。优选地，所述无机酸优选质量分数55-65wt％的硝酸，所述无机碱优选质量分数2-15wt％的氨水。
根据本发明的制备方法，步骤5)中，将钼酸盐溶液和磁性金属离子化合物混合，采用硝酸、磷酸、盐酸等酸性物质调节共沉淀pH＝1.2～2.5，优先硝酸。例如铁钼系甲醛催化剂，将钼酸铵溶液和氢氧化铁混合，采用硝酸调节共沉淀pH＝1.2～2.5。
钼系催化剂可使磁性金属离子沉淀，而其他非磁性金属离子不沉淀，除去非磁性杂质，得到除杂后的磁性金属离子化合物，由此得到了钼系催化剂制备的原料。
本发明另一方面提供了上述方法回收制备的钼系催化剂，成品催化剂最终形貌为粉末状、球状、条状、圆柱状、多空通道、蜂窝体中的一种，也可以对催化剂进行异形化处理；优选球状、空心圆柱状及蜂窝体中的一种。
本发明另一方面还提供了上述方法回收制备的钼系催化剂的应用，用于由低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛或低碳酸的方法中。具体步骤参考现有低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛或低碳酸的技术。
根据本发明的应用，由低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛或低碳酸的方法，包括：反应温度为250～530℃，优选350～500℃；反应压力0.02～0.4MPa，优选0.03～0.2MPa；气体原料体积空速为300～14000h-1，优选500～10000h-1。
根据本发明的应用，所述的气体原料包括低碳烯烃或低碳醇类、稀释气体和O2，其中低碳烯烃或低碳醇类与稀释气体(空气、氮气等)摩尔比例为1:7～40，优选1:8～35；O2与低碳烯烃或低碳醇类的摩尔比0.1～8:1，优选1.1～6.5:1。
根据本发明的应用，低碳烯烃来源为C5以下烯烃，优选丙烯和/或异丁烯，低碳醇类来源为C5以下醇类，优选甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇；
所述稀释气体选自N2、H2O、He、Ne、Ar、Kr和Xe中的一种或两种或多种，O2来自纯氧和/或空气。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：该方法将含钼废催化剂预处理后，采用变频电流-磁场交替作用优先分离出含钼物流，得到的含钼物流可直接用于制备新催化剂。以铁钼甲醛废催化剂为例，该方法将含钼废旧催化剂经高频电流-磁场预分离钼，得到钼酸铵溶液用作新催化剂的原料。加酸性物质溶解过滤留下的氢氧化铁沉淀，过滤除杂得到较纯净的硝酸铁溶液。回收制备的催化剂无论是从催化剂的晶型，组份含量和性能评价结果上都与现有工业甲醇氧化制甲醛催化剂相当。该回收方法的Mo回收率高，工艺简单，操作方便，回收利用的费用低。可用于各种含钼废催化剂回收，循环制备的含钼催化剂可适合于大规模低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛(酸)工业化装置应用。
而且，本发明并不仅用于铁钼甲醛废催化剂回收，同样适用于其他含钼系催化剂，例如C4法甲基丙烯酸催化剂和甲醇氨氧化制备氢氰酸催化剂等。
附图说明
图1是回收制备催化剂的SEM图。
图2是工业催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
实施例中废旧催化剂来源为万华自有工业化装置拆卸回收，钼酸盐和其它原料可从市售渠道获得。
实施例1
将废旧铁钼甲醛催化剂通过离心分离、过筛，在550℃下焙烧8个小时，降温至25℃后取150g含钼废催化剂粉碎磨细，粒径控制0.075mm-0.15mm将预处理后旧催化剂经高频电流-磁场转换，其采用的高频电流22000Hz，磁场强度350A/m，此时旧催化剂温度800℃，其中含有的三氧化钼升华形成含钼气流分离出旧催化剂，含钼气流通入配制好的七钼酸铵(钼摩尔浓度0.1mol/L)溶液中，溶液温度85℃，溶液pH＝5.5，形成了新的含钼催化剂制备原料A，其中Mo6+浓度为0.33mol/L的溶液。含钼物流分离后，剩余的旧催化剂中主要剩余铁、钒等元素，采用20g的5％硝酸(55％硝酸稀释)水溶液和50g的15％氨水溶解残余铁钼系甲醛旧催化剂，由于氨的挥发性，氨水实际加入量调节pH值在7.0，过滤洗涤滤饼除去非Fe杂质，得到除杂后的原料B，即氢氧化铁，最后将原料A钼酸铵溶液和原料B氢氧化铁混合，采用硝酸调节共沉淀pH＝2.5，经过75℃老化沉淀12h、120℃烘干36h、加入石墨成型为外径5mm*内径2.5mm*高5mm空心圆环，经过500℃焙烧5h，得到成品催化剂。
实施例1制得的成品催化剂可以用于制备甲醇氧化制甲醛反应，且经分析钼的回收率≥98.5％。
氧化实验评价
将25g成品催化剂样品1装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先通入空气，体积空速为8000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的速率升温至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速为1000h-1。催化剂预处理完成后在甲醇:氧气:氮气＝7:12:81(摩尔比)、体积空速为8000h-1(标准状态)、温度为330℃、压力0.03MPa条件下进行氧化反应，回收循环制备的催化剂(附图1)性能测试结果为甲醇转化率＞99.5％，甲醛选择性＞96％，经2000h运行后，甲醇转化率为99％，甲醛选择性＞95.9％，达到工业新鲜催化剂活性水平(附图2)。
实施例2
将废旧铁钼甲醛催化剂通过离心分离、过筛，在550℃下焙烧10个小时，降温至25℃后取150g含钼废催化剂粉碎磨细，粒径控制在0.075mm-0.15mm，将预处理后旧催化剂经高频电流-磁场转换，其采用的高频电流70000Hz，磁场强度50A/m，此时旧催化剂温度900℃，其中含有的三氧化钼升华形成含钼气流分离出旧催化剂，含钼气流通入配制好的四钼酸铵和三氧化钼(质量比3:1)溶液(钼摩尔浓度0.12mol/L)中，溶液温度75℃，溶液pH＝5，形成了新的含钼催化剂制备原料A，其中Mo6+浓度为0.35mol/L的溶液。含钼物流分离后，剩余的旧催化剂中主要剩余铁、钒等元素，采用20g的5％硝酸(55％硝酸稀释)水溶液和55g的15％氨水溶解残余铁钼系旧催化剂，由于氨的挥发性，氨水实际加入量调节pH值在7.5，过滤洗涤滤饼除去非Fe杂质，得到除杂后的原料B氢氧化铁，最后将原料A钼酸铵溶液和原料B氢氧化铁混合，采用硝酸等酸性物质调节共沉淀pH＝1.2，经过75℃老化沉淀12h、120℃烘干36h、加入石墨成型为外径5mm*内径2.5mm*高5mm空心圆环，经过500℃焙烧5h，得到成品催化剂。
实施例2制得的成品催化剂可以用于制备甲醇氧化制甲醛反应，且经分析钼的回收率≥98.2％。
氧化实验评价
将25g成品催化剂样品1装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先通入空气，体积空速为8000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的速率升温至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速为1000h-1。催化剂预处理完成后在甲醇:氧气:氮气＝7:12:81(摩尔比)、体积空速为14000h-1(标准状态)、温度为330℃、压力0.02MPa条件下进行氧化反应，回收循环制备的催化剂性能测试结果为甲醇转化率＞99.5％，甲醛选择性＞95％，经2000h运行后，甲醇转化率为99％，甲醛选择性＞94.9％。达到工业新鲜催化剂活性水平。
实施例3
将废旧甲醇法氢氰酸催化剂通过离心分离、过筛，在550℃下焙烧6个小时，降温至25℃后取200g含钼废催化剂粉碎磨细，粒径控制0.05mm-0.106mm，将预处理后甲醇法氢氰酸旧催化剂经高频电流-磁场转换，其采用的高频电流10000Hz，磁场强度150A/m，此时旧催化剂温度690℃，其中含有的三氧化钼升华形成含钼气流分离出旧催化剂，含钼气流通入配制好的二钼酸铵溶液(钼摩尔浓度0.06mol/L)中，溶液温度70℃，溶液pH＝5.2，形成了新的含钼催化剂制备原料A，其中Mo6+浓度为0.32mol/L的溶液。含钼物流分离后，剩余的旧催化剂中主要剩余铁、铬、钒等元素，采用10g的10％盐酸(38％盐酸稀释)、1g碳酸钾、51g的10％氨水溶解残余旧催化剂，由于氨的挥发性，氨水实际加入量调节pH值在7.2，过滤洗涤滤饼除去非Fe杂质，得到除杂后的原料B氢氧化铁，最后将原料A钼酸铵溶液和原料B氢氧化铁混合，采用硝酸等酸性物质调节共沉淀pH＝1.6，经过95℃老化沉淀6h、90℃烘干24h、加入石墨成型为直径5mm*高5mm圆柱催化剂，经过600℃焙烧6h，得到成品催化剂。
实施例3制得的成品催化剂可以用于制备甲醇氨氧化制氢氰酸反应，且经分析钼的回收率≥98.3％。
氧化实验评价
将30g催化剂装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先进入空气，体积空速为3000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的升温速率加热至200℃，并保持140min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速300h-1。催化剂预处理完成之后在甲醇:氧气:氮气:氨气＝1:6:24:1.1(摩尔比)、体积空速500h-1(标准状态)、温度为450℃、压力0.2MPa条件下进行氨氧化反应。反应结果：初期甲醇转化率为99.4％，氢氰酸选择性为94.6％，经2000h运行后，甲醇转化率为99％，氢氰酸选择性为94％。
实施例4
将废旧C4法甲基丙烯酸催化剂通过离心分离、过筛，在550℃下焙烧2个小时，降温至25℃后取5000g含钼废催化剂粉碎磨细，粒径控制0.03mm-0.075mm，将预处理后旧催化剂经高频电流-磁场转换，其采用的高频电流50000Hz，磁场强度250A/m，旧催化剂温度550℃，其中含有的三氧化钼升华形成含钼气流分离出C4法甲基丙烯酸旧催化剂，含钼气流通入配制好的七钼酸铵溶液(钼摩尔浓度0.18mol/L)中，溶液温度65℃，溶液pH＝5.4，形成了新的含钼催化剂制备原料A，其中Mo6+浓度为0.3mol/L的溶液。含钼物流分离后，剩余的旧催化剂中主要剩余铁、钒、钴、镍等元素，采用200g的10％硝酸(55％硝酸稀释)水溶液和2000g的8％氨水溶解残余旧催化剂，由于氨的挥发性，氨水实际加入量调节pH值在7.4，过滤洗涤滤饼除去除钒杂质，得到除杂后的原料B混合物(氢氧化铁、硝酸钴、硝酸镍)，最后将原料A钼酸铵溶液和原料B混合，采用硝酸等酸性物质调节共沉淀pH＝1.9，经过85℃老化沉淀6h、95℃烘干12h、加入石墨和氧化硅成型为直径4mm球形催化剂，经过500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例4制得的成品催化剂可以用于制备叔丁醇氧化制甲基丙烯醛反应，且经分析钼的回收率≥98.1％。
氧化实验评价
将1.1kg成型后的催化剂装入5m长反应器中，其中反应管为Ф21mm不锈钢反应管，催化剂预处理完成之后在异丁烯:氧气:氮气：水＝1:2.3:12.4:2.5(摩尔比)、体积空速1500h-1(标准状态)、压力0.3MPa条件下进行氧化反应。反应结果：盐浴温度为350℃时，初期异丁烯转化率为99.6％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为89％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99.4％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为88％。
实施例5
将废旧C4法甲基丙烯酸催化剂催化剂通过离心分离、过筛，在450℃下焙烧4个小时，降温后取5000g含钼废催化剂粉碎磨细，粒径控制0.03mm-0.075mm，将预处理后旧催化剂经高频电流-磁场转换，其采用的高频电流50000Hz，磁场强度250A/m，旧催化剂温度500℃，其中含有的三氧化钼升华形成含钼气流分离出旧催化剂，含钼气流通入配制好的七钼酸铵溶液(钼摩尔浓度0.2mol/L)中，溶液温度65℃，溶液pH＝5.4，形成了新的含钼催化剂制备原料A，其中Mo6+浓度为0.3mol/L的溶液。含钼物流分离后，剩余的旧催化剂中主要剩余铁、钒、钴、镍等元素，采用200g的10％硝酸(55％硝酸稀释)水溶液和2000g的8％氨水溶解残余旧催化剂，由于氨的挥发性，氨水实际加入量调节pH值在7.4，过滤洗涤滤饼除去钒杂质，得到除杂后的原料B混合物(氢氧化铁、硝酸钴、硝酸镍)，最后将原料A钼酸铵溶液和原料B混合，采用硝酸等酸性物质调节共沉淀pH＝2.5，经过85℃老化沉淀6h、95℃烘干12h、加入石墨和氧化硅成型为直径4mm球形催化剂，经过500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例5制得的成品催化剂可以用于制备叔丁醇氧化制甲基丙烯醛反应，且经分析钼的回收率≥98.1％。
氧化实验评价
将1.1kg成型后的催化剂装入5m长反应器中，其中反应管为Ф21mm不锈钢反应管，催化剂预处理完成之后在异丁烯:氧气:氮气：水＝1:2.3:12.4:2.5(摩尔比)、体积空速1500h-1(标准状态)、压力0.4MPa条件下进行氧化反应。反应结果：盐浴温度为350℃时，初期异丁烯转化率为99.6％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为89％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99.4％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为88％。
对比例1
将废旧催化剂通过离心分离、过筛，在550℃下焙烧7个小时，取样用XRF分析催化剂组成。取150g含钼废催化剂粉碎磨细，加入800.8g浓度为4.5wt％氨水入密闭反应釜，在95℃下搅拌20h，过滤，用70℃氨化水(pH＝8.5)搅拌洗涤滤饼，每次500ml，洗涤五次。最后一次用70℃纯水洗涤滤饼，第四次洗液pH＝7/25℃，电导率＝1.7ms/cm，经测试第五次洗液中无Mo6+。将滤液和前四次洗液收集，高速搅拌下升温至90℃蒸氨5h，蒸至pH＝5.4/25℃停止蒸氨，将蒸氨后溶液配制成Mo6+浓度为0.3mol/L的溶液，形成溶液A。
往Fe(OH)3中加入60％HNO3使混合浊液pH＝6.5。常温搅拌2h，加热至95℃保持30min，过滤，70℃纯水洗涤五次，得到较纯净的Fe(OH)3滤饼。往滤饼中加入70g 60％HNO3，再加入500ml纯水，常温下搅拌2h，加热到95℃至沉淀完全溶解。将得到的硝酸铁溶液配制成Fe3+浓度为0.3mol/L的溶液，形成溶液B。
对比例1制得的钼酸铵溶液和硝酸铁溶液可以用于制备甲醇氧化制甲醛催化剂，且经分析钼的回收率≥97％。
氧化实验评价
将25g成品催化剂样品1装入50cm长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，催化剂预处理过程为：先通入空气，体积空速为8000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的速率升温至250℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速为1000h-1。催化剂预处理完成后在甲醇:氧气:氮气＝7:12:81(摩尔比)、体积空速为13000h-1(标准状态)、温度为330℃、压力0.03MPa条件下进行氧化反应，回收循环制备的催化剂性能测试结果为甲醇转化率＞99.5％，甲醛选择性＞94％，经2000h运行后，甲醇转化率为98.8％，甲醛选择性＞93.8％。
对比例1采用常规方式回收钼用于制备催化剂，钼回收率低于本发明实施例，此外由于常规回收方式杂质的存在，对比例1催化剂甲醛收率低于实施例催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将废旧的含钼催化剂在450℃-550℃空气流中预处理2-10小时，去除旧催化剂上吸附的杂质；
2)将预处理后的旧催化剂经高频电流-磁场转换，在温度500℃-900℃下，通入含氧气体使钼分离出旧催化剂，形成含钼物流；
3)将含钼物流捕集入钼酸盐溶液中，溶液温度65℃-90℃，溶液pH＝5-5.5；
4)采用无机酸及无机碱溶解步骤2)中含钼物流分离后的残余催化剂，调节pH值在7.0-7.5，得到除杂后的磁性金属离子化合物；
5)将步骤3)处理后的钼酸盐溶液和步骤4)得到的磁性金属离子化合物混合，调节共沉淀pH＝1.2～2.5，经过老化、烘干、成型、高温焙烧，得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述旧催化剂在预处理后粉碎磨细，粒径控制在0.3mm以下；在预处理之前，将旧催化剂离心分离、过筛。
3.根据权利要求2所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：粒径控制在0.15mm以下。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述高频电流-磁场转换时，高频电流范围为8000-80000Hz，磁场强度范围为0-400A/m，其中，磁场强度不为0；步骤3)中，钼酸盐中Mo摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，钼酸盐选自七钼酸铵、二钼酸铵、氧化钼、四钼酸铵、钼酸、钼酸钠、钼酸钾中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：高频电流范围为10000-70000Hz，磁场强度范围为50-350A/m；钼酸盐中Mo摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，钼酸盐选自七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵及氧化钼中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：钼酸盐为七钼酸铵。
7.根据权利要求1所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述无机酸采用质量分数为55-65wt％的硝酸、85％磷酸、38％盐酸中一种或多种；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：所述无机酸为质量分数55-65wt％的硝酸，所述无机碱为质量分数2-15wt％的氨水。
9.根据权利要求1所述的钼系催化剂的回收制备方法，其特征在于：步骤5)中，采用酸性物质调节共沉淀pH＝1.2～2.5，所述酸性物质选自硝酸、磷酸及盐酸中的一种。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法回收制备的钼系催化剂，成品催化剂最终形貌为粉末状、球状、条状、圆柱状、多空通道、蜂窝体中的一种。
11.如权利要求1-9任一项所述的方法回收制备的钼系催化剂的应用，用于由低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛或低碳酸的方法中。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：由低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛或低碳酸的方法，包括：反应温度为250～530℃；反应压力0.02～0.4MPa；气体原料体积空速为300～14000h-1。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：由低碳烯烃或低碳醇类制备低碳醛或低碳酸的方法，包括：反应温度为350～500℃；反应压力为0.03～0.2MPa；气体原料体积空速为500～10000h-1。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的气体原料包括低碳烯烃或低碳醇类、稀释气体和O2，其中低碳烯烃或低碳醇类与稀释气体摩尔比例为1:7～40；O2与低碳烯烃或低碳醇类的摩尔比0.1～8:1。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：其中低碳烯烃或低碳醇类与稀释气体摩尔比例为1:8～35；O2与低碳烯烃或低碳醇类的摩尔比为1.1～6.5:1。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：低碳烯烃来源为C5以下烯烃，低碳醇类来源为C5以下醇类；
所述稀释气体选自N2、H2O、He、Ne、Ar、Kr和Xe中的一种或多种，O2来自纯氧和/或空气。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：低碳烯烃为丙烯和/或异丁烯，低碳醇类为甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇。
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