CN103415472B - 用于生产难溶的钙-砷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从酸性溶液中沉淀五价砷酸钙的方法，在该溶液中的砷至少部分为三价形式。在送至砷氧化阶段之前，将该酸性溶液中和，且从该溶液中沉淀难溶砷酸钙化合物，在该溶液中所有的砷均为五价。
Description
发明领域
本发明涉及用于从酸性溶液沉淀五价砷酸钙的方法，在该酸性溶液中砷至少部分为五价形式。在送到砷氧化阶段之前，将该酸性溶液中和，且将难溶的钙-砷化合物从该溶液沉淀，在该溶液中所有砷均为五价。
背景技术
砷以许多不同的形式自然出现。除了有价值的金属自身之外，硫化物矿物也经常包含砷，且因此含砷的矿井水和其他的工业废水也经常与有价值的金属的回收相关联而产生。砷也是与非铁金属的回收有关的待除去的最重要的杂质。砷的用途还没有伴随其回收得到提高，因此大部分的砷不得不以废物的形式贮存。由于砷及其化合物是有毒的，因此必须将其在从工艺中除去之前转变为尽可能难溶的形式。在中性pH范围内最难溶的砷化合物为例如锌、铜和铅的砷酸盐，但是由于会保持在废物中的该有价值的金属的含量，因此还没有严肃考虑将砷结合到这些有价值的金属。目前广泛使用的砷沉淀方法为采用铁将砷以非常难溶的砷酸铁形式沉淀。特别地，晶态形式的砷酸铁、臭葱石、FeAsO4·2H2O，比其其他的形式，非晶态砷酸铁较少溶解。另一种非常稳定的化合物（在其中沉淀砷）为砷酸钙。
一般地，砷一般以三价或五价化合物在溶液和在固体中出现。其三价形式的砷比其五价形式毒60倍。此外，已发现以三价形式所沉淀的排除物，例如亚砷酸钙，没有如相应的五价化合物砷酸钙那样稳定，但其常被允许贮存。不仅如此，例如至多30%的矿井水可为亚砷酸的形式，在此情况下在沉淀之前必须将三价砷氧化为五价。
例如在美国专利公开5,114,592和5,378,366中描述了从废水和矿井水中除砷。美国专利公开5,114,592描述了通过向pH 2-12，且优选地9-11的含砷废溶液添加至少一种钙化合物和至少一种镁化合物将砷沉淀为钙-镁砷酸盐。在该溶液中的砷的量为每升几十毫克。沉淀之前采用合适的氧化剂例如在酸性或碱性pH值范围的过氧化钙CaO2、过氧化镁MgO2或过氧化氢H2O2将三价砷氧化为五价。在镁-钙砷酸盐的沉淀和固液分离之后，可通过吸入活性炭或通过离子交换除去砷将残留的砷与水溶液中进一步分离。
对在美国专利公开5,378,366中所公开的方法必要的是，待处理的含砷水主要为地下水或废水，其中砷的量为约2mg/l(2000ppm)。首先将该水溶液的温度提高至35-100℃的区域。随后通过使用强氧化剂将该溶液中的砷氧化为五价。此后，将钙化合物送至溶液以使砷以砷酸钙形式沉淀。砷酸钙的沉淀在非常碱性pH的范围内，在约11-13的值下发生。
发明目的
本发明涉及用于从与冶金过程相关而产生的酸性水溶液中除去砷的方法，其中砷在该溶液中为至少部分三价的且其浓度为在现有技术中存在的这些的许多倍。
发明概述
本发明涉及用于从包含三价砷的酸性进料溶液生产五价钙-砷化合物的方法，其中在将该溶液送至氧化阶段之前采用镁化合物将该溶液中和，其中通过强氧化剂将该砷氧化为五价形式，之后借助于钙化合物以难溶钙-砷化合物形式从该溶液中沉淀砷。
根据本发明的一个优选的实施方案，用于将该进料溶液中和的镁化合物为氢氧化镁Mg(OH)2。
根据本发明的优选的实施方案，用于将砷沉淀的钙化合物为氢氧化钙Ca(OH)2或氧化钙CaO。
根据本发明的优选的实施方案，所沉淀的钙-砷化合物为一种或多种不同形式的砷酸钙。
根据本发明的优选的实施方案，该强氧化剂为以下的至少一种：氧和/或二氧化硫、臭氧或过氧化氢。
根据本发明的实施方案，还将石膏连同所沉淀的钙-砷化合物从该溶液中除去。
根据本发明的优选的实施方案，在钙-砷化合物的沉淀和分离之后，通过钙化合物将在该溶液中的镁以氢氧化镁Mg(OH)2的形式沉淀。
根据本发明的实施方案，将所沉淀的氢氧化镁的一部分送回至包含三价砷的酸性进料溶液的中和(1)。
根据本发明的实施方案，将所沉淀的氢氧化镁的第二部分供给至阶段(2)，在该步骤中将三价砷氧化为五价。
根据本发明的实施方案，在砷氧化阶段之后将该溶液中的石膏从该溶液沉淀以形成纯石膏沉淀物。
附图列表
图1表示根据本发明的方法的实施方案的流程图。
发明详述
根据本发明的方法的目的为从与金属生产相关而产生的酸性水溶液除去砷。这样的水溶液也可与气体洗涤相关而形成，且其可为例如不纯的硫酸溶液，例如用过的酸。待处理的水溶液可包含每升几十克的砷且应该将该砷除去至使将该溶液再循环回至浸取、气体洗涤或另外的处理步骤成为可能的程度。当已将水溶液用于从包含它们的矿物中浸取金属时，水溶液一般包含酸且pH可为约0-1。在该溶液中的砷至少部分为三价形式(As3+)，所以必须在沉淀之前将其氧化为五价(As5+)。
通过图1在本文中描述了根据本发明的方法。在中和阶段1中应当将该酸性进料溶液中和至在待送至三价砷的氧化阶段2的该溶液中不存在游离酸的pH值。原则上任何中和剂，例如CaCO3、Ca(OH)2、CaO、MgO、NaOH或KOH可用作酸的中和剂。但是，在开发根据本发明的方法时，发现如果采用以上所述的钙化合物来进行中和，某些砷一进入该阶段中就试图与钙反应且形成亚砷酸钙，这是不期望的化合物。同时，钙基中和剂与溶液中的硫酸形成石膏沉淀。在这样的情况下，最终产物为包含砷（三价与五价两者）及石膏的废沉淀物。此外，难以控制沉淀以使得所需量的三价或五价砷沉淀进入沉淀物中。另一方面，如果例如将氢氧化钾或氢氧化钠（KOH、NaOH）用作中和剂，可避免沉淀问题，但随着溶液重新循环，过量的钠和钾在过程中富集，需要分别的流动流来除去它们，这又提高了该方法的总成本。
当根据本发明，通过使用镁化合物，例如氢氧化镁(Mg(OH)2)在溶液中进行酸的中和时，没有出现三价或五价砷的沉淀，如还在中和阶段中。正在形成的硫酸镁在这些条件下也不沉淀，而是保持在该溶液中。
H2SO4+Mg(OH)2—→MgSO4+2H2O (1)
将所中和的溶液送至氧化阶段2，在此通过已知的氧化剂，例如通过使用氧和二氧化硫、臭氧或过氧化氢进行三价砷到五价的氧化。当使用以上所述的强氧化剂时氧化的pH范围不是这么精确。根据下式将三价砷氧化为五价：
3AsO2 -+O3(g)+3H2O=3H2AsO4 - (2)
所形成的五价砷（酸）是比三价砷（酸）更强的酸，因此在该氧化过程中溶液的pH下降，且使用例如待从后续阶段再循环的氢氧化镁－石膏沉降将该溶液中和：
3AsO2 -+O3(g)+1.5Mg(OH)2=3HAsO4 2-+1.5Mg2+ (3)
在该沉淀中的石膏CaSO4·2H2O并不阻碍氧化的中和，因为其并不在这些条件下溶解。在该阶段，浆料由包含五价砷的溶液和该沉淀（主要为石膏）形成。在砷以钙-砷化合物的形式沉淀之前，可通过固液分离（未在图中详细显示出）将石膏沉淀物与该砷(V)分离。可将该石膏沉淀物例如传送至不同的废弃位置，且在随后的阶段中，可使纯的砷酸钙沉淀物沉淀。必要时，由于在溶液中的金属为氢氧化物形式，因此可首先将残留的砷和其它金属通过使用含酸溶液从所沉淀的石膏沉淀物洗涤出来。当进料溶液与金属生产相关而产生或形成时，其他金属例如为铁、铜、镍和锌。存在于图1中的另一替代是省略固液分离和沉淀砷酸钙连同石膏沉淀物，由此它们终结于相同的废弃位置。
在砷氧化阶段之后，向溶液供给钙化合物，例如氢氧化钙Ca(OH)2，即熟石灰，或氧化钙CaO，即生石灰，以在沉淀阶段3中从溶液中沉淀砷。为了沉淀，将溶液的pH调整到6-9，换句话说，到在溶液中的镁还未开始以氢氧化物沉淀而钙-砷化合物沉淀的范围中。沉淀在如其他的溶液处理的相同温度下发生，即一般在25-75℃。砷从溶液以不同的砷酸钙形式沉淀，且除非石膏已在较早的步骤中分离，否则其存在于沉淀中。将浆料进行固液分离4且将所沉淀的固体与溶液分离。
用氢氧化钙沉淀钙-砷化合物如下：
H3AsO4+2Ca(OH)2=Ca2AsO4OH+3H2O (4)
所沉淀的化合物的精确形式取决于沉淀步骤的pH值，且几种化合物可存在于沉淀物中，但其为不同形式的砷酸钙。由于为了避免镁的共沉淀，必须在低于9的pH范围内进行沉淀，因此正在产生的钙-砷化合物比在较高的pH范围内所形成的化合物更加稳定。
因此，在除去砷之后，该溶液还包含在中和中产生的溶解的硫酸镁，通过钙化合物（氢氧化钙或氧化钙）在Mg沉淀阶段5中在9-11，优选在9-10的pH范围内以氢氧化镁形式从溶液沉淀镁。
MgSO4+Ca(OH)2—→Mg(OH)2+CaSO4 (5)
由于在Mg沉淀中，将pH提高到高于9的值，其他可能包含于溶液中的金属也沉淀。仅碱金属例如钠或钾不沉淀，所以当使用碱金属基中和剂时，由于再循环和从该过程中的其除去需要如上所述的分离的处理阶段，因此在溶液中的碱金属的浓度上升。
将所形成的浆料进行固液分离6，在此将氢氧化镁沉淀与溶液分离。将沉淀的第一部分送回至含砷水溶液的中和阶段1和将第二部分送回至氧化阶段2。在这些阶段中，氢氧化镁起到中和剂的作用。在该水溶液中和条件下，连同氢氧化镁沉淀的石膏并不溶解，因此其并不导致三价砷的沉淀。如上所述，在氧化中所形成的五价砷绝大多数为砷酸，其形成降低了该溶液的pH值，于是氢氧化镁也在该阶段中起到中和剂的作用。
固液分离之后，可在没有单独的纯化和去除阶段的情况下将已从其中除去砷和镁的纯化水溶液再循环回该过程中，已从该过程将含砷溶液送至砷氧化和沉淀的过程。
由于通过使用镁化合物进行酸性进料溶液的中和，因此可控制以钙-砷化合物形式的五价砷的沉淀，即使在该钙-砷化合物的沉淀的过程中所使用的化学物质为钙基的。或者，由于较低的废物成本，例如可在该工艺中制备单独的石膏和钙-砷的沉淀物。该工艺是经济的，因为其中仅仅使用了钙化合物作为沉淀化学物质。
Claims (10)
1.用于从包含三价砷的酸性进料溶液生产五价钙-砷化合物的方法，其中在送至氧化阶段之前将该溶液采用镁化合物中和，在该氧化阶段通过强氧化剂将砷氧化为五价，此后借助于钙化合物，在小于9的pH下，从溶液中以难溶钙-砷化合物形式沉淀砷。
2.根据权利要求1的方法，其中用于中和的镁化合物为氢氧化镁Mg(OH)2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用于砷沉淀的钙化合物为氢氧化钙Ca(OH)2或氧化钙CaO。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所沉淀的钙-砷化合物为一种或多种不同形式的砷酸钙。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述强氧化剂为以下的至少一种：氧、二氧化硫、臭氧或过氧化氢。
6.根据权利要求1或2的方法，其中还将石膏连同所沉淀的钙-砷化合物从该溶液中除去。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在钙-砷化合物的沉淀和分离之后，通过钙化合物以氢氧化镁Mg(OH)2形式沉淀溶液中的镁。
8.根据权利要求7的方法，其中将所沉淀的氢氧化镁的第一部分送回至包含三价砷的酸性进料溶液的中和。
9.根据权利要求7的方法，其中将所沉淀的氢氧化镁的第二部分进料至氧化阶段，在该阶段将三价砷氧化为五价。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在砷氧化阶段之后从溶液中沉淀该溶液中的石膏以形成纯石膏沉淀物。
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