CN103663561A

CN103663561A - 一种化丝废酸中钼的回收方法

Info

Publication number: CN103663561A
Application number: CN201210330522.9A
Authority: CN
Inventors: 李忠建; 朱立忠; 李艳荣; 陆建国; 侯红美
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明属于资源回收技术领域，涉及一种通过氨水中和等途径从化丝废酸中回收钼，并进行提纯的钼的回收方法。将氨水加入到酸溶液中，调节pH值2~3，在保70~85℃的加热条件下进行搅拌，并且维持足够的时间，使得全部溶解的钼充分的沉淀下来。然后，将得到的沉淀与母液进行分离。得到的钼的沉淀物再用氨水进行溶解，用硝酸将pH值调到7~8，加入FeCl₃溶液，过滤，再对滤液进行蒸发、浓缩、结晶，得到钼酸铵，从而起到除杂的作用。本发明增加了除杂这一步骤后，产品中W、Al、Si的含量都降至100mg/kg以下，在除杂过程中损失的钼很少，因而化丝废酸中钼的总回收率仍大于98%。

Description

一种化丝废酸中钼的回收方法

技术领域

本发明属于资源回收技术领域，涉及一种通过氨水中和等途径从化丝废酸中回收钼，并进行提纯的钼的回收方法。

背景技术

随着科学技术的进步，钼已成为钢铁电子、化学、石油等工业部门不可缺少的稀有金属之一，但钼矿资源由于不断的开采而日益贫乏，导致钼的市场价格近年来不断攀升。因此从含钼的工业废渣及废液中回收钼，不但可以合理利用资源，保护环境，而且可以获得可观的经济效益。目前有回收价值的含钼的工业废渣、废液资源比较多。主要有含钼的废催化剂、生产钼盐过程中产生的工业废水、低品位的钼伴生矿等。化丝废酸是工业上在加工灯丝过程中产生的废酸，除含钼的化合物之外，主要为大量的浓H₂SO₄及HNO₃，具有钼含量较高，杂质含量较少的特点，相比于其它含钼的工业废渣、废液，具有更高的回收价值。含钼废酸的处理一直是困扰企业多年的一个难题，处理不当容易造成环境污染，而且不能回收利用废酸中的贵金属钼，给企业的经济效益也造成不小的损失。

关于此类废水的后处理报道较少。启东市环境检测站的朱金华发表在2007年《环境科学导刊》上的论文《灯丝生产中含钼化丝废酸的回收和治理》介绍：碱中和酸沉法提取化丝废酸中的钼的方法，主要包括以下步骤：第一步，加碱中和，将氨水缓慢注人化丝废酸液中，将溶液pH值调节到7～8，进行精细过滤，清除其中的杂质。第二步，酸沉提取，溶放过滤后，待其呈澄清状态时，再往溶液中加人强酸，等pH值为2左右时停止加酸，静止一段时间后，即会产生白色结晶状的多钼酸铵沉淀，该沉淀物是以四钼酸铵为主，伴有少量三钼酸铵、七钼酸铵、十钼酸铵的混合物。但酸沉淀的效果受几个因素的影响：(1)酸类的使用；(2)加酸速度、酸浓度和搅拌速度的影响；(3)溶液温度的影响；(4)溶液最终pH值的影响。这些因素控制不好就会使生产的钼化合物种类复杂，影响过滤，降低钼的提取率。

发明内容

本发明针对化丝废酸中钼的回收提供了一种经济、有效的回收方法，可以达到比较高的回收率。

本发明的思路是钼与氨水在一定的条件下反应生成沉淀，使钼从废酸溶液中沉淀出来，得到回收，并且能够与其它的金属组分充分分离。

本发明的主要技术方案：本回收试验使用的废酸溶液中硫酸的质量百分含量为50~65%，硝酸的质量百分含量为25~35%，钼的含量为40~85g/L。此类化丝废酸中钼的回收方法，其特征是废酸先用0.8-1.2倍体积的水进行稀释，然后向稀释的废酸溶液中加入质量百分浓度25-30%的氨水，持续搅拌溶液,调整pH值2-3，水浴加热，使溶液的温度保持在70-90℃，优选70-85℃，反应时间10-15小时，得到钼的沉淀物。。

生成的沉淀物通过过滤的方法（优选倾析）从反应液里面分离出来，然后用去离子水洗涤两次，并将洗涤后的得到的洗涤水回加到前面调整好PH值的溶液中，防止钼的流失，增加钼的回收率。

将这种方法回收得到的钼沉淀物于500-550℃温度下进行煅烧得到三氧化钼，经过分析，发现三氧化钼中杂质W、Si的含量较高，因此有必要在煅烧前对钼的沉淀物进行进一步提纯。

本发明方法，提供了一种进一步提纯的技术方案：向前述所得的经过洗涤的钼沉淀物中加入质量百分浓度25-30%的氨水，直至将沉淀物全部溶解，用硝酸调节pH值到7-8，以所得溶液总体积计，加入FeCl₃溶液的体积为前述溶液总体积的0.1-0.15%（FeCl₃溶液质量百分浓度为30-40%），静置1.5-2个小时，过滤，将滤液蒸发浓缩结晶，洗涤，得到钼酸铵产品。

将钼酸铵产品在500-550℃温度下进行煅烧，得到三氧化钼产品。

上述方法中，得到的钼的沉淀物用氨水进行溶解，然后用硝酸将pH值调到7~8，加入FeCl₃溶液，在此pH值下，钼几乎不与FeCl₃形成共沉淀，而W、Al、Si等可以与Fe³⁺形成共沉淀，沉淀下来，从而起到除杂的作用。

试验表明，在增加了这一除杂步骤后，产品中W、Al、Si的含量都降至100mg/kg以下，取得了比较满意的效果。在除杂过程中损失的钼很少，因而化丝酸废液中钼的总回收率仍大于98%。

本发明所用钼回收方法，操作简单，处理效果明显优于常用处理方法，值得推广。

附图说明

附图1为本发明实施例方法的过程示意图；图2为实施例中除杂过程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例，对本发明方法加以详细描述。

在这种方法里，钼与氨水在一定的条件下反应生成沉淀，使钼从废酸溶液中沉淀出来，并且能够与其它的金属组分充分分离。将氨水加入到废酸溶液中，调节它的pH值到2~3。对得到的溶液，在保持70~85℃加热条件下进行搅拌，并维持足够的时间，使得全部溶解的钼充分沉淀下来。然后将得到的沉淀与母液进行分离。

本实施例方法流程如图1所示。具体操作方法是：废酸溶液先用0.8~1.2倍体积的水进行稀释。然后向稀释的废酸溶液中加入氨水（25~30%），同时持续不断的搅拌溶液。将它的pH值调到2~3。用水浴加热，使溶液的温度保持在70~85℃，最高不超过90℃，并且持续不断的进行搅拌。这样的一个反应周期需要10~15个小时。这将使溶液里面的钼能够充分的从废酸溶液中沉淀出来。生成的沉淀通过过滤的方法从反应液里面分离出来。得到的沉淀用去离子水洗涤两次，并将洗涤水回加到前述调整好PH值的溶液中。

本实施例去除杂质流程如图2所示。具体操作方法是：向经过洗涤的钼沉淀物中加入氨水（25~30%），用硝酸调节它的PH值到7~8，然后加入FeCl₃溶液（质量百分浓度为30~40%），加入量为滤液体积的0.1~0.15%，静置1.5~2个小时，过滤。将过滤得到的滤液，蒸发浓缩结晶，洗涤，得到钼酸铵产品。若将此钼酸铵产品在500~550℃温度下进行煅烧，则得到三氧化钼产品。

实施例一：

某厂家提供一批化丝废酸，经测定，Mo含量为80.5g/L。取400mL化丝废酸，经过如图1所示处理，得到钼的沉淀物59.48g。经测定残液中含有的钼小于0.2g/L。取其中22.86克，经煅烧，得到MoO₃质量为19.22g。其杂质含量如表1所示。

将余下的部分36.62克钼酸铵经过如图2所示工艺流程处理，得到MoO₃质量为29.25g。其杂质含量如表2所示。

表1 产品三氧化钼的杂质含量

W（mg/kg）	Al（mg/kg）	Si（mg/kg）	Fe（mg/kg）	Ca（mg/kg）	Mg（mg/kg）	Cr（mg/kg）
							8025.4	143.6	5160.5	25.4	20.8	未检出	16.7

表2 产品三氧化钼的杂质含量

W（mg/kg）	Al（mg/kg）	Si（mg/kg）	Fe（mg/kg）	Ca（mg/kg）	Mg（mg/kg）	Cr（mg/kg）
							65.2	45.8	50.4	24.5	16.8	未检出	12.5

化丝废酸中钼的回收率为：

((29.25×96/144)×59.48/36.62)/(80.5×400/1000)×100%=98.36%

试验表明，在增加了除杂步骤后，产品中W、Al、Si的含量都降至100mg/kg以下，取得了比较满意的效果。在除杂过程中损失的钼很少，因而化丝废酸中钼的总回收率仍大于98%。

实施例二：

某厂家提供一批化丝废酸，经测定，Mo含量为68.9g/L。取400mL化丝废酸，经过如图1所示处理，得到钼的沉淀物50.78g。

将得到的钼的沉淀物经过如图2所示工艺流程处理，得到MoO₃质量为40.76g。其杂质含量如表3所示。

表3 产品三氧化钼的杂质含量

W（mg/kg）	Al（mg/kg）	Si（mg/kg）	Fe（mg/kg）	Ca（mg/kg）	Mg（mg/kg）	Cr（mg/kg）
							76.8	50.2	46.5	23.4	18.7	未检出	13.5

化丝酸废液中钼的回收率为：

(40.76×96/144) /(68.9×400/1000)×100%=98.60%

试验表明，采用本发明方法从化丝废酸中回收钼的回收率达到98%以上。

Claims

1.一种化丝废酸中钼的回收方法，其特征是废酸先用0.8-1.2倍体积的水进行稀释，然后向稀释的废酸溶液中加入氨水，持续搅拌溶液,调整pH值2-3，使溶液的温度保持在70-90℃，反应时间10-15小时，得到钼的沉淀物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是温度保持在70-85℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是得到的钼的沉淀物洗涤两次，向其中加入氨水，直至将沉淀物全部溶解，用硝酸调节pH值到7-8，以所得到的溶液总体积计，加入FeCl₃溶液体积为前述溶液总体积的0.1-0.15%，静置1.5-2个小时，过滤，将滤液蒸发浓缩结晶，洗涤，得到钼酸铵产品。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的氨水质量百分浓度为25-30%， FeCl₃溶液的质量百分浓度为30-40%。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是将钼酸铵产品在500-550℃温度下进行煅烧，得到三氧化钼产品。

6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于将洗涤得到的洗涤水回加至前述已调节好PH值的溶液中，循环使用。