CN114836636A - 一种从含砷碱液中分离砷和回收碱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种从含砷碱液中分离砷和回收碱的方法,属于有色金属冶金领域。本发明在含砷碱液中加入沉砷剂,然后利用水热条件强化砷的沉淀反应,使砷沉淀进入渣相,同时完成碱的再生,从而实现砷的分离和碱的回收。本发明具有工艺方法简单、成本低、碱回收率高的优点,具有良好的产业化应用前景。

Description

一种从含砷碱液中分离砷和回收碱的方法
技术领域
本发明涉及一种从含砷碱液中分离砷和回收碱的方法,属于有色金属冶金领域。
技术背景
砷是伴生于有色矿物中的常见杂质之一,其随精矿进入冶炼环节,并富集于烟尘、废渣中,形成不同的含砷化合物。这些含砷化合物通常含量丰富的锌、铜、铅、锑、锡等有价金属,具有较高的经济价值,然而由于砷含量较高,这些物料通常难以被直接利用,需要进行脱砷处理。基于砷与伴生金属的溶解性的差异,碱性浸出工艺被视为最为可行的脱砷工艺。利用碱性浸出工艺,可以有效浸出砷,同时将有价金属富集于渣中,从而实现砷与有价金属的分离。从脱砷的角度来看,碱性浸出是可行,但其所面临的问题是如何处理含砷碱液。
目前,技术人员针对含砷废水的处理开展了广泛的研究,提出了沉淀法、吸附法、萃取法、离子交换法等工艺,其中以沉淀法应用较为普遍。按照沉淀剂的差异,沉淀法又可分为铁盐沉淀法和石灰沉淀法。铁盐沉淀法具有沉砷产物稳定性好的优点,但该方法适用于酸性含砷废液。石灰沉淀法成本低、工艺简单,但该方法难以将砷沉淀完全,特别对于碱性体系,砷的沉淀率更低。为了解决碱性含砷溶液脱砷难度大的问题,通常先酸化至中性或酸性,再采用石灰沉砷或铁盐沉砷的工艺处理,这样处理可以降低脱砷难度,但酸耗较高,且浪费了溶液中的碱,同时产生大量的高盐废水,成效不佳,因而未被产业化应用。因此,尽管针对含砷碱液的处理,技术人员开展了大量的研究,并取得了一些突破,但现有技术仍有诸多不足,如砷碱分离不彻底、碱资源化利用率较低,难以满足资源高效利用、环境友好的目标,业界亟需一种砷碱分离彻底、成本低廉、碱资源化率高的含砷碱液的处理方法。
发明内容
针对现有含砷碱液处理方法存在砷碱分离不彻底、碱资源利用率不高、成本高的不足,本发明提供了一种在水热条件处理含砷碱液的方法,旨在实现砷、碱的深度分离和碱的高效再生,获得纯净的碱液和低毒性的沉砷渣,从而实现含砷碱液的无害化和资源化处理。
为实现上述目的,本发明提出的一种从含砷碱液中分离砷和回收碱的方法,在含砷碱液中加入沉砷剂,然后在水热条件下进行沉砷反应,反应结束后,过滤获得纯净的碱液和稳定的沉砷渣,其中,所述沉砷剂为碱土金属的氧化物或氢氧化物,且所述沉砷剂加入量为砷摩尔量的1.5-2.5倍;所述水热条件为溶液温度大于115℃的密闭高压反应体系。
优选地,所述含砷碱液pH大于9.5,砷含量大于1.5g/L。
优选地,所述含砷碱液为单一含砷碱液或者砷、锑混合碱液。
优选地,所述碱土金属包括钙、镁、锶、钡中的一种或多种。
优选地,所述沉砷剂为粉状,粒度大于111目。
优选地,水热反应时间为31-121min。
优选地,当初始碱浓度越高,所需水热温度越高。
优选地,将过滤后获得的碱液蒸发浓缩、冷却结晶,制得氢氧化钠。
本发明的技术构思如下:
经大量调研和实验,发明人认为以碱土金属氧化物或氢氧化物为沉砷剂进行砷的脱除是处理含砷碱液的最为可行的方法,利用这一方法,可以实现碱的再生,但需要解决的是砷的深度沉淀问题。本发明人经过深入研究后发现,随着反应温度的增加,碱液中砷的沉淀率逐步提高,特别是当沉砷反应在水热条件下进行时,砷的沉淀率迅速提高,砷碱分离效果得到显著改善,同时由于水热体系强化了苛化作用,碱再生效果较好。此外,由于水热条件下所营造的高温高压环境,使得沉砷产物具有较高的结晶度,导致其环境稳定性大大提高,从而有效降低了浸出毒性。因此,以碱土金属氧化物或氢氧化物为沉砷剂,在水热条件下进行沉砷反应,不仅可解决碱性体系下砷难以沉淀完全的问题,实现砷碱的深度分离和碱的高效再生,还可提高沉砷渣的稳定化,从而实现的含砷碱液的资源化和无害化处置。
其中的技术原理如下:
碱土金属离子与砷酸根反应形成难溶性砷酸盐沉淀,从而实现砷的沉淀脱除。然而在碱性溶液中,碱土金属离子溶解度较小,加之砷酸根与氢氧根形成配离子,导致碱土金属离子与砷酸根的沉淀难度较大。在水热条件下,随着反应温度升高,碱土金属离子与砷酸根发生沉淀的溶度积降低,加之温度升高,碱土金属氧化物或氢氧化物的溶解度增大,碱土金属离子浓度提高,使得砷的沉淀反应易于进行,从而实现了碱性条件下砷的深度沉淀和碱的再生。
本发明与现有技术相比较具有以下优势:
(1)本发明工艺流程简单,易于操作,有利于产业化实施。
(2)本发明所用沉砷剂为常规化学品、价格便宜、投入低,且经水热沉砷后,碱液中碱增加量为砷摩尔量的2.5倍以上,且所得碱液含砷小于5ppm,可用于NaOH生产,实现碱的资源化利用,因而具有较好的技术经济指标。
(3)本发明所得沉砷渣含砷大于21%,结晶完整,砷浸出毒性小于5mg/L,环境稳定性好,便于后期处置。
(4)本发明环境友好,无废水废气产出,无二次污染问题。
附图说明
图1为本发明从含砷碱液中分离砷和回收碱的工艺流程图;
图2为实施例1和对比例1所得沉砷渣的SEM图;
图3为实施例1和对比例1所得沉砷渣的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1:
以含砷烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:23.2g/L;CNaOH:48.4g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入711L含砷碱液,然后按砷量的1.9倍加入24.2kg石灰(CaO 96%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至135℃,并保温45min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量33.6%为砷酸钙渣,滤液砷、碱浓度分别为2.4mg/L、86.7g/L,砷沉淀率高达99.98%以上。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,产出51.1kg NaOH,碱含砷小于1.1ppm,符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
对比例1:
以含砷烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:23.2g/L;CNaOH:48.4g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入711L含砷碱液,然后按砷量的1.9倍加入24.2kg石灰(CaO 96%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至95℃,并保温45min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量27.6%为砷酸钙渣,滤液砷、碱浓度分别为2651mg/L、81.4g/L,砷沉淀率为88.4%。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到46.5kg NaOH,碱含砷高达2.8%,不符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
对比例1与实施例1的区别在于:实施例1在水热条件下进行沉砷反应,反应温度为135℃,而对比例1则在95℃进行沉砷反应,但两者效果相差较大,实施例1中砷的沉淀率高于对比例1,所得反应后液中砷浓度也远低于对比例1,砷碱分离效果明显优于对比例1。
图2为实施例1和对比例1所得沉砷渣的SEM图。由图2可以看出,采用常规沉砷时,所得砷酸钙颗粒粒度分布较宽,除了大颗粒的砷酸钙外,还有大量未反应的氧化钙;而水热沉砷时,所得产物颗粒较为粗大,未反应的氧化钙数量较少,表明水热条件有利于提高石灰的利用率,因而沉砷效果更好。
图3为实施例1和对比例1所得沉砷渣的XRD图谱。由图3可以看出,尽管对比例1和实施例1所得沉砷渣的XRD图谱较为相似,但实施例1所得砷酸钙的衍射峰更为尖锐,强度更大,表明水热条件下有利于得到高结晶度的砷钙渣,环境稳定性更好,这对后续的无害化处置十分有利。
实施例2:
以铜冶炼白烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:17.4g/L;CNaOH:21.6g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入711L含砷碱液,然后按砷量的1.6倍加入11.6kg氧化镁(MgO 98%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至121℃,并保温81min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量39.4%为砷酸镁渣,滤液砷、碱浓度分别为3.6mg/L、49.5g/L,砷沉淀率高达99.98%以上。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,产出28.6kg NaOH,碱含砷小于1.1ppm,符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
对比例2:
以铜冶炼白烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:17.4g/L;CNaOH:21.6g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入711L含砷碱液,然后按砷量的1.1倍加入7.3kg氧化镁(MgO 98%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至121℃,并保温81min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量41.1%为砷酸镁渣,滤液砷、碱浓度分别为4861mg/L、41.7g/L,砷沉淀率仅为76.84%。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到26.7kg NaOH,碱含砷高达8.6%,不符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
对比例2与实施例2的区别在于:实施例2的沉砷剂氧化镁用量为1.6倍,即11.6kg,而对比例2中氧化镁用量为1.1倍,仅为7.3kg,但两者效果相差较大,砷沉淀率相差较大,对比例2中砷未能沉淀完全。
实施例3:
以含砷烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:23.2g/L;CNaOH:48.4g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入751L含砷碱液,然后按砷量的1.7倍加入61.8kg氧化钡(BaO 98%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至151℃,并保温61min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量21.4%为砷酸钡渣,滤液砷、碱浓度分别为1.8mg/L、87.8g/L,砷沉淀率高达99.98%以上。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到54.6kg NaOH,碱含砷小于1.1ppm,符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
对比例3:
以含砷烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:23.2g/L;CNaOH:48.4g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入751L含砷碱液,然后按砷量的1.7倍加入79.6kg碳酸钡(BaCO3 98%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至151℃,并保温61min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量7.1%为砷酸钡渣,滤液砷、碱浓度分别为9821mg/L、68.3g/L,砷沉淀率仅为55.4%。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到41.6kg NaOH,碱含砷高达11.2%,不符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
对比例3与实施例3的区别在于:实施例3的沉砷剂为氧化钡,而对比例3的沉砷剂为碳酸钡,两者沉砷效果相差较大,砷沉淀率相差较大,对比例3中砷未能沉淀完全。
实施例4:
以铜冶炼白烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:17.4g/L;CNaOH:21.6g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入811L含砷碱液,然后按砷量的1.8倍加入13.7kg熟石灰(Ca(OH)296%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至111℃,并保温51min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量31.9%为砷酸钙渣,滤液砷、碱浓度分别为3.2mg/L、51.1g/L,砷沉淀率高达99.98%以上。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到33.5kg NaOH,碱含砷小于1.1ppm,符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
实施例5:
以砷碱渣浸出所得含砷碱液(CAs:38.6g/L;CNaOH:82.7g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入651L含砷碱液,然后按砷量的2.4倍加入46.9kg石灰(CaO 96%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至135℃,并保温45min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量28.2%为砷酸钙渣,滤液砷、碱浓度分别为1.5mg/L、144.5g/L,砷沉淀率高达99.98%以上。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到77.4kg NaOH,碱含砷小于1.1ppm,符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。
实施例6:
以含砷烟尘浸出所得含砷碱液(CAs:23.2g/L;CNaOH:48.4g/L)的处理为例,首先向高压反应釜中泵入711L含砷碱液,然后按砷量的2.1倍加入27.1kg氢氧化镁(Mg(OH)298%)作为沉砷剂,密闭高压反应釜,搅拌升温至115℃,并保温91min。保温结束后,停止加热,冷却至91℃以下,卸压开启反应釜,泵出反应料液,过滤并收集滤液和滤渣。取样分析,滤渣为砷含量31.7%为砷酸镁渣,滤液砷、碱浓度分别为3.8mg/L、85.6g/L,砷沉淀率高达99.98%以上。将滤液蒸发浓缩-冷却结晶,得到48.7kg NaOH,碱含砷小于1.1ppm,符合工业一级氢氧化钠技术指标(GB/T 219-2118)。

Claims (8)

1.一种从含砷碱液中分离砷和回收碱的方法,其特征在于:
在含砷碱液中加入沉砷剂,然后在水热条件下进行沉砷反应,反应结束后,过滤获得纯净的碱液和稳定的沉砷渣,其中,所述沉砷剂为碱土金属的氧化物或氢氧化物,且所述沉砷剂加入量为砷摩尔量的1.5-2.5倍;所述水热条件为溶液温度大于115℃的密闭高压反应体系。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述含砷碱液pH大于9.5,砷含量大于1.5g/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述含砷碱液为单一含砷碱液或者砷、锑混合碱液。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述碱土金属包括钙、镁、锶、钡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述沉砷剂为粉状,粒度大于111目。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:水热反应时间为31-121min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:当初始碱浓度越高,所需水热温度越高。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:将过滤后获得的碱液蒸发浓缩、冷却结晶,制得氢氧化钠。
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