JP5790525B2 - 不純物除去方法 - Google Patents
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Description
具体的には、まず、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いて使用済脱硫触媒をアルカリ焙焼し、得られた焙焼物を水で溶解して、モリブデンやバナジウムのソーダ塩を主成分とする塩溶液(以下、ソーダ塩溶液という)を得る。得られたソーダ塩溶液に対して塩化アンモニウムを添加してバナジウムを塩析させれば、メタバナジン酸アンモニウムの沈殿としてバナジウムを回収することができる。そして、バナジウムが沈殿除去されたソーダ塩溶液を溶媒抽出したり塩析したりすれば、ソーダ塩溶液からモリブデンを回収することができる。
しかも、回収するモリブデン製品の不純物品位が上昇したり、モリブデン回収始液に不純物が含まれていると、モリブデンを回収した後の廃液中に不純物が残留する可能性がある。かかる不純物を含む廃液を排水する場合には、廃液中の不純物含有率が所定の値以下となるように排水管理が必要になる。
このため、ソーダ塩溶液からモリブデンを回収する前に、モリブデン回収始液からリンなどの不純物を除去する工程が行われる。
そして、モリブデン回収始液からこれらの不純物を除去する方法は開発されていないこともあり、所定の量以上のヒ素やセレンを含む使用済脱硫触媒は、バナジウムやモリブデンを回収する原料として使用できない状況であった。
第2発明の不純物除去方法は、第1発明において、前記被処理液のpHが11以上となるように調整することを特徴とする。
第3発明の不純物除去方法は、第1または第2発明において、前記カルシウム化合物が、消石灰であることを特徴とする。
第4発明の不純物除去方法は、第1、第2または第3発明において、前記被処理液が、第4級アンモニウム塩抽出剤を用いてバナジウムとモリブデンを含有する溶液を溶媒抽出することによってバナジウムが除去された抽出残液であることを特徴とする。
a)カルシウム化合物を添加することによって、リンをリン酸塩として沈殿させて、被処理液から除去することができる。また、カルシウム化合物が過剰に添加されていれば、リンとカルシウムの複合塩も形成され、この複合塩にセレンやヒ素が取り込まれる。すると、セレンやヒ素を複合塩とともに沈殿させて、被処理液から除去することもできる。したがって、被処理液中からセレンやヒ素等の各不純物を除去する除去率を高くすることができるので、被処理液の排水処理が容易になる。
b)被処理液が、バナジウムを溶媒抽出したモリブデンを含有する抽出残液の場合には、バナジウムやリンなどの不純物も除去されるので、抽出残液からモリブデンを回収した場合、回収したモリブデンの純度を高くすることができる。
c)カルシウム化合物の添加量が適切に調整されているので、不純物を効率よく除去することができる。また、抽出残液からモリブデンを回収する場合、カルシウム化合物の添加量が多すぎると、モリブデンがカルシウムと反応してモリブデン塩となって沈殿ロスしてしまう。しかし、カルシウム化合物の添加量が適切に調整されているので、モリブデンの沈殿ロスを抑えることができるから、モリブデンの回収効率が低下することを防ぐことができる。
第2発明によれば、被処理液のpHが11以上となるように調整されているので、有価金属の回収効率の低下を防ぎつつ、ヒ素やセレンの除去効率を高くすることができる。
第3発明によれば、溶解度が他のカルシウム塩よりも高いので、カルシウムの反応性を高くすることができる。
第4発明によれば、抽出残液に残っていたバナジウムも、共沈効果によりリンやセレン、ヒ素とともに除去することができる。すると、使用済廃触媒から得られる浸出液から溶媒抽出によってバナジウムを除去した抽出残液からモリブデンを回収する場合において、回収されたモリブデンの回収効率、純度を高くすることができる。
脱硫用触媒を炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いてアルカリ焙焼すると焙焼物が得られる。この焙焼物を水で溶解すると、モリブデン酸ソーダとバナジン酸ソーダの溶液が得られる。この溶液について特許文献1のバナジウム溶媒抽出を行えば、バナジウムとモリブデンを分離できる。このバナジウム溶媒抽出によって得られるモリブデンを含有する水相が、上述したバナジウム抽出残液であり、このバナジウム抽出残液からからリンやセレン、ヒ素を除去する方法として、本発明の不純物除去方法は適している。
本発明の不純物除去方法を図1に基づいて説明する。
まず、バナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液(以下、被処理液という)を処理槽の容器に収容する。そして、被処理液を収容した処理槽に対して、カルシウム化合物を供給する。供給するカルシウム化合物は、水と混合したスラリーの状態で被処理液に対して供給される。このとき、被処理液に供給されるスラリー中のカルシウム化合物の量が被処理液に存在するリンに対するカルシウム化合物の添加当量よりも多くなるように、処理槽にスラリーが供給される。
なお、上述したリンに対するカルシウム化合物の添加当量とは、化学量論的にリンとの反応に必要な量を意味している。
具体的には、リンはカルシウム化合物と反応してリン酸塩となって析出沈殿し、セレンやヒ素も難溶性塩となって析出沈殿する。
そして、沈殿物が除去された液体はモリブデンを含有しているので、モリブデン抽出始液としてモリブデン回収工程に供給される。
すると、モリブデン回収工程の前に本発明の方法による不純物除去処理を行えば、従来に比べてセレンやヒ素等の含有割合が多い脱硫用触媒を使用しても、従来と同様に、最終的な廃液におけるセレンやヒ素の濃度を低下させることが可能となるから、バナジウムやモリブデンを回収する原料を広範囲に求めることができる。
なお、バナジウム抽出工程では、バナジウムとモリブデンの分離効率を高くするために、処理液のpHは6〜10程度に維持される。このため、本発明の方法で処理する被処理液のpHは6〜10程度となる。
しかし、本発明の方法では、被処理液のpHが低くなると、リンやセレン、ヒ素のカルシウム塩の溶解度が上がるため、リンやセレン、ヒ素を被処理液から沈殿除去する効率が低くなる。逆に、モリブデンはモリブデン酸塩となって析出沈殿しやすくなるので、モリブデンのロスが多くなる。
したがって、処理槽内の被処理液とスラリーとが混合された混合液のpHは、pH11以上が好ましく、pH11〜12がより好ましい。
混合液のpHを調整する方法は、混合液のpHを上記状態に維持できるのであればとくに限定されない。例えば、処理槽内に、水酸化ナトリウムなどのpH調整剤を処理槽に適宜供給すれば、処理槽内の混合液のpHを上記状態に維持することができる。
上述したように、処理槽の混合液には、リンに対するカルシウム化合物の添加当量よりも過剰にカルシウム化合物が供給されているが、セレンの除去効率を高くする上では、処理槽の混合液に供給されるカルシウム化合物の量が、混合液に含まれるセレンに対するカルシウムの添加当量の2000倍以上となるように、スラリーを処理槽に供給することが好ましい。混合液中のセレンに対して混合液中に存在するカルシウム化合物の量が少ないとセレン酸塩の溶解度が大きくなる。一方、混合液に含まれるセレンに対するカルシウムの添加当量の2000倍以上とすると、混合液に対するセレン酸塩の溶解度が小さくなるので、セレンをセレン酸塩の沈殿として被処理液から除去しやすくなるので好ましい。
したがって、モリブデンのロスを抑えつつ、リン、セレンおよびヒ素の除去効率を高く維持する上では、リンに対するカルシウム化合物の添加当量が1.5倍以上2.5倍以下が好ましく、2.0倍程度がより好ましい。
被処理液にカルシウム化合物を供給する方法はとくに限定されず、上述したようにカルシウム化合物を水と混合したスラリーとして処理槽内の被処理液に供給してもよいし、カルシウム化合物を固体のまま(例えば粉末状)、処理槽内の被処理液に供給してもよい。しかし、スラリー状とすれば、供給量の調整が容易になるし、被処理液に均一に混合しやすくなるので、好ましい。
また、使用するカルシウム化合物は、リンやセレン、ヒ素と反応して塩を形成するものであればよく、とくに限定されない。しかし、カルシウム化合物として消石灰を使用すれば、溶解度が他のカルシウム塩よりも高いので、カルシウムの反応性を高くすることができるという利点が得られる。
実験では、被処理液中のリンに対するカルシウム化合物の添加当量を、0.5、1、2、3と変化させて、カルシウム化合物の添加量が不純物の除去率に与える影響を確認した。
この被処理液のpH、および、モリブデン、バナジウム、リン、セレンおよびヒ素の濃度は以下のとおりである(図4表1参照)。
pH:6.11
モリブデン濃度 :15.9g/L
バナジウム濃度 :0.021g/L
リン濃度 :0.44g/L
セレン濃度 :0.74mg/L
ヒ素濃度 :13.3mg/L
また、被処理液に30%水酸化ナトリウムを適宜添加して、被処理液のpHが約11程度となるように調整した。
また、被処理液のpHはガラス球式水素イオン濃度計(東亜電波製:HM−20J)によって測定した。
図2および図4の表1に示すように、リンに対する消石灰の添加当量(以下単に消石灰の添加当量という)を増加させると、リン、セレンおよびヒ素の全ての除去率が高くなっていることが確認できる。
具体的には、消石灰の添加当量が1の場合には、リンの除去率は80%以上であるもののセレンおよびヒ素の除去率は20%以下である一方、消石灰の添加当量が2以上となるとリンはほぼ100%除去することができ、セレンおよびヒ素も、それぞれ60%以上、80%以上除去できていることが確認できる。
本実施例の被処理液では、セレン濃度が0.74mg/Lであり、消石灰の添加当量が2の場合には、セレンがセレン酸や亜セレン酸等の難溶性カルシウム塩を形成するセレンに対する消石灰の添加当量(リンとの反応で消費されるものを除いた量を基準とする添加当量)は約2300である。
また、本実施例の被処理液では、ヒ素濃度が13.3mg/Lであり、消石灰の添加当量が2の場合には、ヒ素がヒ酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩を形成するヒ素に対する消石灰の添加当量(リンとの反応で消費されるものを除いた量を基準とする添加当量)は約80である。
また、リンをリン酸塩として沈殿させるためのカルシウム化合物が、リンに対する消石灰の添加当量よりも過剰に添加されていれば、リンとカルシウムの複合塩が形成され、この複合塩にセレンやヒ素が取り込まれて、セレンやヒ素は複合塩とともに沈殿する。
よって、セレンに対するカルシウムの添加当量が2000以上、また、ヒ素に対するカルシウムの添加当量が80以上であれば、効果的に被処理液からセレンやヒ素を除去できると考えられる。
図3および図4の表2に示すように、pHが高くなると、リン、セレンおよびヒ素の全ての除去率が高くなり、モリブデンの除去率(モリブデンのロス率)が低くなっていることが確認できる。
具体的には、pH10では、リンの除去率は80%以上かつヒ素の除去率は50%以上であるものの、セレンの除去率は30%以下でありモリブデンのロス率も10%以上である。
一方、pH11を越えると、リンの除去率は100%、ヒ素の除去率は80%以上となり、セレンの除去率も60%以上まで上昇している。しかも、モリブデンのロス率は3%程度まで低下している。
Se セレン
P リン
V バナジウム
Mo モリブデン
Claims (4)
- 原油の精製の際に使用された脱硫用触媒を処理することによって得られた水溶液からバナジウムを溶媒抽出した後の抽出残液を被処理液として用い、当該被処理液からリン、ヒ素およびセレンを除去する方法であって、
前記被処理液に含まれるリンに対するカルシウム化合物の添加当量が1.5倍以上2.5倍以下となるようにカルシウム化合物を前記被処理液に添加する
ことを特徴とする不純物除去方法。 - 前記被処理液のpHを11以上に調整する請求項1記載の不純物除去方法。
- 前記カルシウム化合物が、消石灰である請求項1または2記載の不純物除去方法。
- 前記被処理液が、第4級アンモニウム塩抽出剤を用いてバナジウムとモリブデンを含有する溶液を溶媒抽出することによってバナジウムが除去された抽出残液である請求項1、2または3記載の不純物除去方法。
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