CN115821041A - 一种回收镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收镍的方法，包括如下步骤：S1：将含镍废渣和浸出剂混合，固液分离，收集固相产物；S2：将步骤S1所得固相产物和浸出剂混合，固液分离，收集液相产物；所述浸出剂包括氨水和铵盐溶液中的至少一种；所述含镍废渣中还包括铁、铝和钠元素，所述含镍废渣中还包括SO4 2‑；步骤S1中，所述浸出剂中的NH4 +和所述含镍废渣中的SO4 2‑的摩尔比为(2～2.05)：1。本发明的方法，能够实现镍与杂质金属的分离。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，涉及一种回收镍的方法。
背景技术
近年来电池发展迅猛，广泛应用于数码电子、智能电网、电动汽车和大规模储能材料等多个领域。然而，电池循环寿命始终有限，意味着废旧电池的产生量也在逐年增加。废旧电池中的废料包括重金属镍、铁、铝等，这些废料会污染土壤、空气和水源，对环境造成很大的威胁。
现有工艺中一般采用湿法冶炼工艺对上述废料进行处理，而且在除杂工序中，最主要的目的是去除铁铝杂质。工业上通过加入氢氧化钠或者纯碱的方式，使溶液中的铁以黄钠铁矾或者氢氧化铁的形式沉淀，铝以铝矾或氢氧化铝的形式沉淀，产生的渣经过滤、洗涤进行回收。但是，上述处理工艺在除铁铝后得到的铁铝渣中会残留有较多的镍，造成了金属镍的损失，镍的回收率低。
因此，开发一种回收镍的方法，提高铁铝渣中镍的回收率是当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种回收镍的方法，实现了镍与杂质金属的分离。
根据本发明的第一方面实施例的一种回收镍的方法，包括如下步骤：
S1：将含镍废渣和浸出剂混合，固液分离，收集固相产物；
S2：将步骤S1所得固相产物和浸出剂混合，固液分离，收集液相产物；
所述浸出剂包括氨水和铵盐溶液中的至少一种；
所述含镍废渣中还包括铁、铝和钠元素，
所述含镍废渣中还包括SO4 2-；
步骤S1中，所述浸出剂中的NH4 +和所述含镍废渣中的SO4 2-的摩尔比为(2～2.05)：1。
根据本发明第一方面的实施例，至少包括以下有益效果：
本发明采用浸出剂实现减渣的同时提高渣中的镍含量，然后利用有价金属镍与游离氨结合形成配合离子而进入溶液中，而铁铝等杂质离子留在渣中，实现了有价金属镍与金属杂质的分离。浸出剂中的NH4 +和所述含镍废渣中的SO4 2-的在上述范围内的摩尔比内保证了得到(NH4)2SO4的同时避免了镍的浸出。
在本发明的一些实施例中，所述铝的化合物包括NaAl3(SO4)2(OH)6。
在本发明的一些实施例中，所述铁的化合物包括NaFe3(SO4)2(OH)6。
根据本发明的一些实施例，所述铵盐溶液的溶质包括氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
当本发明的回收镍的方法用于处理废旧三元电池时，铁的化合物和铝的化合物以NaAl3(SO4)2(OH)6和NaFe3(SO4)2(OH)6的形式存在，本发明步骤S1加入浸出液浸出后固液分离得到液相(硫酸钠与硫酸铵的混合液)和固相(含镍的剩余铁铝渣①)。
步骤S2中加入浸出剂后的反应方程式如式(1)和(2)所示，氨气分子(NH3)络合镍的能力强于CO3 2-/OH-沉淀镍的能力，有价金属镍与游离氨结合形成配合离子而进入溶液中，使反应更利于向形成镍氨络合物[Ni(NH3)n]2+的方向进行，以加快浸出镍的速率并提升镍的浸出率。浸出液中铝与铁的含量均＜0.1mg/L，所以镍几乎能在浸出液中实现全部回收，并得到较纯净的镍浸出液，实现了金属镍与铁铝渣的分离。
2NaAl3(SO4)2(OH)6+6NH3·H2O＝＝6Al(OH)3+3(NH4)2SO4+Na2SO4(1)；
2NaFe3(SO4)2(OH)6+6NH3·H2O＝＝6Fe(OH)3+3(NH4)2SO4+Na2SO4(2)。
根据本发明实施例的一种回收镍的方法，至少具有以下有益效果：
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述固相产物中铝的质量分数为10％～30％，铁的质量分数为15％～35％，镍的质量分数2％～6％。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述固液分离后得到的液相产物经除杂处理后形成所述浸出剂。
除杂所述液相产物后得到所述浸出剂中，铵盐的质量浓度为5～30g/L。
所述固液分离后收集的液相产物包括钠盐溶液。
根据本发明的一些实施例，步骤S1包括钠元素时，钠盐的浸出率大于60％，
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述浸出剂由步骤S1中固液分离后得到的液相产物经除杂处理后形成。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述除杂包括冷却结晶。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述冷却结晶的温度为2～6℃。
上述温度下，保证了硫酸钠的结晶析出，冷却结晶下的钠盐的回收率在60％以上，同时避免了因温度过低而导致的能耗增加。
利用溶解度的不同，将钠盐通过冷却结晶析出后，得到的浸出剂可以直接用于步骤S1中进行循环利用。
根据本发明的一些实施例，所述氨水的摩尔浓度为0.3～1mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述铵盐溶液的摩尔为0.3～1mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述含镍废渣和所述浸出剂的固液比为(5～10)：1；所述固液比为质量比。
上述范围内的浸出剂的加入保证了镍的浸出率的同时，避免了因浸出剂浓度过高带来的浪费。
根据本发明的一些实施例，所述浸出剂为氨水和铵盐溶液的混合液。
本发明中，步骤S2中，采用氨水和铵盐溶液的混合液作为浸出液，在铵盐基本处于饱和的情况下，继续向溶液中加氨水，能进一步提高溶液中的总氨量，氨气分子(NH3)络合镍的能力强于CO3 2-/OH-沉淀镍的能力，有价金属镍与游离氨结合形成配合离子而进入溶液中，使反应更利于向形成镍氨络合物[Ni(NH3)n]2+的方向移动，以加快浸出镍的速率并提升镍浸出率。浸出液中铝与铁含量均＜0.1mg/L，所以镍基本能在浸出液中实现全部回收，并得到较为纯净的镍浸出液，实现了有价金属镍与杂质金属的分离。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述混合的温度为30～50℃。
上述范围内的反应温度下保证了镍的浸出率的同时，避免了因浸出剂浓度过高带来的浪费。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述浸出剂还包括额外添加的氨水。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述额外添加的氨水的添加量为0.3～1mol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述混合包括搅拌混合，所述搅拌的速度为200～700r/min。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述混合的时间为1～10h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述混合的温度为30～70℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述混合的温度为30～35℃。
上述温度条件下，避免了因温度太低，反应时间太长，同时保证氨水不分解，提高了反应效率。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述混合包括搅拌混合，所述搅拌的速度为200～700r/min。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述固液分离后还包括收集固相产物，
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述收集的固相产物包括含铁化合物和含铝化合物(剩余铁铝渣②)。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，还包括如下步骤：
S3：将所述收集得到的固相产物和液碱混合后进行固液分离，收集固相产物和液相产物；
S4：将步骤S3所得液相产物进行碳分法制备得到氢氧化铝进行回收；将步骤S3所得固相产物回收至步骤S1中继续反应。
根据本发明的一些实施例，所述液碱包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸钙溶液中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述液碱的质量浓度为15％～45％
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述固相产物和所述液碱混合的温度为70～150℃。
上述温度下保证了铝的浸出，同时避免了因温度过高而导致的高能耗。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述固相产物和所述液碱的混合方式包括搅拌。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述固相产物和所述液碱的搅拌速度为200～700r/min。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述固相产物和所述液碱的搅拌时间为1～10h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述固相产物和所述液碱的混合的苛性比为2.5～7.5。
所述固相产物和所述液碱反应得到偏铝酸钠溶液，反应方程式如式(3)所示：
Al(OH)3+NaOH＝＝NaAlO2+2H2O(3)。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，铝的质量浓度为10～40g/L，镍、铁的质量浓度小于0.1mg/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述碳分法包括将所述液相产物和二氧化碳混合。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述二氧化碳的通入速率为2～8L/min。
上述范围内的速率在保证了反应效率的同时避免了冒槽。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述液相产物和二氧化碳混合的混合包括搅拌混合。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述液相产物和二氧化碳混合搅拌的速率为200～500r/min。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述混合后的混合液的pH＝9.5～11.5。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述液相产物和二氧化碳混合的温度为30～90℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述碳分法后还包括陈化反应。
根据本发明的一些实施方式，所述老化的搅拌速度为10～100r/min。
根据本发明的一些实施方式，所述陈化反应的搅拌时间为6～12h。
根据本发明的一些实施方式，所述陈化反应的温度为60～90℃。
本发明步骤S3和步骤S4的原理如下：
步骤S3中的固相产物为铁铝渣，其中的铝以铝矾的形式存在，可以通过碱浸的方式生成偏铝酸钠溶液，而铁铝渣中的铁元素则富集保留在渣中，以此达到两者分离的效果，将偏铝酸钠溶液通过碳分法制备氢氧化铝后回收其中的铝，同时得到副产品碳酸钠溶液，而含铁元素的碱渣则重新回到系统中。这套碱渣处理工艺可以使原来的危废铁铝渣变成能够使用的氢氧化铝产品、碳酸钠溶液，以及有经济价值的针铁矿。
本发明将危险固废铁铝渣进行资源化处理，不仅回收了对环境有危害的高价镍金属，并且利用了其中的铝生产出具有经济价值的氢氧化铝。
本发明工艺简单可行，可以实现镍、铁、铝分离，从而分别资源化处理；工艺中得到的氢氧化铝后液为碳酸钠溶液，可以重新应用到系统中，该工艺无废水废料产生。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1中回收镍的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例公开了一种回收镍的方法，用以对含镍废渣进行处理，含镍废渣的成分为：按质量百分含量计：3.15％镍、67.18％硫酸盐、7.29％铝、9.68％铁的铁铝渣，工艺流程图如图1所示，步骤A1～A4中的测试标准为ICP元素测试：
A1：铁铝渣减渣工序：取100g上述含镍废渣于烧杯中，配置氨水和硫酸铵均为0.5mol/L的混合溶液，以液固比5:1将混合溶液和含镍废渣搅成浆料，温度30℃，在搅拌转速为300r/min条件下恒温反应3h，反应结束后趁热过滤，得到约60g剩余铁铝渣与硫酸钠～硫酸铵混合液。硫酸钠-硫酸铵混合液在冷冻反应釜中进行冷冻结晶，结晶温度5℃，转速300r/min下搅拌3h，结晶结束后迅速进行离心干燥得到硫酸铵溶液与硫酸钠晶体。其中剩余含镍废渣(铁铝渣①)中镍含量5.25％，铁含量16.13％，铝含量12.15％；硫酸钠回收率60％。
A2：对上述步骤A1的60g铁铝渣①进行浸出，浸出液为步骤A1中的硫酸铵溶液中继续添加了0.5mol氨水的氨水-铵盐混合液，在液固比5:1，浸出温度40℃搅拌反应2h，反应结束后趁热过滤，得到铁铝渣②和含镍浸出液；其中铁铝渣②中镍含量小于1％，铁含量19.4％，铝含量14.6％。
A3：取步骤A2剩余铁铝渣②于烧杯中，加入质量浓度为30％氢氧化钠86.5g，在500r/min的搅拌转速下80℃恒温反应3h，反应结束后浆料趁热过滤，分别得到偏铝酸钠溶液和碱渣；其中，偏铝酸钠溶液中镍铁均小于0.1ppm，铝含量为34.73g/L，碱渣含镍小于1％，铁含量29.8％，含铝3.97％。
A4：将步骤A3得到的偏铝酸钠溶液以5L/min的速率通入二氧化碳，控制反应温度为30℃，搅拌转速为300r/min，反应终点pH9.5，接着对其进行老化，转速100r/min，老化温度控制在70℃低速搅拌5h；反应结束后浆料过滤，滤液为碳酸钠溶液，含铝1.6ppm；滤渣经洗涤后得到氢氧化铝产品，经检测氢氧化铝纯度为94.8％。
实施例2
本实施例公开了一种回收镍的方法对含镍废渣进行处理，含镍废渣的成分为：按质量浓度计：3.15％镍、67.18％硫酸盐、7.29％铝、9.68％铁的铁铝渣。步骤A1～A4中的测试标准为icp元素测试，具体步骤为：
A1：铁铝渣减渣工序：取100g上述含镍废渣于烧杯中，配置0.5mol/L的氨水与0.6mol/L的硫酸铵的混合溶液，以液固比6:1将混合溶液和含镍废渣搅成浆料，温度40℃，在搅拌转速为350r/min条件下恒温反应4h，反应结束后趁热过滤，得到约50g剩余铁铝渣与硫酸钠-硫酸铵混合液。硫酸钠-硫酸铵混合液在冷冻反应釜中进行冷冻结晶，结晶温度4℃，转速350r/min下搅拌4h，结晶结束后迅速进行离心干燥得到硫酸铵溶液与硫酸钠晶体。其中剩余含镍废渣(铁铝渣①)中镍含量6.3％，铁含量19.36％，铝含量14.58％；硫酸钠回收率75％。
A2：对上述步骤A1的50g铁铝渣①进行浸出，浸出液为步骤A1中的硫酸铵溶液中继续添加了0.6mol氨水的氨水-铵盐混合液，在液固比6:1，浸出温度50℃搅拌反应3h，反应结束后趁热过滤，得到铁铝渣②和含镍浸出液；其中铁铝渣②中镍含量小于1％，铁含量20.5％，铝含量17.22％。
A3：取步骤A2剩余铁铝渣②于烧杯中，按铝摩尔数的1.5倍当量，加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液153.08g，在450r/min的搅拌转速下90℃恒温反应4h，反应结束后浆料趁热过滤，分别得到偏铝酸钠溶液和碱渣；其中，偏铝酸钠溶液中镍铁均小于0.1ppm，铝含量为35.52g/L，碱渣含镍小于1％，铁含量29.8％，含铝2.81％。
A4：将步骤A3得到的偏铝酸钠溶液以6L/min的速率通入二氧化碳，控制反应温度为50℃，搅拌转速为350r/min，反应终点pH10，接着对其进行老化，转速50r/min，老化温度控制在80℃低速搅拌6h；反应结束后浆料过滤，滤液为碳酸钠溶液，含铝1.0ppm；滤渣经洗涤后得到氢氧化铝产品，经检测氢氧化铝纯度为96.5％。
实施例3
本实施例公开了一种回收镍的方法对含镍废渣进行处理，含镍废渣的成分为：按质量浓度计：3.15％镍、67.18％硫酸盐、7.29％铝、9.68％铁的铁铝渣，步骤A1～A4中的测试标准为icp元素测试，具体步骤为：
A1：铁铝渣减渣工序：取100g上述含镍废渣于烧杯中，配置0.5mol/L的氨水与0.7mol的硫酸铵的混合溶液，以液固比7:1将混合溶液和含镍废渣搅成浆料，温度50℃，在搅拌转速为400r/min条件下恒温反应5h，反应结束后趁热过滤，得到约40g剩余铁铝渣与硫酸钠-硫酸铵混合液。硫酸钠-硫酸铵混合液在冷冻反应釜中进行冷冻结晶，结晶温度3℃，转速400r/min下搅拌5h，结晶结束后迅速进行离心干燥得到硫酸铵溶液与硫酸钠晶体。其中剩余含镍废渣(铁铝渣①)中镍含量7.86％，铁含量24.2％，铝含量18.23％；硫酸钠回收率89％。
A2：对上述步骤A1的40g铁铝渣①进行浸出，浸出液为步骤A1中的硫酸铵溶液中继续添加了0.7mol氨水的氨水-铵盐混合液，在液固比7:1，浸出温度60℃搅拌反应4h，反应结束后趁热过滤，得到铁铝渣②和含镍浸出液；其中铁铝渣②中镍含量小于1％，铁含量32.1％，铝含量24.3％。
A3：取步骤A2剩余铁铝渣②于烧杯中，按铝摩尔数的2倍当量，加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液288.02g，在400r/min的搅拌转速下100℃恒温反应5h，反应结束后浆料趁热过滤，分别得到偏铝酸钠溶液和碱渣；其中，偏铝酸钠溶液中镍铁均小于0.1ppm，铝含量为36.88g/L，碱渣镍小于1％，铁含量29.8％，含铝0.99％。
A4：将步骤A3得到的偏铝酸钠溶液以7L/min的速率通入二氧化碳，控制反应温度为70℃，搅拌转速为400r/min，反应终点pH＝10.8，接着对其进行老化，转速40r/min，老化温度控制在90℃低速搅拌7h；反应结束后浆料过滤，滤液为碳酸钠溶液，含铝10.3ppm；滤渣经洗涤后得到氢氧化铝产品，经检测氢氧化铝纯度为89.1％。
对比例1
本对比例公开了一种回收镍的方法对含镍废渣进行处理，具体步骤为：
在含镍废渣中加入硫酸溶液溶解得到硫酸盐溶液，调节pH＝1.0～3.2分离出氢氧化铁沉淀得除铁后液，除铁后液调节pH至3.2～5.5，分离出氢氧化铝沉淀，得除铝后液；向除铝后液中加入氨水，调节pH至7.0～8.8进行反应，经洗涤除杂得到镍的络合物。此时得到的镍溶液杂质含量高，残留2～3g/L的铁及1～2g/L的铝，剩余渣中含镍2～3％，远高于实施例1～3中的剩余渣中的镍含量。因此，相比较实施例，在本对比例中，镍回收液纯度低，浸出成本高。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种回收镍的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含镍废渣和浸出剂混合，固液分离，收集固相产物；
S2：将步骤S1所得固相产物和浸出剂混合，固液分离，收集液相产物；
所述浸出剂包括氨水和铵盐溶液中的至少一种；
所述含镍废渣中还包括铁、铝和钠元素，
所述含镍废渣中还包括SO4 2-；
步骤S1中，所述浸出剂中的NH4 +和所述含镍废渣中的SO4 2-的摩尔比为(2～2.05)：1。
2.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，步骤S1中，所述固液分离后得到的液相产物经除杂处理后形成所述浸出剂。
3.根据权利要求2所述的回收镍的方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸出剂由步骤S1中固液分离后得到的液相产物经除杂处理后形成。
4.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含镍废渣和所述浸出剂的固液比为(5～10)：1。
5.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的温度为30～50℃。
6.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌的速度为200～700r/min；优选地，所述搅拌的时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，所述铵盐溶液的溶质包括氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，所述浸出剂为氨水和铵盐溶液的混合液；优选地，所述氨水的摩尔浓度为0.3～1mol/L。
9.根据权利要求1或8所述的回收镍的方法，其特征在于，所述铵盐溶液的摩尔浓度为0.3～1mol/L。
10.根据权利要求1所述的回收镍的方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合的温度为30～70℃。
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