JP4778111B1 - 水酸化マグネシウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便な設備で生成される水酸化マグネシウム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
マグネシウム塩を主要成分とする水溶液にマグネシウム金属を浸漬して反応させる。その後、濾過、洗浄、乾燥及び解砕の各工程を実行し、これにより粒子の形状が薄片状の水酸化マグネシウムを得る。
【選択図】 図２

Description

本発明は、簡便な設備で製造することができる水酸化マグネシウム及びその製造方法に関する。

従来水酸化マグネシウムを製造する方法としては、塩化マグネシウムを含む水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム又はアンモニア水（水酸化アンモニウム）といったアルカリ源を加えて水酸化マグネシウムを沈殿させこれを回収するのが一般的であった。また、特殊な方法としては「純水中においてマグネシウム金属に高電圧をかけ火花放電させる方法」が用いられている。その他にも、水酸化マグネシウムの焼成物である酸化マグネシウムを直接に製造する方法として「マグネシウム金属を溶解しマグネシウムの蒸気を作り酸素と気相反応させる方法」が提案されている（特許文献１を参照）。

一方、公知の事実としては非特許文献１に「マグネシウムは熱水と反応して水素を発生して水酸化物となる。」と示され、又非特許文献２には「マグネシウム金属は塩化物を含む水溶液中では水と反応し水素を発生して水酸化マグネシウムが生成する。」とされている。

特開平２−３０７８２２号公報 改訂版高等学校 化学Ｉ（数研出版 平成19年発行） マグネシウムの取扱い安全手引き（マグネシウム協会発行）

しかしながら、上述した従来の製造方法のように水酸化カルシウム（石灰乳）を使用すると小さな結晶は得られず、またCa、Si、Fe等の不純物の発生が避けられないという問題があった。また、水酸化ナトリウムを使用する場合は、意図的に結晶を成長させない限り、後工程においてナトリウムの除去のために大量の純水の使用が必要になるという問題があった。アンモニア水を使用した場合は、上記の問題は解決できるものの充分な量の沈殿が得られないため、工業生産には不適当であった。

また、マグネシウム金属から水酸化マグネシウムを製造する方法の場合、設備投資の負担が大きく、且つ電力を大量に使用するという問題があった。さらに、マグネシウム金属から直接に酸化マグネシウムを製造する方法は安全面の問題があり、しかも設備投資の負担も大で、コスト的に問題があった。

更に公知の事実については、「熱水の場合」はマグネシウムの微粉末であれば反応するが、大変に危険な作業を伴い実用化は困難である。
「塩化物の水溶液の場合」は、例えば高濃度の塩化ナトリウムにグリニャール試薬用のマグネシウム金属を投入した場合、最初は僅かに生成する様子を呈するが、マグネシウム金属の表面に水酸化マグネシウムが生成しそれが不動態となり反応が停止してしまう。
又、塩化アルミニウムの水溶液では水素が発生するだけである。即ち「塩化物の水溶液にマグネシウムを浸すと水酸化マグネシウムが生成する。」という公知の事実は、実際には「連続的には生成できず、瞬間的にできるだけである。又は全く生成しない場合もある。」と言い換えるのが正確であると考える。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、上記課題を解決することができる水酸化マグネシウム及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の水酸化マグネシウムは、マグネシウム塩を主要成分とする水溶液にマグネシウム金属を浸漬させることによって、前記マグネシウム金属の表面に水酸化マグネシウムを含む被膜を形成する第１反応と、前記被膜が前記水溶液によって溶解され、前記水溶液中のマグネシウムイオンと水酸基イオンとが結合する第２反応とを繰り返し起こさせ、その結果水溶液中に沈殿して得られる。ここで得られる水酸化マグネシウムの形状が薄片状となっていてもよい。

また、本発明の水酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウム塩を主要成分とする水溶液にマグネシウム金属を浸漬させることによって、前記マグネシウム金属の表面に水酸化マグネシウムを含む被膜を形成する第１反応と、前記被膜が前記水溶液によって溶解され、前記水溶液中のマグネシウムイオンと水酸基イオンとが結合する第２反応とを繰り返し起こさせ、その結果水溶液中に沈殿した水酸化マグネシウムを回収する。

上記発明に係る水酸化マグネシウムの製造方法において、前記マグネシウム塩は、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、又はその他の水溶性のマグネシウム塩であることが望ましい。

本発明に係る水酸化マグネシウムの場合、簡便な設備で容易に生成することができる。また、本発明に係る水酸化マグネシウムの製造方法によれば、特別な設備を設けることなく、また大量の電気等を用いることなく、簡易に水酸化マグネシウムを製造することが可能になる。

実施例１におけるＸ線回折パターンを示す図。 実施例１により得られた水酸化マグネシウムの電子顕微鏡画像を示す図。 実施例３により得られた水酸化マグネシウムの電子顕微鏡画像を示す図。 実施例４により得られた水酸化マグネシウムの電子顕微鏡画像を示す図。

以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

本実施の形態の水酸化マグネシウムの製造方法では、マグネシウム塩を主要成分とする水溶液を用意し、これにマグネシウム金属を浸漬して反応させ、その後に、濾過（固液分離）、洗浄、乾燥及び解砕を行う。なお、濾過した後の液体は濃縮して再使用することができる。

マグネシウムとマグネシウム塩水溶液との反応の仕組みを塩化マグネシウムを例にとり以下に詳細に説明する。
すなわち、マグネシウム塩を使用する事で、マグネシウム塩の水溶液中の酸が不動態化した水酸化マグネシウムを溶解し、新たなマグネシウム金属の面を出し、新たな酸化が起こるのである。それ故に反応が循環し、継続すると考えられる。
塩化マグネシウムの水溶液においては以下の４種類の平衡が存在する。
1. MgCl₂ ⇔ Mg²⁺ ＋ 2Cl^-
2. H₂O ⇔ H⁺ ＋ OH^-
3. Mg²⁺ ＋ 2OH^- ⇔ Mg(OH)₂
4. H⁺ ＋ Cl^- ⇔ HCl
これらを纏めると、
MgCl₂＋2H₂O ⇔ Mg(OH)₂＋2HCl となる。
投入されたMgは先ずH⁺,OH^-と反応し水素が発生しMg(OH)₂が生成する。このMg(OH)₂はMgの表面に皮膜を形成するが水溶液中のHClがこの皮膜のMg(OH)₂と反応しMgCl₂となり水溶液中に溶けてMgから離れる。一方、2Cl^-を離したMg²⁺は2OH^-と結合し水溶液中のMg(OH)₂は増加する。これらの反応が循環的に繰り返され水溶液中のMg(OH)₂は飽和濃度を超え沈殿が起こるのである。反応式で説明すれば以下の通り。
1. MgCl₂＋ 2H₂O ⇔ Mg(OH)₂＋ 2HCl ・・・・水溶液中でMg(OH)₂が発生する
2. Mg＋2H⁺ ＋2OH^- → Mg(OH) ₂ ＋H₂↑ ・・・・ 金属にMg(OH)₂の皮膜が形成される
3. Mg(OH) ₂ ＋ 2HCl → MgCl₂＋２H₂O ・・・・ ２の皮膜を１のHClが溶解する
生成したMgCl₂は再び１に戻りMg(OH)₂が生成する。
このように１．２．３の反応が循環的に繰り返されるのでMg(OH)₂は飽和し沈殿する。
硫酸マグネシウムの水溶液においても硝酸マグネシウムの水溶液においてもその他のマグネシウム塩の水溶液中でも同様の反応が起こる。硫酸マグネシウムの水溶液においては塩化マグネシウムの塩素イオンを硫酸イオンに置き換える事で説明される。硝酸マグネシウムの水溶液においては同様に塩素イオンを硝酸イオンに置き換える事で説明される。その他のマグネシウム塩の水溶液においても塩素イオンを臭素イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオン等にそれぞれ置き換える事で説明される。
これに対し、NaClの水溶液中では以下の４種類の平衡が存在するが、
1. NaCl ⇔ Na⁺ ＋ Cl^-
2. H₂O ⇔ H⁺＋ OH^-
3. Na⁺ ＋ OH^- ⇔ NaOH
4. H⁺ ＋Cl^- ⇔ HCl
投入されたMgはH⁺,OH^-と反応し水素を発生しMgの表面にMg(OH)₂の皮膜が形成され、不動態化する。
反応を進めるにはこの皮膜を溶かす酸が必要となる。しかし、NaCl水溶液中ではHClが生成しても同時にNaOHが生成しているので、このHClはMg(OH)₂と反応するよりも優先的にNaOHと反応するので再度NaClとなってしまう。
それ故にNaClの水溶液においては連続的にMg(OH)₂が生成する事は困難である。
次にCaCl2の水溶液中においても同様に以下の４種類の平衡が存在する。
1. CaCl₂ ⇔ Ca²⁺ ＋ 2Cl^-
2. H₂O ⇔ H⁺ ＋ OH^-
3. Ca²⁺ ＋ 2OH^- ⇔ Ca(OH)₂
4. H⁺ ＋ Cl^- ⇔ HCl
投入されたMgはH⁺,OH^-と反応し水素を発生しMgの表面にMg(OH)₂の皮膜が生成する。
しかしNaClの場合と同様に、生成したHClは皮膜のMg(OH)₂と反応するより優先的に
Ca(OH)₂と反応するので、CaCl₂の水溶液中では連続的にMg(OH)₂が生成する事は難しい。

上記のマグネシウム塩の水溶液を収容する容器の材質は、特定のものに限定されるわけではなく、当該水溶液と反応しないものであればよい。例えば、当該水溶液の接触面が、樹脂製又はガラス製等の容器を用いることができる。

本実施の形態の製造方法において、水溶液の温度は特定の値に限定されない。なお、水溶液の濃度についても特定の値に限定されるわけではないが、飽和濃度に近い方が反応時間が速くなる傾向があるため、より高い方が好ましい。

本実施の形態の製造方法で用いるマグネシウム塩としては、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び硝酸マグネシウム等を用いることができる。ここで、塩化マグネシウム又は硝酸マグネシウムを用いる場合であれば、生成された水酸化マグネシウムに微量残存する陰イオン（塩素イオン、硝酸イオン）を1,000℃以下で分解除去することができるので、酸化マグネシウムを製造する為には誠に有効である。

上記のとおり、マグネシウム塩としては様々なものを用いることができるが、入手が容易である等の理由により、通常は塩化マグネシウムが用いられる。この場合、塩化マグネシウムに含まれるカルシウムが嫌成分であれば、予め硫酸マグネシウム等で沈殿させ除去するのが良い。

本実施の形態の製造方法で用いるマグネシウム金属の種類は特に限定されないが、どちらかと言えばインゴット状態が好ましい。切削片状のマグネシウム金属の場合、反応は早いものの純度が低いという欠点があり、また、完全に反応しきったかどうか判断するのが難しく、品質面で問題があると考えられる。

具体的には、マグネシウム金属のインゴットが充分収まるサイズのプラスチックの箱を用意し、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩を30%前後の濃度に調整した水溶液を当該箱に注入し、そこに当該インゴットを浸漬して反応させる。

ここで、マグネシウム金属とマグネシウム塩の水溶液との重量比は約１：４に設定することが好ましい。また、塩化マグネシウムの飽和水溶液の濃度は20℃で35.3%だが、反応が進むにつれ水分が失われていくので、30%前後に設定することが好ましい。水が失われて水溶液がゼリー状態に変化した場合は水分を補充すると良い。

反応が進行しインゴットが発見できなくなるほど小さくならないうちに当該インゴットを引き上げるか、又は充分に時間をかけ完全に反応を終了させた後、必要に応じて少量の水分を補充することによって液の粘度を下げ、塩化マグネシウムと水酸化マグネシウムとを濾過し分離する。このようにして回収した水酸化マグネシウムは未だマグネシウム塩が残っているので更に水で充分に洗浄し、100℃以上で乾燥させる。その結果得られた乾燥物は凝集体となっているので、これを解砕する。なお、解砕については方法を問わない。

本実施の形態の製造方法の場合、非常に簡便な設備で足り、しかも大量の水や電気を使用することもなく、ナトリウム及びカルシウム等のアルカリを除去した水酸化マグネシウムを製造することができる。そのため、大量の水や電気を節約することができる上に、沈殿剤といった薬品も不要となり、省エネルギーを達成する上で誠に有効である。

本発明について実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン製の8リットル入り容器に24%濃度の塩化マグネシウム水溶液を3リットル入れ、幅100mm,厚み5mm,長さ300mmのマグネシウム金属板（純度99.9%以上）の片方を浸漬させた。液温は13.5℃であった。25時間後マグネシウム金属板を引き上げ、白濁した液を濾過し、洗浄し、乾燥させた後、解砕を行った結果、23ｇの粉末を得た。この粉末をＸ線回折にかけるに水酸化マグネシウムの綺麗なピークを得た（図１を参照）。又、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析の結果はFe：15ppm、Al：24ppmであった。又、電界放射型走査電子顕微鏡（SEM）で観察するに、粒子の直径は300〜600nm程の薄片状の水酸化マグネシウムであった（図２を参照）。

（実施例２）
塩化マグネシウムの濃度の差によるマグネシウムとの反応速度をみるため、関東化学株式会社の試薬を用いて以下の実験を行った。
塩化マグネシウム６水和物を0.3mol、0.25mol、0.2molそれぞれ200mlのガラスビーカーに入れ、純水を注ぎ溶解し100mlの水溶液となるよう調整した。そして、この水溶液にマグネシウム金属（グリニャール反応用の切削片状）をそれぞれに0.5グラム投入した。
この実験の結果を整理すると、以下の表１のとおりとなった。

表１に示すとおり、水溶液の濃度が高い方が、低い場合と比べて反応時間が速くなることが確認できた。

（実施例３）
試薬特級の硫酸マグネシウム７水和物を0.25mol採ってそれを200mlのビーカーに入れ、純水を注ぎ溶解し水溶液を作った。硫酸マグネシウムは溶解度が小さいので液量は150mlとなった。この水溶液に対して、実施例２と同様に切削片状のマグネシウムを0.5グラム投入した。液温は27.5℃であった。

24時間経過した後観察したが、実施例２における塩化マグネシウムの0.2molの実験結果と同程度の僅かな未反応物が観察された。SEMで観察するに、粒子の形状は薄片状であった（図３を参照）。

（実施例４）
試薬特級の硝酸マグネシウム６水和物を0.2mol採ってそれを100mlのメスシリンダーに入れ、純水を注ぎ溶解し水溶液を作った。硝酸マグネシウムは溶解度が大きいので、飽和溶液に近づけるために液量を65mｌとした。この水溶液に対して、実施例２と同様に切削片状のマグネシウムを0.5グラム投入した。液温は27.5℃であった。

24時間経過した後観察したが、実施例２における塩化マグネシウムの0.2molの実験結果と比較して若干多くの未反応物が観察された。SEMで観察するに、粒子の形状は薄片状であった（図４を参照）。

（実施例５）
試薬１級の臭化マグネシウム６水和物を0.25mol採り、100mlの水溶液を作成し、これに切削片状のマグネシウムを0.5g投入した。液温は20℃であった。
１週間経過し観察したところ、殆ど全てが反応していた。

（実施例６）
試薬特級の過塩素酸マグネシウムを25g採り純水50ｇで溶解し、これに切削片状のマグネシウムを0.5g投入した。液温は20℃であった。
１週間経過し観察したところ、殆ど全てが反応していた。

次に、カルボン酸のカルボキシル基の水素原子をマグネシウム原子に置換したマグネシウム塩であるクエン酸マグネシウム、と酢酸マグネシウムの水溶液を用意し実験した。
（実施例７）
切削片状のマグネシウム3.0gを試薬のクエン酸１水和物に溶解し70mlのクエン酸マグネシウムの水溶液を作成した。これに切削片状のマグネシウムを0.5g投入した。液温は20℃であった。
21時間経過し観察したところ殆ど全てが反応していた。

（実施例８）
試薬特級の酢酸マグネシウム四水和物を用い25重量%濃度の水溶液100mlを作成した。液温は16℃であった。
これに切削片状のマグネシウム0.5g投入し3日後観察したところ、マグネシウムの表面は水酸化マグネシウムが付着し白色化し、液も白濁しており水酸化マグネシウムが生成していたが、まだ水素の泡は発生しており反応は継続していた。

次にマグネシウム塩以外の水溶液にマグネシウム金属を浸漬して反応させた比較例について説明する。

（比較例１）
試薬の塩化ナトリウム(純度99.98%以上)を用い、22重量%濃度の水溶液100mlを作成した。液温は25℃であった。
これに切削片状のマグネシウム0.3g投入したところ１時間後に微小な泡が発生し始めた。１週間後観察するに、マグネシウムの表面は水酸化マグネシウムが生成した影響か、色が多少薄く変化していた。しかし、更に12日後に観察するにマグネシウムが割れて小さくなっていたが、それ以外の顕著な変化は見られなかった。

（比較例２）
食品添加物用の塩化カルシウム２水和物を用い30重量％濃度の水溶液100mlを作成した。液温は25℃であった。
これに切削片状のマグネシウム0.3g投入したところ微小な泡が発生した。1週間経過すると大半のマグネシウムの表面が白っぽく変化していた。しかし12日経過しても、それ以上の水酸化マグネシウムの生成は観察できなかった。

（比較例３）
試薬特級の塩化アルミニウム(III)６水和物を10gビーカーに採り、純水を注ぎ50mlの水溶液を作成した。液温は20℃であった。
この水溶液に切削片状のマグネシウム金属を0.5g投入した。マグネシウムは水素を発生し溶解したが、水酸化マグネシウムは生成しなかった。

Claims (6)

1. マグネシウム塩を主要成分とする水溶液にマグネシウム金属を浸漬させることによって、前記マグネシウム金属の表面に水酸化マグネシウムを含む被膜を形成する第１反応と、前記被膜が前記水溶液によって溶解され、前記水溶液中のマグネシウムイオンと水酸基イオンとが結合する第２反応とを繰り返し起こさせ、その結果水溶液中に沈殿して得られる水酸化マグネシウム。
2. 薄片状である請求項１に記載の水酸化マグネシウム。
3. マグネシウム塩を主要成分とする水溶液にマグネシウム金属を浸漬させることによって、前記マグネシウム金属の表面に水酸化マグネシウムを含む被膜を形成する第１反応と、前記被膜が前記水溶液によって溶解され、前記水溶液中のマグネシウムイオンと水酸基イオンとが結合する第２反応とを繰り返し起こさせ、その結果水溶液中に沈殿した水酸化マグネシウムを回収する、水酸化マグネシウムの製造方法。
4. 前記マグネシウム塩が塩化マグネシウムである、請求項３に記載の水酸化マグネシウムの製造方法。
5. 前記マグネシウム塩が硫酸マグネシウムである、請求項３に記載の水酸化マグネシウムの製造方法。
6. 前記マグネシウム塩が硝酸マグネシウムである、請求項３に記載の水酸化マグネシウムの製造方法。