JP2011038159A - 強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】加熱装置や冷却装置を全く必要とせず、省エネルギーに適した、簡便かつ安価な方法により、強酸含有廃液中のモリブデンを効率よく回収する。
【解決手段】モリブデンが溶存する強酸含有廃液に水酸化カルシウムを添加することにより強酸含有廃液のモリブデンを回収することを特徴とする強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は各種工業分野において発生する廃液においてモリブデンを溶存する強酸含有廃液を対象として、この廃液中のモリブデンを固形分として有効に回収する方法に関し、特に自動車の前照灯などに使用する照明用のタングステンフィラメントの製造時に発生する強酸含有廃液（強廃酸）から廃液中のモリブデンを簡便かつ安価に固形分として回収する方法として有用である。

上記タングステンフィラメントの製造に際しては一般にモリブデンを芯材としてこの芯材にタングステン線を巻き線加工し、その後硝酸と硫酸の混酸（硝酸：硫酸＝１：３〜４）を用いてこの芯材を溶解処理して、コイル状のタングステンフィラメントと成す工程が採用されている。このため本製造時には高濃度のモリブデンを溶存する廃酸廃液が発生し、かかる廃液中に含まれるモリブデンは希少金属であるためこれを工業的に有利に回収する方法の開発が注目されつつある。

従来、該廃液（酸を主成分としているため以下、廃酸ということがある）中のモリブデンを回収する方法として、硝酸及び硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸分離後の残留濃縮液を冷却してモリブデン化合物を析出させ、その後モリブデン化合物と硫酸をろ過等の固液分離によりモリブデン化合物と硫酸を回収するこの方法（特許文献１）や、硝酸および硫酸を含有する廃酸を加熱蒸発して硝酸を分離し、硝酸を分離後の残留濃縮液からモリブデン化合物を析出させて固液分離し、分離後のモリブデン化合物を３００℃以上の温度で加熱処理する方法（特許文献２）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法は何れも廃液中の硝酸を蒸発分離すべく廃液の加熱を行なうため加熱装置が必要であると共に硝酸分離後の濃縮残留液からモリブデン化合物と硫酸とを固液分離するに際し、モリブデン化合物を析出させるべく残留液の冷却を行なうため冷却装置も必要とすることから、その実用化にあたっては設備的にもエネルギー的にも不利であり、簡便かつ安価にモリブデンを回収することができないという問題を有していた。

特開２００３−１２３２５号公報 特開２００６−３２７８７０号公報

本発明は、上記従来の問題を解消し、硝酸などを蒸発分離するための加熱装置やモリブデン化合物の析出分離のための冷却装置などを全く必要とせず、省エネルギーに適した、簡便かつ安価な方法により、強酸含有廃液中のモリブデンを回収することをその解決課題としたものである。

本発明は、上記課題を解決するための具体的手段として、以下のモリブデン回収方法を提案するものである。

（１）モリブデンが溶存する少なくとも硫酸を含む強酸含有廃液に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる金属の水酸化物を添加することにより前記強酸含有廃液のモリブデンを回収することを特徴とする強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。

（２）強酸含有廃液に水酸化カルシウムを５０ｇ/ｌ〜９００ｇ/ｌ添加することを特徴とする上記（１）に記載の強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。

（３）強酸含有廃液に水酸化カルシウムを３００ｇ/ｌ〜６５０ｇ/ｌ添加することを特徴とする上記（１）に記載の強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。

（４）強酸含有廃液が照明用のタングステンフィラメントの製造時に発生したものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。

本発明によれば、硝酸などを蒸発分離するための加熱装置やモリブデン化合物の固液分離のための冷却装置などを必要とせず、省エネルギーに適した、簡便かつ安価な方法により、強酸含有廃液中のモリブデンを効率よく回収することができる。また、廃液中の硝酸も事前蒸発させることなく、これを回収することができる。

本発明の実施例における廃酸への水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の添加量と、モリブデン回収率の関係を示すグラフ。 本発明の実施例における水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の添加量と、固形分中のモリブデン含有量の関係を示すグラフ。

本発明者らは、前記タングステンフィラメントの製造時に発生する硫酸と硝酸の混酸を主成分とする強酸廃液のように、少なくとも硫酸を含む強酸含有廃液中に高濃度に溶存しているモリブデンを、前述した加熱装置や冷却装置などを用いずに固形分として分離できる方法がないかどうか、鋭意、検討を行なった結果、この廃液に特定の物質を添加し、この物質と廃酸との化学反応を利用して前記課題を達成できるではないかとの着想を得た。そして、かかる着想に基づき、種々の物質について、調査、研究を重ねたところ、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）から選ばれる金属の水酸化物、すなわち水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが、これに有効な添加物であることを知見し、また後述する実施例における実験を通じて、これを実証、確認し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について上記添加物として水酸化カルシウムを例にとり、その原理、作用を含めてより具体的に説明して行くことにする。

前述のように、タングステンフィラメントの製造時に発生する廃液の主成分は、硝酸（ＨＮＯ₃）と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）であり、ｐＨ＝−１以下の強酸性を示す。

また、モリブデンは、モリブデン酸イオン（ＨＭｏＯ_４ ⁻など）として溶存している。

そこで、かかる廃液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加すると、この水酸化カルシウムが廃液中の硫酸と化学反応を起こし、次式（１）に示す通り、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）と二酸化炭素（ＣＯ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を生成する。

Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２ → ＣａＳＯ_４＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・式（１）
そして、生成した硫酸カルシウムは水に不溶性であるため、沈澱して固化する。このとき、廃酸中のモリブデン酸イオンがこの硫酸カルシウム中に捕集されて一緒に沈殿する現象、所謂共沈が起こり、モリブデンは、この硫酸カルシウムとの共沈物として固化する。すなわち、本発明において廃酸に添加された水酸化カルシウムは、モリブデン酸イオンを共沈させるキャリヤー（担体）として作用する。

しかも、前記（１）式の反応は、大きな発熱を伴う。このために、水酸化カルシウムの添加、反応後の廃液の温度を４０〜１００℃の高温に上昇させることができ、これによってモリブデン酸イオンの硫酸カルシウムとの共沈が効果的に促進される。

この他に、水酸化カルシウムは強酸である廃酸に塩基としての作用を示すことから、モリブデン酸イオンの平衡がＨ_２ＭｏＯ_４生成側に傾き、Ｈ_２ＭｏＯ_４が加水分解することで不溶性ＭｏＯ_３も一部生成する。ただ、不溶性ＭｏＯ_３の生成量はわずかであり、固化した固形物中のほとんどのモリブデンは主として上記共沈によるものである。

従って、廃液に水酸化カルシウムを添加、反応させた後に生成した沈澱、固化物をろ過などの方法により固液分離することにより、モリブデン含有量の高い固形分を得ることができ、廃液中に溶存する高濃度のモリブデンを有効に回収することができる。

また、廃液の個液分離後の分離液（濾過後のろ液）は硝酸が含まれているためこれそのまま液体で回収することができる。なお、この硝酸は生成した水により希釈されているため、液体回収後に適宜水を蒸発させて濃硝酸とすることもできる。

このように、本発明では、硫酸を含む強酸含有廃液に水酸化カルシウムを添加して、両者の化学反応を利用して、廃液中のモリブデンを固形物として容易に回収できるため、従来のような特別な加熱装置や冷却装置を用いる必用がなく、設備面、省エネルギー面において有利であり、実用化に優れた方法ということができる。

そして、このようにして得られたＭｏ含有固形分は、周知のモリブデン製錬の際のモリブデン含有原料あるいはその原料の一部として使用され、最終的に鉄鋼用のモリブデン添加剤などとして有用なフェロモリブデン等のモリブデン含有製品とすることができる。

また、廃酸に添加する水酸化カルシウムは、５０ｇ/ｌ〜９００ｇ/（ｌはリットルを表す）とすることが好ましい。５０ｇ/ｌ未満であると、生成する固形分が少なく、従ってモリブデンの回収率も低くなる。９００ｇ/ｌより多くしても、添加のためのコストが増えるだけで、モリブデンの回収率の向上は期待できないとともに、共沈化合物中のカルシウム含有量がいたずらに増すだけで、固形分中のモリブデン濃度が低くなるからである。

さらにより好ましくは、廃酸に添加する水酸化カルシウムは、３００ｇ/ｌ〜５００ｇ/ｌとするのが良い。この範囲では、固形分へのモリブデン回収率は約６０％以上、固形分中のモリブデン濃度は約６％以上になり、水酸化カルシウムの添加コストを低くして、廃酸中のモリブデンを極めて有効に回収することができる。

また、以上においては、モリブデン回収するための強酸含有廃液への添加物として水酸化カルシウムについて説明したが、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムについても、下記（２）、（３）式の反応により、水酸化カルシウムと同様な作用を有し、本発明の目的、効果を達成できることが確認できた。

Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｓｒ（ＯＨ）_２ → ＳｒＳＯ_４＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・式（２）
Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｂａ（ＯＨ）_２ → ＢａＳＯ_４＋ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・式（３）

フィラメント廃酸は、 硝酸（ＨＮＯ_３）：１６０ｇ/ｌ、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）：５５０ｇ/ｌの強酸を主成分とし、モリブデン含有量：７０ｇ/ｌ、タングステン含有量：０．５ｇ/ｌ、鉄含有量：２０ｇ/ｌを含むフィラメント廃酸（常温）を対象として以下のようなモリブデンの回収実験を行なった。

これらの実験結果を表１に示す。表１には各実験例の廃酸への添加物の添加量、モリブデンの回収率、固形分中のモリブデン含有量と合わせて、添加物の添加、攪拌後の廃酸温度の測定結果についても掲載した。

実験例１〜５では、廃酸１００ｍｌに水酸化カルシウムを１０、３０、４０、５０、６０ｇ添加後、攪拌し、ろ過にて固液分離を行った。ろ液中のモリブデン濃度をＩＣＰ発光分析法にて測定し、分析値とろ液の量から、ろ液中に含まれるモリブデン量を算出した。固形分中のモリブデン量は、廃酸１００ｍｌに含まれるモリブデン量（７ｇ）から前記で算出したろ液中のモリブデン量を差し引いて求め、固形分としてのモリブデン回収率を算出した。モリブデン回収率は３１〜９２％であった。また、固形分は、乾燥後、乳鉢で均一にすりつぶした後、ＥＰＭＡ法により成分の含有量を調査した。固形分中のモリブデン含有量は３.５〜１０.２％であった。固形分を粉末X線回折法により調査した結果、結晶成分としてＣａＳＯ_４と微量のＭｏＯ_３が検出された。固形分中に回収されたモリブデンは、主にＣａＳＯ_４と共沈していると考えられる。

実施例６は水酸化ストロンチウム（含む結晶水）を、実施例７は水酸化バリウム（含む結晶水）を、それぞれ廃酸に添加した場合であり、前記実施例と同じ要領で調査の結果、水酸化ストロンチウムによるモリブデン回収率は２６％、同固形分中のモリブデン含有量は５.１％、また水酸化バリウムによるモリブデン回収率は２７％、同固形分中のモリブデン含有量は５.１％と、いずれも水酸化カルシウムと比べると低いものの、十分に実用に値する回収が可能であることがわかる。この実施例６及び７で回収された固形分を粉末X線回折法により調査した結果、実施例６の固形分では結晶成分としてＳｒＳＯ_４と微量のＭｏＯ_３が、また実施例７の固形分では結晶成分としてＢａＳＯ_４と微量のＭｏＯ_３がそれぞれ検出された。固形分中に回収されたこれらのモリブデンは、主にＳｒＳＯ_４またはＢａＳＯ_４と共沈していると考えられる。

実験例８〜１０では、水酸化カルシウム以外のカルシウム化合物として塩化カルシウムを用いた例で、廃酸１００ｍｌに同塩化カルシウムを１０、３０、４０ｇ添加後、攪拌し、ろ過にて固液分離を行った。前記実施例と同じ要領で調査の結果、モリブデン回収率及び固形分中のモリブデン含有量はともに０％であった。また、固形分を粉末Ｘ線回折法により調査した結果、結晶成分としてＣａＳＯ_４が検出された。ＭｏＯ_３は全く検出されなかった。

添加した塩化カルシウムは下式（４）の反応で硫酸カルシウムを生成したと考えられるものの、この反応は、前述の式（１）に比べて大きな発熱を伴わないばかりか、標準反応熱が１８４ＫＪで吸熱反応であるため、廃酸の温度が上昇せず、モリブデン酸イオンは溶存したままで硫酸カルシウムに捕集されず、この結果、共沈しなかったと推察される。

Ｈ_２ＳＯ_４+ ＣａＣｌ_２ → ＣａＳＯ_４ + ２ＨＣｌ ・・・ 式（４）
また、実施例１１及び１２は、本発明の規定外の金属の水酸化物である水酸化マグネシウム及び水酸化ニッケルを添加した例であるが、これらの場合ではモリブデン回収率、固形分中のモリブデン含有量はいずれも０であった。

実験例１３では、廃酸１００ｍｌに水酸化カルシウムを２ｇ添加後、攪拌し、ろ過にて固液分離を行った。この場合は、はモリブデン回収率は６％で固形分中のモリブデン含有量は１.５％であった。モリブデンは回収できたが、水酸化カルシウムの添加量が少ないために、モリブデン回収率が低く、固形分中の含有量も低い。

実験例１４では、廃酸１００ｍｌに水酸化カルシウムを１００ｇ添加後、攪拌し、ろ過にて固液分離を行った。この場合は、モリブデン回収率は９５％で、固形分中のモリブデン含有量は１％であった。モリブデン回収率は８０％と高いが、添加した水酸化カルシウムの量が多いために、固形分中のモリブデン含有量は少ない。

図１及び、図２はこれらの実験に基づく表１の結果のうち、本発明の実施例（実験例１〜５、１３、1４）における廃酸への水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の添加量（ｇ／１００ｍｌ廃酸）とモリブデン回収率（％）の関係、及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の添加量（ｇ／１００ｍｌ廃酸）と固形分中のモリブデン含有量（％）の関係をそれぞれ図示したグラフである。

図１から モリブデン回収率を２０％以上確保するためには水酸化カルシウムの添加量を５０ｇ/ｌ以上とする必要があることが分かる。また、９００ｇ/ｌを越えて添加してもモリブデン回収率はさらに上昇する傾向はないと見られるため、本発明における水酸化カルシウムの添加量は５０ｇ/ｌ〜９００ｇ/ｌとすることが好ましい。さらに、モリブデン回収率を約６０％以上とするためにはその添加量を３００ｇ/ｌ以上にすれば良いことも図１より読み取れる。

また、図２から、固形分中のモリブデン含有量を約６％以上とするためには水酸化カルシウムの添加量を５０ｇ/ｌ〜５００ｇ/ｌとすれば良いことが分かる。

従って、モリブデン回収率と固形分中のモリブデン含有量の両者を勘案すれば、廃酸への水酸化カルシウムの添加量は３００ｇ/ｌ〜５００ｇ/ｌとすることがより好ましいといえる。

なお、上記本発明例に係る実施例は、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムをそれぞれ単独で廃酸に添加した例であるが、これらの炭酸を二種以上複合添加してもかまわないことは言うまでもない。

以上、実施例を含めて、本発明について詳述したが、請求項に挙げた水酸化カルシウム以外の物質であっても、それが廃液中の強酸と化学反応を起こして主沈殿物を生成し、且つモリブデン酸イオンを共沈させるキャリヤーであれば本発明の技術思想の範囲内であるといえるものである。

Claims (4)

1. モリブデンが溶存する少なくとも硫酸を含む強酸含有廃液に、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる金属の水酸化物を添加することにより前記強酸含有廃液のモリブデンを回収することを特徴とする強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。
2. 前記強酸含有廃液に水酸化カルシウムを５０ｇ/ｌ〜９００ｇ/ｌ添加することを特徴とする請求項１に記載の強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。
3. 前記強酸含有廃液に前記水酸化カルシウムを３００ｇ/ｌ〜５００ｇ/ｌ添加することを特徴とする請求項１に記載の強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。
4. 前記強酸含有廃液が照明用のタングステンフィラメントの製造時に発生したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強酸含有廃液中のモリブデンの回収方法。
   

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