JP5717883B2 - 難溶性カルシウム−ヒ素化合物の生産方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸性溶液から５価のヒ酸カルシウムを析出させる方法に関するものであり、溶液中のヒ素は少なくとも部分的に３価の形態である。酸性溶液はヒ素の酸化処理段階に送る前に中和し、難溶性カルシウム−ヒ素化合物を溶液から析出させる。このとき、すべてのヒ素が５価である。
ヒ素はさまざまな形態で自然に発生する。また硫化鉱物にも、貴金属そのものに加え、しばしばヒ素が含まれているので、多くの場合、有価金属の回収に関連してヒ素含有坑内水およびその他の産業廃水も発生する。さらに、ヒ素は非鉄金属の回収に関連して除去すべき最重要不純物である。ヒ素は、その回収率の割には使用が増大せず、ヒ素の大半は廃棄物として貯蔵しなければならない。ヒ素およびその化合物は有毒なため、処理工程において除去するのに先がけて、できるだけ難溶性の形態にしなければならない。中性のpH領域内で最も難溶性であるヒ素化合物は、例えばヒ酸亜鉛、ヒ酸銅、およびヒ酸鉛であるが、こういった有価金属へのヒ素の結合は、有価金属分が廃棄物中に残留してしまうという点から、本格的に考えられてこなかった。現在広く用いられているヒ素析出方法は、鉄を用いてヒ素をヒ酸第２鉄として析出させる方法で、ヒ酸第２鉄は難溶性がかなり高い。とくに、結晶形態のヒ酸第２鉄であるスコロダイトFeAsO42H2Oは、別形態である非晶質のヒ酸第２鉄よりも溶解しにくい。他に、ヒ素が析出されるかなり安定した化合物として、ヒ酸カルシウムがある。
通常、ヒ素は、溶液中および固体物中に、３価または５価のいずれかの化合物として発生する。３価ヒ素[As(III)]の有毒性は、５価ヒ素[As(V)]の60倍である。また、例えば亜ヒ酸カルシウムのような３価の形態で析出された不都合品は、これに相当する５価の化合物であるヒ酸カルシウムほど安定しておらず、必ずしも保管が許容されるものではない。それでもやはり、例えば30％以下の坑内水が亜ヒ酸塩状態であるおそれがあり、その場合には、析出を行う前に、３価ヒ素を酸化させて５価ヒ素にする必要がある。
廃水および坑内水からのヒ素の除去については、例えば米国特許第5,114,592号および第5,378,366号に記載されている。米国特許第5,114,592号の記載では、少なくとも１種類のカルシウム化合物と少なくとも１種類のマグネシウム化合物を、pH2〜12、好ましくは９〜11の範囲のヒ素含有廃水液に添加して、ヒ素をカルシウム・マグネシウムヒ酸塩として析出させる。溶液中のヒ素の量は、１リットルあたり数十ミリグラムである。析出処理の前に、３価ヒ素を用途に適した酸化剤、例えば過酸化カルシウムCaO2、過酸化マグネシウムMgO2、または過酸化水素H2O2を用いて、酸性もしくはアルカリ性のpH値で酸化させて、５価ヒ素にする。カルシウム・マグネシウムヒ酸塩の析出および液固分離(S/L分離)が済んだら、残留したヒ素は、活性炭で吸着、もしくはイオン交換によって除去して、水溶液からさらに分離させる。
米国特許第5,378,366号に記載の方法では、基本的に、処理を施すべきヒ素含有水は主に地下水または廃水であり、水分中のヒ素の量は2mg/リットル(2000ppm)程度である。まず、水溶液の温度を35〜100℃ぐらいまで上昇させる。次に、強酸化剤を使って水溶液中のヒ素を酸化させ、５価ヒ素にする。その後、カルシウム化合物を溶液に供給して、ヒ素をヒ酸カルシウムとして析出させる。ヒ酸カルシウムの析出は、約11〜13の高アルカリ性pHの範囲内で行う。
本発明は、冶金処理工程に関連して生成される酸性水溶液からヒ素を除去する方法に関するものであり、水溶液中のヒ素は少なくともその一部が３価形であり、その濃度は従来の技術に示されるものよりも数倍も高い。
本発明は、３価のヒ素含有酸性供給液から５価のカルシウム−ヒ素化合物を生産する方法に関するものであり、供給液を酸化処理段階に送る前にマグネシウム化合物で中和し、酸化処理段階にて強酸化剤を使用してヒ素を酸化させて５価の形態にし、その後、カルシウム化合物を用いてヒ素を難溶性のカルシウム−ヒ素化合物として析出させる。
本発明の一実施形態によると、供給液の中和に使用するマグネシウム化合物は、水酸化マグネシウムMg(OH)2である。
本発明の一実施形態によると、ヒ素の析出に使用するカルシウム化合物は、水酸化カルシウムCa(OH)2または酸化カルシウムCaOである。
本発明の一実施形態によると、析出したカルシウム−ヒ素化合物は、１種類以上の異なる形態のヒ酸カルシウムである。
本発明の一実施形態によると、強酸化剤は、次の、酸素および／または二酸化硫黄、オゾン、または過酸化水素のうちの少なくとも１つからなる。
本発明の一実施形態によると、析出したカルシウム−ヒ素化合物とともに、石膏も溶液から除去する。
本発明の一実施形態によると、カルシウム−ヒ素化合物の析出、分離後、カルシウム化合物を使用して、溶液中のマグネシウムを水酸化マグネシウムMg(OH)2として析出させる。
本発明の一実施形態によると、析出した水酸化マグネシウムの一の部分は、３価ヒ素を含有する酸性供給液の中和処理段階(1)に再供給する。
本発明の一実施形態によると、析出した水酸化マグネシウムの第二の部分は、３価ヒ素を酸化させて５価ヒ素にする酸化処理段階(2)に再供給する。
本発明の一実施形態によると、ヒ素酸化処理段階後に、溶液中の石膏を溶液から析出させて、純粋な石膏沈殿物を生成する。
本発明に係る方法は、金属生産に関連して発生する酸性水溶液からヒ素を除去することを目的とする。こういった水溶液は、ガス洗浄においても生成されることがあり、例えば廃酸など、硫酸の不純溶液が形成される場合もある。処理を施すべき水溶液には、１リットルあたり数十グラムのヒ素が含まれていることがあり、水溶液を、浸出、ガス洗浄、またはその他の処理工程に再循環できる程度までヒ素を除去しなければならない。金属含有鉱物から金属を浸出させるために水溶液を使用すると、通常、使用後の水溶液には酸が含まれ、そのpHは約0〜1となる。水溶液中のヒ素は少なくともその一部が３価の状態(As3+)であり、そのため析出処理前にヒ素を酸化して５価ヒ素(As5+)にしなければならない。
本発明に係る方法を、図１を用いて説明する。酸性の供給液を中和処理段階１にて中和して、pH値を、３価ヒ素の酸化処理段階２に送る溶液に遊離酸が存在しない値にする。基本的には、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、MgO、NaOH、またはKOHなど、任意の中和剤を酸中和剤として使用してもよい。ただし、本発明による方法の開発の際、上述のカルシウム化合物を使用して中和を行うと、ヒ素の一部が早い段階でカルシウムに反応して、好ましからざる化合物である亜ヒ酸カルシウムを形成する傾向が見られた。また同時に、カルシウム系中和剤は、水溶液中に硫酸を含む石膏沈殿物を形成する。その場合、最終生成物は石膏の他に３価ヒ素と５価ヒ素の両方を含む廃棄沈殿物となる。また、析出処理の調整を行って所期量の３価ヒ素または５価ヒ素を沈殿物に析出させるのは困難である。その一方で、例えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム(KOH、NaOH)を中和剤として使用する場合、析出に関する問題は回避できるものの、水溶液を再循環させる際、過度のナトリウムおよびカリウムが処理時に集積されてしまい、これらを除去するための抽出ストリームが別途必要となり、処理にかかる総体的な費用が増加する。
水溶液中の酸の中和は、本発明に基づいて、例えば水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)などのマグネシウム化合物を使用して行うと、中和段階では３価ヒ素または５価ヒ素の析出が起こらない。また、生成された硫酸マグネシウムはこれらの条件下で沈殿せずに、水溶液中に残留する。
H2SO4＋Mg(OH)2→MgSO4＋2H2O (1)
中和した水溶液は酸化処理段階２に送り、公知の酸化剤によって、例えば酸素と、二酸化硫黄、オゾン、もしくは過酸化水素を用いて、３価ヒ素を酸化させて５価ヒ素に変える。上述の強酸化剤を使用する場合、酸化処理におけるpH値幅はさほど厳密でない。３価ヒ素は、次の式に基づいて５価ヒ素に酸化させる。
3AsO2 -＋O3(g)＋3H2O＝3H2AsO4 - (2)
生成された５価ヒ素(酸)は３価ヒ素よりも強酸度が高いため、水溶液のpH値は酸化工程において低下し、また、水溶液は、例えば後続の処理段階で再循環される水酸化マグネシウム−石膏沈殿物を使用して中和する。
3AsO2 -＋O3(g)＋1.5Mg(OH)2＝3HAsO4 2-＋1.5Mg2+ (3)
析出物中の石膏CaSO4・2H2Oは上記条件下では溶解しないため、酸化物の中和を阻害しない。この段階では、スラリーは５価ヒ素を含有する水溶液と石膏を主とする析出物からなっている。ヒ素がカルシウム−ヒ素化合物として析出される前に、固液分離処理を行って(図には詳述せず)、石膏沈殿物をヒ素(V)水溶液から分離させてもよい。石膏沈殿物は、例えば別の廃棄物処理場に搬送し、以下の段階では純粋なヒ酸カルシウム沈殿物を析出させてもよい。水溶液中の金属は水酸化物形状であるため、必要に応じて、先に残留ヒ素およびその他の金属を、酸性水溶液を用いて、沈殿させた石膏沈殿物から洗い落としてもよい。供給液が金属生産に関連して発生または生成された溶液の場合、その他の金属とは、例えば鉄、銅、ニッケルおよび亜鉛である。図１に示す別の方法として、固液分離処理を省略して、ヒ酸カルシウムを石膏沈殿物とともに析出させて、同じ廃棄物処理場に送る。
ヒ素の酸化処理段階後、例えば水酸化カルシウムCa(OH)2、つまり消石灰、または酸化カルシウムCaO、つまり生石灰など、カルシウム化合物を水溶液に供給して、析出処理段階３にて水溶液からヒ素を析出させる。析出処理を行うにあたり、水溶液のpH値を調整して6〜9とする。言い換えると、水溶液中のマグネシウムが水酸化物として析出されないが、カルシウム−ヒ素化合物が析出される数値範囲となるように調整する。析出は、他の溶液処理と同じ温度、すなわち通常25℃〜75℃で起きる。ヒ素はさまざまな形態のヒ酸カルシウムとして水溶液から析出され、石膏が早期の段階で分離されない限り、沈殿物中にも存在する。スラリーは固液分離処理４を施して、析出された固体物は水溶液から分離させる。
カルシウム−ヒ素化合物は、以下のとおり、水酸化カルシウムで析出される。
H3AsO4＋２Ca(OH)2＝Ca2AsO4OH＋3H2O (4)
析出された化合物の正確な形態は析出処理段階におけるpH値によって決まり、いくつかの化合物は沈殿物中に存在することもあるが、それぞれが異なった形態のヒ酸カルシウムである。析出はマグネシウムの共沈殿が起こらないようにpH値９未満で行うため、生成されるカルシウム−ヒ素化合物は、このpH値よりも高い数値で形成される化合物よりも安定している。
ヒ素の除去後も水溶液には中和処理時に生成された硫酸マグネシウムが溶解した状態で含まれているため、マグネシウム析出処理段階５において、カルシウム化合物(水酸化カルシウムまたは酸化カルシウム)を使って、pH値9〜11、好ましくは9〜10にて、マグネシウムを水酸化マグネシウムとして析出させる。
MgSO4＋Ca(OH)2→Mg(OH)2＋CaSO4 (5)
マグネシウム析出処理では、pH値は9以上の値に引き上げられているので、水溶液に含まれているであろう他の金属も析出される。ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ系の金属だけは析出できないため、アルカリ系の中和剤を使用する場合、水溶液のアルカリ濃度が再循環によって高くなってしまい、上述したようにアルカリ系金属を除去するための処理段階が別途必要となる。
形成されたスラリーは固液分離処理６を施して、水酸化マグネシウムの析出物を水溶液から分離させる。析出物の主な部分はヒ素含有水溶液の中和処理段階１に再供給し、他の部分はヒ素酸化処理段階２に再供給する。これらの段階では、水酸化マグネシウムが中和剤の役割を果たす。水酸化マグネシウムとともに析出させる石膏は水溶液中和状況下では溶解しないため、３価ヒ素の析出が起きない。上述したように、酸化処理で生成される５価ヒ素は大部分がヒ酸であるため、ヒ酸が生成されることによって水溶液のpH値が下がり、これにより水酸化マグネシウムがこの処理段階においても中和剤として機能する。
固液分離処理後、ヒ素およびマグネシウムを除去した純化水溶液は、別途に浄化および除去段階にかけることなく再循環させることができ、そこからヒ素含有溶液をヒ素の酸化、析出処理に送られる。
酸性の供給液の中和はマグネシウム化合物を用いて行うため、たとえカルシウム−ヒ素化合物の析出工程でカルシウム系の化学物質を使用しても、カルシウム−ヒ素化合物形態での５価ヒ素の析出を調整できる。あるいは、例えば無駄な費用を抑えるために、析出処理において石膏およびカルシウム−ヒ素の沈殿物をそれぞれ生成してもよい。この手法であれば、カルシウム化合物のみを析出用化学物質として使用するため、経済的である。
Claims (9)
- ３価ヒ素を含有する酸性供給液から５価のカルシウム−ヒ素化合物を生産する方法であって、該溶液は酸化処理段階に送る前にマグネシウム化合物を用いて中和し、前記ヒ素は、強酸化剤を用いて酸化させて５価ヒ素とした後に、カルシウム化合物を難溶性のカルシウム−ヒ素化合物として用いて前記溶液からヒ素を析出させ、
前記カルシウム−ヒ素化合物の析出および分離後に、カルシウム化合物を用いて前記溶液中のマグネシウムを水酸化マグネシウムMg(OH) 2 として析出させることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の方法において、中和処理に使用するマグネシウム化合物は、水酸化マグネシウムMg(OH)2であることを特徴とする方法。
- 請求項１または２に記載の方法において、ヒ素の析出に使用するカルシウム化合物は水酸化カルシウムCa(OH)2または酸化カルシウムCaOであることを特徴とする方法。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法において、前記析出したカルシウム−ヒ素化合物は１つ以上の異なる形態のヒ酸カルシウムであることを特徴とする方法。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、前記強酸化剤は次の、酸素および／または二酸化硫黄、オゾン、または過酸化水素のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする方法。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載の方法において、前記析出したカルシウム−ヒ素化合物とともに石膏も前記溶液から除去することを特徴とする方法。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において、前記析出させた水酸化マグネシウムの第一の部分は、３価ヒ素を含有する酸性供給液の中和に再供給することを特徴とする方法。
- 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法において、前記析出させた水酸化マグネシウムの第二の部分は、３価ヒ素を酸化して５価ヒ素にする前記酸化処理段階に供給することを特徴とする方法。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法において、前記溶液中の石膏を前記ヒ素酸化処理段階後に前記溶液から析出させて純粋な石膏沈殿物を生成することを特徴とする方法。
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