CN111298846A - 一种回收甲醇氧化制甲醛废铁-钼催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种回收甲醇氧化制甲醛废铁‑钼催化剂的方法，属于催化剂技术领域。该方法将铁‑钼甲醛废催化剂粉碎后，用氨水浸泡加热使钼溶解，铁形成氢氧化铁沉淀过滤分离，得到的钼酸铵溶液进行蒸氨处理后用作新催化剂的原料。加硝酸溶解过滤留下的氢氧化铁沉淀，过滤除杂得到较纯净的硝酸铁溶液。铁‑钼甲醛催化剂制备的过程中，在打片成型时往往会加硬脂酸镁作为润滑剂。如果催化剂中含硬脂酸镁，调节pH值使铁离子沉淀而镁离子为游离状态，过滤洗涤除去镁离子。酸溶氢氧化铁沉淀，得到无镁的硝酸铁溶液可直接使用。该回收方法的Fe Mo回收率高，工艺简单，操作方便，回收利用的费用低。可用于各种铁‑钼甲醛废催化剂和其他MoO3/Fe2(MoO4)3系非甲醛催化剂的回收。

Description

一种回收甲醇氧化制甲醛废铁-钼催化剂的方法
技术领域
本发明属于有机化工催化剂领域，具体涉及一种铁-钼系甲醇氧化制甲醛废催化剂的回收方法。
背景技术
甲醛是重要的基本有机化工原料，广泛用于化工、医药、纺织、木材加工以及石油工业。现代工业甲醛生产，主要采用甲醇氧化法。而铁-钼甲醛催化剂由于其性能方面上的优势，所以得到了较广泛的应用。随着甲醛需求量的增大，势必会产生大量的废旧铁-钼甲醛催化剂。而金属钼是催化剂的重要组成，又因其是过渡金属，价格较高，所以无论是从环保角度，还是催化剂制造成本的角度去考虑，一种高效简单从废旧铁-钼甲醛催化剂中回收钼盐和铁盐的方法都是必要的和有意义的。
由于钼的特殊属性，现有方法专利公开号CN108034827A 中提到用超临界氧化反应和气液分离得含氧化钼的混合浆料。公开号CN108017089A 提出用离子液体作为反应介质，最后萃取分离出钼。上述方法均在保证钼的固定离子形态上采用氧化法，且在车间进行回收时，成本较高，难度较大。
发明内容
本发明的目的是提出一种从废旧铁-钼甲醛催化剂中回收钼盐和铁盐并利用它们重新制备甲醇氧化制甲醛催化剂的方法，该回收方法操作简单，回收率高，且节能环保，用该回收方法得到的原料重新利用制备出的催化剂，其性能与工业催化剂相当。
为此，本发明旨在提出一种针对于现有铁-钼甲醛催化剂，操作简单，节能环保，回收率高的废催化剂的回收方法。
将磨碎后的催化剂直接用氨水浸泡，在密闭反应釜内加热至100-105℃保持10h。待所得悬浊液温度降至40℃，过滤进行固液分离，得到钼酸铵滤液和氢氧化铁滤饼。其中氨水的浓度为5-20 wt%。根据文献[1006-2602(2009)06-0041-03]由于钼酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼酸、三钼酸等较为复杂的多酸及其盐。这种多钼酸盐的形成与溶液的 pH值有关 , 当酸化一个只含有碱金属或铵离子的碱性溶液,则钼酸根离子按一定步骤会缩合形成一系列多钼酸根离子 :
MoO4 2- + H+→[MoO3(OH)]-
[MoO3(OH)]- + 2H2O → [MoO(OH)5]-
2[MoO(OH)5]-→[Mo(OH)4Mo-O-Mo(OH)4]2- +H2O
当 pH下降至 6时主要形成仲钼酸根离子
7MoO4 2-+8H+→Mo7O24 6 -+4H2O
在更强的酸性溶液中则生成八钼酸根离子[Mo8O26]4 -, 在很强的酸性溶液中, 则发生解聚作用。以上确定物种与 pH关系可总结如下:
[MoO4]2-正钼酸根离子
Figure RE-651883DEST_PATH_IMAGE003
[Mo7O24]6-七根酸根离子
Figure RE-320761DEST_PATH_IMAGE005
[Mo8O26]4-八钼酸根离子
Figure RE-845284DEST_PATH_IMAGE007
MoO3• 2H2O水合三氧化钼。所以我们选择氨溶而非无机酸溶，这样可以最大程度的将钼和铁分离并进行回收。
我们在处理过滤得到的钼酸铵时，采用加热蒸氨的方式。将钼酸铵滤液及洗液在搅拌状态下，加热到80-90℃当pH=5.85-6.0时停止加热搅拌，将所得蒸氨后的钼酸铵溶液配制成需要的浓度。因为在催化剂制备中，采用七钼酸铵制备出的催化剂其活性和选择性要优于其他钼盐，由于多钼酸盐的形成与溶液pH值有关，钼酸铵溶液加热脱氨过程相当于溶液的酸化。按照酸碱质子理论, 能够释放出 H+的 NH4+是酸 ,其裸露的氢核与氧结合,可削弱 MoO4 2-的中心离子Mo6+与氧的成键作用, 导致 Mo6+周围电子密度降低，,给亲核试剂创造了亲核环境 ,有利于氧桥键的形成。即 NH4 +的存在有利于 Mo=O键转变成 Mo-O-Mo或Mo-OH-Mo键。生成物 NH3受热气化逸出体系，使溶液中钼酸根在不加入无机酸的情况下得以不断聚合。
接下来，用无机酸溶法处理氢氧化铁沉淀，若氢氧化铁滤饼中含有其它金属离子，多数情况下其他金属离子为镁离子，所以我们以去除镁离子为例，由于一般说来，镁离子开始沉淀的pH值要高于铁离子完全沉淀的pH值，差值约等于5。所以控制pH值在使铁离子的沉淀范围，而低于镁离子的沉淀范围，固液分离从而去除镁离子。然后继续加酸，加热搅拌溶解氢氧化铁滤饼，使铁盐溶液的pH=0.80-0.90，氢氧化铁沉淀完全溶解后，将溶液配制成所需浓度备用。该方法中无机酸我们优选硝酸，硝酸浓度为20-49wt%。
本发明回收方法的详细过程描述如下：
一．物理除杂
通过过筛和离心分离的方法去除在催化剂装卸过程混入催化剂的杂质和磁环。
二．焙烧除杂
将物理除杂后的催化剂焙烧500-520℃除去在催化剂使用过程中附着在催化剂上的有机物。
三．废旧铁钼催化剂组成分析
通过XRF或者ICP等方法分析出废旧催化剂中的铁钼含量，以及其他金属杂质的含量。
四． 氨溶废铁钼催化剂
将粉碎磨细后的废催化剂加入到适量的氨水中，在密闭反应釜中保持温度在100-105℃搅拌10h，上述的氨水用量根据分析的催化剂组分含量计算出氨水用量，最后氨溶后测浊液pH≥9.0即可。
五．分离得到钼酸铵溶液
将上一步的浊液过滤，滤饼用氨水搅拌洗涤至洗液中无Mo6+，保留初次滤液以及含Mo6+洗液。
六．蒸氨得到七钼酸铵溶液
将上述第五步中得到钼酸铵滤液以及洗液在80-90℃下搅拌蒸氨，蒸至pH=5.8-6.0。最后将得到的七钼酸铵溶液配制成所需浓度即可。
七．无机酸溶氢氧化铁得到铁盐溶液
1-a．检测Fe(OH)3是否完全沉淀，是否包裹着未溶解的Mo盐。
方法:均匀少量的取Fe(OH)3滤饼，加无机酸使其完全溶解，再用NH3.H2O，调pH=0.9-1.0，观察是否有黄色沉淀产生，若有则说明滤饼中含Mo盐，若为清液则可进行下一步。
1-b．用无机酸溶Fe(OH)3滤饼，加热搅拌均匀，用无机酸溶解氢氧化铁时先将pH值调至7.0 – 7.5 。该pH值范围低于Mg2+沉淀pH值而高于Fe3+沉淀pH值。充分加热搅拌，过滤洗涤，除去Mg2+，得到较纯净的Fe(OH)3滤饼。
接着用无机酸溶解Fe(OH)3的滤饼，控制pH=0.8-0.9，加热至沸腾使其完全溶解，最后将得到的铁盐溶液配制成所需浓度。
将上述铁盐溶液和钼盐溶液在一定的温度下共沉淀，陈化，再经过烘干，成型，高温焙烧，得到甲醇氧化制甲醛催化剂成品。
本发明提到的无机酸优选质量分数45-49wt%的硝酸，氨水优选质量分数4 -10wt%的氨水。
该方法的有益效果为：该方法将铁-钼甲醛废催化剂粉碎后，用氨水浸泡加热使钼溶解，铁形成氢氧化铁沉淀过滤分离，得到的钼酸铵溶液进行蒸氨处理后用作新催化剂的原料。加硝酸溶解过滤留下的氢氧化铁沉淀，过滤除杂得到较纯净的硝酸铁溶液。铁-钼甲醛催化剂制备的过程中，在打片成型时往往会加硬脂酸镁作为润滑剂。如果催化剂中含硬脂酸镁，调节pH值使铁离子沉淀而镁离子为游离状态，过滤洗涤除去镁离子。酸溶氢氧化铁沉淀，得到无镁的硝酸铁溶液可直接使用。回收制备的催化剂无论是从催化剂的晶型，组份含量和性能评价结果上都与现有工业甲醇氧化制甲醛催化剂相当。该回收方法的Fe Mo回收率高，工艺简单，操作方便，回收利用的费用低。可用于各种铁-钼甲醛废催化剂和其他MoO3/Fe2(MoO4)3系非甲醛催化剂的回收。
附图说明
图1是回收制备催化剂的SEM图。
图2是工业催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
将废旧催化剂通过离心分离、过筛，在500℃下焙烧四个小时，取样用XRF分析催化剂组成。然后取100g除杂后的催化剂粉碎磨细，加入610.76g浓度为5.03wt%氨水入密闭反应釜，在103℃下搅拌10h，过滤，用60℃氨化水（pH=9.0）搅拌洗涤滤饼，每次300ml，洗三次。最后一次用60℃纯水洗涤滤饼，第四次洗液pH=7.73/50℃，电导率=1.9 ms/cm，经测试第四次洗液中无Mo6+。将滤液和前三次洗液收集，在中速搅拌下升温至85℃蒸氨3.5h，蒸至pH=5.91/80℃停止蒸氨，将蒸氨后溶液配制成Mo6+浓度为0.25mol/L的溶液。
往Fe(OH)3中加入49% HNO3使混合浊液pH=7.0。常温搅拌30min，加热至105℃保持3min，过滤，60℃纯水洗涤三次除去Mg2+，得到较纯净的Fe(OH)3滤饼。往除镁后的Fe(OH)3滤饼中加入85g 49%HNO3，再加入100ml纯水，常温下搅拌30min，加热到105℃至沉淀完全溶解。将得到的硝酸铁溶液配制成Fe3+浓度为0.25mol/L的溶液。
实施例1制得的钼酸铵溶液和硝酸铁溶液可以用于制备甲醇氧化制甲醛催化剂，且经分析钼的回收率≥96.5%。
实施例2
将上述实施例1中得到的铁盐和钼盐溶液在一定的温度下共沉淀，陈化，再经过烘干，成型，高温焙烧，得到甲醇氧化制甲醛催化剂成品。回收制备的催化剂无论是从催化剂的晶型，组份含量和性能评价结果上都与现有工业甲醇氧化制甲醛催化剂相当。分析及评价结果如下：
回收制备催化剂
Figure RE-599613DEST_PATH_IMAGE008
催化剂的催化性能评价条件和结果如下
评价条件：
催化剂装填：20-40目，装填量3ml，sv=24000h-1，反应压力=0.075Mpa，反应气15% O2，其余N2，甲醇进料浓度(mol) 6.5%
评价结果
Figure RE-867783DEST_PATH_IMAGE009
注：上述分别为回收制备催化剂和工业催化剂的实验室评价数据。

Claims (2)

1.一种回收甲醇氧化制甲醛废铁-钼催化剂的方法，其特征在于该回收方法包括如下步骤：
a、物理除杂：将铁-钼废甲醛催化剂通过筛分、离心分离的方法除去在装卸过程中混入的瓷环杂质；
b、焙烧除杂：将废旧的铁-钼甲醛催化剂在500-520℃焙烧2小时，除去催化剂上的有机物；
c、分析组分含量：通过XRF或者ICP测定除杂后催化剂中钼和铁组分的含量；
d、氨浸：将除杂后的催化剂粉碎磨细后浸泡在质量分数4%-10%的氨水中，在密闭反应釜中加热至100-105℃搅拌10h；
e、沉淀分离：将氨浸后的催化剂浆液过滤，使钼酸铵滤液和不溶物分离，对不溶物滤饼进行氨洗得含钼洗液；
f、蒸氨：将钼酸铵滤液和含钼洗液在80-90℃的温度下搅拌蒸氨，蒸至溶液pH=5.85-6.0，分析溶液中钼含量，根据需要配制成所需浓度，得到钼酸铵溶液；
g、除去氢氧化铁中的杂质：用无机酸溶解上述不溶物滤饼，调节pH值在7.0-7.5，使铁离子沉淀，而其他金属离子不沉淀，过滤洗涤滤饼除去非Fe杂质，得到除杂后的氢氧化铁；
h、无机酸溶氢氧化铁：将所述除杂后的氢氧化铁用无机酸溶解，过滤杂质，分析铁盐溶液浓度，根据需要配制成所需浓度，得到铁溶液；
i、制备催化剂：将钼酸铵溶液和铁溶液共沉淀，陈化，再经过烘干、成型、高温焙烧，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种回收甲醇氧化制甲醛废铁-钼催化剂的方法，其特征在于：所述无机酸采用质量分数为45-49wt%的硝酸。
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