CN114763586B - 一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，所述回收方法包括如下步骤：(1)向含铝稀土溶液中加入碱土元素化合物或溶有碱土元素化合物的溶液进行共沉淀，之后经固液分离得到滤渣；(2)将得到的滤渣进行碱浸，之后经固液分离得到含铝碱液和富稀土渣；其中，将得到的富稀土渣进行盐酸优溶，经固液分离得到富稀土液和尾渣；将含铝碱液进行搅拌沉淀处理，经固液分离得到拟薄水铝石。通过采用特定的碱土元素化合物及控制共沉淀的反应pH条件控制共沉淀过程中生成γ‑AlOOH替代现有的Al(OH)3，以实现铝、稀土的完全沉淀，提高铝稀土中和产物的过滤性能。
Description
技术领域
本发明涉及稀土有价元素高效回收、废弃物近零排放、铝的高值化利用和中和剂回用领域，具体涉及一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法。
背景技术
稀土资源作为我国发展的最重要资源之一。其中在离子型稀土（RE）矿物中，稀土离子主要被吸附在高岭土、长石、云母等含铝黏土矿物的表面，稀土氧化物（REO）一般仅为0.03%-0.15%，铝含量约在5-10%。稀土采冶过程中，稀土矿物原地溶浸后，稀土母液中稀土含量约1g/L，铝含量0.15-0.2g/L。因此，稀土与铝的分离与含铝废渣处置关系到稀土收率、污染物控制、资源利用等问题，难以回避。
在传统稀土采冶工艺中，离子型稀土矿经硫酸铵原地溶浸得到稀土母液，经碳酸氢铵、氢氧化钙等中和水解除铝，所形成的中和渣以Al(OH)3为主，约占总量40-50%左右，含铝约10-20%，稀土0.3-5.0%。由于Al(OH)3呈现胶体态，所生成的中和渣难沉降、难过滤，且吸附夹带稀土。
如CN109628736A公开了一种南方离子型稀土矿稀土产品沉淀方法，以南方离子型稀土矿矿山回收稀土过程产生的稀土富集物为原料，其主要成分是氧化镁、氢氧化稀土、氢氧化铝，其中稀土总含量在百分之十几至百分之二十之间，首先对稀土富集物进行酸溶，使得稀土溶解，然后再以稀土富集物调节酸分解液pH≥5.4，板框压滤，滤渣回到酸溶解，滤液进行稀土沉淀产出目的稀土产品，此稀土产品经洗涤后可直接用萃取剂进行溶解而得到负载稀土有机相进行稀土元素分离。沉淀方法生产成本低、工艺简单，所得到的南方离子型稀土矿产出的稀土产品纯度高，不含Al2O3或含量极低，并解决了稀土分离厂有机相乳化及大量高盐度废水问题。
CN102190325A公开了一种从离子型稀土原矿回收稀土的方法，该方法以硫酸镁、氯化镁、氯化钙中的至少一种代替大部分甚至全部的硫酸铵、氯化铵或氯化钠作为浸矿剂，用于浸取离子型稀土原矿，得到的稀土浸出液经过中和除杂，然后采用碳酸氢镁或/和碳酸氢钙溶液沉淀稀土，得到碳酸稀土产品。该方法取消了碳酸氢铵沉淀剂和大部分或全部硫酸铵、氯化铵、氯化钠浸矿剂，大幅度减少或消除氨氮废水及高盐度钠盐废水对环境和地下水的污染，是一种离子型稀土矿绿色环保开采工艺。
为了解决上述问题，通常向渣中加入大量的矿土促进Al(OH)3沉降与过滤；进一步通过盐酸优溶去除渣中的稀土，但往往仍有稀土残留，导致稀土收率降低，污染物难以控制且铝资源无法利用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提钒一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，该回收方法通过在共沉淀过程中将铝生成γ-AlOOH替代现有的Al(OH)3，以实现铝、稀土的完全沉淀，提高铝稀土中和产物的过滤性能。其次，将铝稀土中和产物中的Al与RE用碱液分离，不溶的RE富集渣返回酸性溶出过程回收，钙、镁氢氧化物煅烧后转变为氧化钙、氧化镁固体碱。实现了稀土有价元素高效回收、废弃物近零排放、铝的高值化利用和中和剂回用，解决了现有技术中采用其他水解产物带来的弊端。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，所述回收方法包括如下步骤：
（1）向含铝稀土溶液中加入碱土元素化合物或溶有所述碱土元素化合物的溶液进行共沉淀，之后固液分离得到滤渣；
（2）将步骤（1）得到的滤渣进行碱浸，之后经固液分离得到含铝碱液和富稀土渣；
其中，将步骤（2）得到的所述富稀土渣进行盐酸优溶，经固液分离得到富稀土液和尾渣；将步骤（2）得到的所述含铝碱液进行搅拌沉淀处理，经固液分离得到拟薄水铝石。
本发明提供的技术方案，通过采用特定的碱土元素化合物控制共沉淀过程中生成γ-AlOOH替代现有的Al(OH)3，以实现铝、稀土的完全沉淀，提高铝稀土中和产物的过滤性能。通过控制共沉淀的反应pH条件，实现稀土、碱金属阳离子与铝的共沉淀，形成稀土铝共沉淀物，实现含铝稀土溶液中有价元素的高效回收。
本发明中，本领域技术人员应该明了，Al(III)的中和水解物相包括Al(OH)3、γ-AlOOH、α-AlOOH、AlxXy(OH)z·nH2O、MAlxXy(OH)z·nH2O（M代表Na+、K+、NH4 +等阳离子，X代表Cl-、F-、SO4 2-等阴离子）。在中和反应除铝过程中，根据固体碱释放速率不同、工艺参数等过程强化控制条件的调整，有可能改变Al(III)在中和过程形成的物相相态。相比于Al(OH)3，γ-AlOOH不属于胶体，具有更好的过滤性能。因此，本发明强调创新性，中和除铝渣物相以实现物相重构，获得γ-AlOOH为原则。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述碱土元素化合物包括碱土氧化物、碱土氢氧化物或碱土盐中的1种或至少2种组合，例如可以是碱土氧化物和碱土氢氧化物的组合或碱土氢氧化物和碱土盐的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述碱土氧化物包括氧化钙和/或氧化镁。
优选地，所述碱土氢氧化物包括氢氧化钙和/或氢氧化镁。
优选地，所述碱土盐包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙或碳酸氢镁中的1种或至少2种的组合，例如可以是碳酸钙和碳酸镁的组合，碳酸镁和碳酸氢钙的组合或碳酸氢钙和碳酸氢镁的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述共沉淀中液相中碱的浓度以氧化物计（如氧化钙或氧化镁）为1-500g/L，例如可以是1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L或500g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-200g/L。
优选地，步骤（1）所述共沉淀的反应温度为20-100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20-90℃。
优选地，步骤（1）所述共沉淀的反应时间为0.1-50h，例如可以是0.1h、0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-3h。
优选地，步骤（1）所述共沉淀的反应pH值为3-8，例如可以是3、4、5、6、7或8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选的为4-7。
在中和水解生成γ-AlOOH解决过滤性能的同时，利用稀土、碱金属阳离子所形成氢氧化物的溶解度特性，通过提高pH、调控反应过程中的浓度和温度的方式，实现稀土、碱金属阳离子与铝的共沉淀，形成稀土铝共沉淀物。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述共沉淀中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为30-2000r/min，例如可以是30r/min、40r/min、60r/min、80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min或2000r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为150-1000r/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述碱浸中碱溶液的浓度为1-500g/L，例如可以是1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L或500g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-200g/L。
本发明中，所述碱浸中用的碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液等本领域碱浸常用的碱液，同时碱溶液的浓度为1-500g/L，指碱溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的质量浓度。本发明采用碱浸法溶出稀土铝镁共沉淀物，具体是利用稀土、镁的碱不溶解特性，采用NaOH将γ-AlOOH溶出后，过滤得到稀土富集渣和NaAlO2溶液。
优选地，步骤（2）所述碱浸中碱溶液和滤渣的液固比mL/g为1-100，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-20。
优选地，步骤（2）所述碱浸的温度为20-250℃，例如可以是20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或250℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20-100℃。
优选地，步骤（2）所述碱浸的时间为0.1-50h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2-4h。
优选地，步骤（2）所述碱浸中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为30-700r/min，例如可以是30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为150-450r/min。
作为本发明优选的技术方案，所述盐酸优溶中所述盐酸的浓度为0.1-10mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-5mol/L。
优选地，所述盐酸优溶中的pH值为1-6，例如可以是1、2、3、4、5或6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.5-5。
作为本发明优选的技术方案，所述尾渣进行煅烧得到固体碱。
优选地，所述煅烧的温度为300-1200℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500-900℃。
优选地，所述煅烧的时间为0.5-8h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-3h。
作为本发明优选的技术方案，所述搅拌沉淀处理为向含铝碱液中加入酸溶液并进行搅拌。
优选地，所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为1-18mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L、16mol/L或18mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述盐酸溶液的浓度为1-12mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L或12mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硝酸溶液的浓度为1-15mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L或15mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的转速为30-700r/min，例如可以是30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为150-450r/min。
优选地，所述硫酸溶液的添加速度为1-2000mL/min，例如可以是1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min、200mL/min、400mL/min、600mL/min、800mL/min、1000mL/min、1200mL/min、1400mL/min、1600mL/min、1800mL/min或2000mL/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10-50mL/min。
作为本发明优选的技术方案，所述搅拌沉淀处理的pH值为2-10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-9。
优选地，所述搅拌沉淀处理的温度为20-200℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20-100℃。
优选地，所述搅拌沉淀处理的时间为0.1-50h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-3h。
本发明将含Al(III)碱液通过加酸中和得到拟薄水铝石产品，该产品根据反应条件不同，即获得不同比表面积、孔径、孔容等参数。
本发明通过优选原料中和剂、pH值、温度、加酸速率、转速及时间来控制拟薄水铝石产品的生成。
作为本发明优选的技术方案，所述回收方法包括如下步骤：
（1）向含铝稀土溶液中加入碱土元素化合物或溶有所述碱土元素化合物的溶液进行共沉淀，之后固液分离得到滤渣；所述碱土元素化合物包括氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙或碳酸氢镁中的1种或至少2种的组合；所述共沉淀中液相中碱的浓度以氧化物计为1-500g/L；所述共沉淀的反应温度为20-90℃；共沉淀的反应pH值为4-7；所述共沉淀中进行搅拌；所述搅拌的转速为150-1000r/min；
（2）将步骤（1）得到的滤渣进行碱浸，之后经固液分离得到含铝碱液和富稀土渣；所述碱浸中碱溶液的浓度为1-500g/L；所述碱浸中碱溶液和滤渣的液固比mL/g为1-100；所述碱浸的温度为20-250℃；所述碱浸中进行搅拌；所述搅拌的转速为150-450r/min；
其中，将步骤（2）得到的所述富稀土渣进行盐酸优溶，经固液分离得到富稀土液和尾渣；所述盐酸优溶中所述盐酸的浓度为0.1-10mol/L；所述盐酸优溶中的pH值为1-6；将步骤（2）得到的所述含铝碱液进行搅拌沉淀处理，经固液分离得到拟薄水铝石；所述搅拌沉淀处理为向含铝碱液中加入酸溶液并进行搅拌；所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的1种或至少2种的组合；所述搅拌的转速为30-700r/min；所述酸溶液的添加速度为1-2000mL/min。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明通过强化中和过程条件，在中和过程中使Al(III)生成γ-AlOOH，替代Al(OH)3，提高了过滤性能。
（2）本发明通过中和共沉淀方法将稀土和固、液碱阳离子完全沉淀，实现了稀土充分富集。
（3）本发明将稀土铝镁共沉淀物采用碱性溶液浸出后，有效的富集了渣中RE沉淀物，再将富集渣重新盐酸优先溶解回收，实现了RE元素的完全回收。
（4）本发明将含Al(III)碱性液加酸制备拟薄水铝石产品，使稀土料液中的铝得到高值化利用，实现中和除铝渣的零排放。
（5）本发明将固、液碱阳离子回收利用，实现了碱循环。
（6）本发明实现了稀土有价元素高效回收、废弃物近零排放、铝的高值化利用和中和剂回用，为我国稀土绿色开采与资源高值化提供助力。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法的示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，如图1所示，含铝稀土溶液为离子型稀土矿经硫酸镁原地溶浸后所得的浸出母液，成分为：稀土1g/L，铝0.2g/L，pH值为2.5；
将MgO固体溶液加入稀土母液中，控制加入的MgO含量为1g/L、温度为20℃、时间为0.1h、终点pH值为3.0、转速30r/min的条件下，进行共沉淀反应，得到稀土净化溶液和稀土铝镁共沉淀物。
共沉淀后，稀土母液中稀土含量为0.5g/L，铝含量为0.15g/L，镁含量为0.65g/L。
采用碱液浸出稀土铝镁共沉淀物，控制NaOH浓度1g/L、液固比1:1、温度20℃、反应时间0.1h和转速30r/min反应条件下，使稀土铝镁共沉淀物中的铝溶出，从而得到富集稀土渣等并得到NaAlO2溶液，铝的溶出率5%，溶液中铝含量1g/L。
含铝1g/L的铝酸钠溶液加入5mol/L硫酸溶液中和，控制加酸速度为1mL/min、pH值为2、温度为20℃、时间为0.5h、转速为30r/min反应条件下，进行搅拌沉淀处理，得到拟薄水铝石产品。
拟薄水铝石中以质量含量计：硅为0.07%，铁为0.027%，孔容为0.78cm3/g。
将富集稀土渣进行盐酸优溶得到氯化稀土溶液，控制反应的盐酸溶度在0.1moL/L，pH值为1，优溶渣控制煅烧温度为300oC，煅烧0.5h，得到MgO和Mg(OH)2的混合物，其中MgO的纯度为15%，Mg(OH)2含量为80%，返回使用。
本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例2
本实施例提供一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，含铝稀土溶液为离子型稀土矿经硫酸镁原地溶浸后所得的浸出母液，成分为稀土1.5g/L，铝0.5g/L，pH为4.0，
将CaO固体溶液加入稀土母液中，控制加入的CaO含量为100g/L、温度为70℃、时间为5h、终点pH值为6.0和转速200r/min的条件下，进行共沉淀反应，得到稀土净化溶液和稀土铝钙共沉淀物。
共沉淀后，稀土母液中稀土含量为0.01g/L，铝含量为0.01g/L。
采用碱液浸出稀土铝钙共沉淀物，控制NaOH浓度100g/L、液固比5:1、温度80℃、反应时间3h和转速300r/min反应条件下，使稀土铝钙共沉淀物中的铝溶出，从而得到富集稀土渣等并得到NaAlO2溶液，铝的溶出率90%，溶液中铝含量15g/L。
含铝15g/L的铝酸钠溶液加入质量浓度为20%的硫酸中和，控制加酸速度为600mL/min、pH值为8、温度为70℃、时间为2h和转速为100r/min反应条件下，进行搅拌沉淀处理，得到拟薄水铝石产品。
拟薄水铝石中以质量含量计：硅为0.05%，铁为0.025%，孔容为1.1cm3/g。
将富集稀土渣进行盐酸优溶得到氯化稀土溶液，控制反应的盐酸溶度在1mol/L，pH值为4，优溶渣控制煅烧温度900oC，煅烧2h，得到CaO，其中CaO的纯度为95%，返回使用。
本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例3
本实施例提供一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，含铝稀土溶液为离子型稀土矿经硫酸镁原地溶浸后所得的浸出母液，成分为稀土1.5g/L，铝0.5g/L，pH值为3.5。
将MgO固体溶液加入稀土母液中，控制加入的MgO含量为500g/L、温度为100℃、时间为50h、终点pH值为8.0和转速2000r/min的条件下，进行共沉淀反应，得到稀土净化溶液和稀土铝镁共沉淀物。
共沉淀后，稀土母液中稀土含量为0.001g/L，铝含量为0.001g/L，镁含量为0. 1g/L。
采用碱液浸出稀土铝镁共沉淀物，控制NaOH浓度500g/L、液固比100:1、温度250℃、反应时间50h和转速700r/min反应条件下，使稀土铝镁共沉淀物中的铝溶出，从而得到富集稀土渣等并得到NaAlO2溶液，铝的溶出率99%，溶液中铝含量5g/L。
含铝5g/L的铝酸钠溶液加入质量浓度为98%的硫酸中和，控制加酸速度为2000mL/min、pH值为10、温度为200℃、时间为50h和转速为700r/min反应条件下，进行搅拌沉淀处理，得到拟薄水铝石产品。
拟薄水铝石中以质量含量计：硅为0.08%，铁为0.021%，孔容为0.95cm3/g。
将富集稀土渣进行盐酸优溶得到氯化稀土溶液，控制反应的盐酸溶度在10mol/L，pH值为6，优溶渣控制煅烧温度在1200oC，煅烧8h，得到MgO，其中MgO的纯度为95%，返回使用。
本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例4
本实施例提供一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，含铝稀土溶液为离子型稀土矿经硫酸镁原地溶浸后所得的浸出母液，成分为稀土1.0g/L，铝0.2g/L，pH值为3.5，
将Mg(OH)2溶液加入稀土母液中，控制加入的MgO含量为10g/L、温度为20℃、时间为3h、终点pH值为8.0和转速300r/min的条件下，进行共沉淀反应，得到稀土净化溶液和稀土铝镁共沉淀物。
共沉淀后，稀土母液中稀土含量为0.023g/L，铝含量为0.005g/L，镁含量为0.01g/L。
采用碱液浸出稀土铝镁共沉淀物，控制NaOH浓度80g/L、液固比3:1、温度90℃、反应时间5h、转速300r/min反应条件下，使稀土铝镁共沉淀物中的铝溶出，从而得到富集稀土渣和并得到NaAlO2溶液，铝的溶出率85%，溶液中铝含量10g/L。
含铝10g/L的铝酸钠溶液加入质量浓度为30%的硫酸中和，控制加酸速度为400mL/min、pH值为7、温度为60℃、时间为5h、转速为400r/min反应条件下，进行搅拌沉淀处理，得到拟薄水铝石产品。
拟薄水铝石中以质量含量计：硅为0.008%，铁为0.02%，孔容为0.45cm3/g。
将富集稀土渣进行盐酸优溶得到氯化稀土溶液，控制反应的盐酸溶度在1mol/L，pH值为5，优溶渣控制煅烧温度在700oC，煅烧3h，得到MgO，其中MgO的纯度为95%，返回使用。
本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例5
本实施例提供一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，含铝稀土溶液为离子型稀土矿经硫酸镁原地溶浸后所得的浸出母液，成分为稀土1.5g/L，铝0.5g/L，pH值为4.0。
将Ca(OH)2溶液加入稀土母液中，控制加入的CaO含量为2g/L、温度为80℃、时间为8h、终点pH值为7.5、转速200r/min的条件下，进行共沉淀反应，得到稀土净化溶液和稀土铝钙共沉淀物。
共沉淀后，稀土母液中稀土含量为0.005g/L，铝含量为0.005g/L，钙含量为0.01g/L。
采用碱液浸出稀土铝钙共沉淀物，控制NaOH浓度50g/L、液固比10:1、温度95℃、反应时间3h和转速300r/min反应条件下，使稀土铝钙共沉淀物中的铝溶出，从而得到富集稀土渣等并得到NaAlO2溶液，铝的溶出率95%，溶液中铝含量7g/L。
含铝7g/L的铝酸钠溶液加入质量浓度为40%的硫酸中和，控制加酸速度为200mL/min、pH值为8.5、温度为90℃、时间为3h和转速为500r/min反应条件下，进行搅拌沉淀处理，得到拟薄水铝石产品。
拟薄水铝石中以质量含量计：硅为0.045%，铁为0.023%，孔容为1.17cm3/g。
将富集稀土渣进行盐酸优溶得到氯化稀土溶液，控制反应的盐酸溶度在2mol/L，pH值为3.5，优溶渣控制煅烧温度在800oC，煅烧3h，得到CaO，其中CaO的纯度为93%，返回使用。
本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例6
与实施例5的区别在于共沉淀中所述碱土碱替换为CaCO3。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例7
与实施例5的区别在于共沉淀中所述碱土碱替换为Ca(HCO3)2。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例8
与实施例3的区别在于共沉淀中所述稀土碱替换为MgCO3。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例9
与实施例3的区别在于共沉淀中所述稀土碱替换为Mg(HCO3)2。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例10
与实施例3的区别在于所述碱浸中碱液为KOH溶液。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例11
与实施例3的区别在于碱浸中所述碱液为Na2CO3溶液。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例12
与实施例3的区别在于碱浸中所述碱液为K2CO3溶液。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例13
与实施例3的区别在于搅拌沉淀处理中所述加入无机酸中和为5mol/L盐酸。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
实施例14
与实施例1的区别在于搅拌沉淀处理中所述加入无机酸中和为5mol/L硝酸。本实施例中有价组分的回收率详见表1。
对比例1
与实施例2的区别仅在于将共沉淀所用碱替换为等量等浓度的氧化钠，有价组分的回收率详见表1。
对比例2
与实施例3的区别仅在于共沉淀中不进行搅拌，有价组分的回收率详见表1。
表1
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的技术方案通过采用特定的碱并采用特定的共沉淀工艺，实现了稀土溶液中有价元素的高效回收，回收率高。实现了稀土有价元素高效回收、废弃物近零排放、铝的高值化利用和中和剂回用，为我国稀土绿色开采与资源高值化提供助力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (39)
1.一种稀土母液强化中和相态重构与铝资源利用的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）向含铝稀土溶液中加入碱土元素化合物或溶有所述碱土元素化合物的溶液进行共沉淀，之后经固液分离得到滤渣；所述共沉淀的反应pH值为3-8；滤渣中的铝元素以γ-AlOOH存在；所述碱土元素化合物包括碱土氧化物、碱土氢氧化物或碱土盐中的1种或至少2种组合；
（2）将步骤（1）得到的滤渣进行碱浸，之后经固液分离得到含铝碱液和富稀土渣；
其中，将步骤（2）得到的所述富稀土渣进行盐酸优溶，经固液分离得到富稀土液和尾渣；将步骤（2）得到的所述含铝碱液进行搅拌沉淀处理，经固液分离得到拟薄水铝石；
步骤（1）所述共沉淀中液相中碱的浓度以氧化物计为1-500g/L；所述共沉淀的反应温度为20-100℃；所述共沉淀的反应时间为0.1-50h；
所述盐酸优溶中所述盐酸的浓度为0.1-10mol/L；所述盐酸优溶中的pH值为1-6；
所述搅拌沉淀处理为向含铝碱液中加入酸溶液并进行搅拌；所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的1种或至少2种的组合；所述酸溶液的添加速度为1-2000mL/min；
所述搅拌沉淀处理的pH值为2-10；所述搅拌沉淀处理的温度为20-200℃；所述搅拌沉淀处理的时间为0.1-50h。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱土氧化物包括氧化钙和/或氧化镁。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱土氢氧化物包括氢氧化钙和/或氢氧化镁。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱土盐包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙或碳酸氢镁中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述共沉淀中液相中碱的浓度以氧化物计为10-200g/L。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述共沉淀的反应温度为20-90℃。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述共沉淀的反应时间为1-3h。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述共沉淀的反应pH值为4-7。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述共沉淀中进行搅拌。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述共沉淀中搅拌的转速为30-2000r/min。
11.如权利要求10所述方法，其特征在于，所述共沉淀中搅拌的转速为150-1000r/min。
12.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸中碱溶液的浓度为1-500g/L。
13.如权利要求12所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸中碱溶液的浓度为10-200g/L。
14.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸中碱溶液和滤渣的液固比mL/g为1-100。
15.如权利要求14所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸中碱溶液和滤渣的液固比mL/g为2-20。
16.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸的温度为20-250℃。
17.如权利要求16所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸的温度为20-100℃。
18.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸的时间为0.1-50h。
19.如权利要求18所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸的时间为2-4h。
20.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述碱浸中进行搅拌。
21.如权利要求20所述方法，其特征在于，所述碱浸中搅拌的转速为30-700r/min。
22.如权利要求21所述方法，其特征在于，所述碱浸中搅拌的转速为150-450r/min。
23.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述盐酸优溶中所述盐酸的浓度为0.5-5mol/L。
24.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述盐酸优溶中的pH值为3.5-5。
25.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述尾渣进行煅烧得到固体碱。
26.如权利要求25所述方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300-1200℃。
27.如权利要求26所述方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-900℃。
28.如权利要求26所述方法，其特征在于，所述煅烧的时间为0.5-8h。
29.如权利要求28所述方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1-3h。
30.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为1-18mol/L。
31.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1-12mol/L。
32.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为1-15mol/L。
33.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌的转速为30-700r/min。
34.如权利要求33所述方法，其特征在于，所述搅拌的转速为150-450r/min。
35.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述酸溶液的添加速度为10-50mL/min。
36.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌沉淀处理的pH值为5-9。
37.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌沉淀处理的温度为20-100℃。
38.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述搅拌沉淀处理的时间为1-3h。
39.如权利要求1-38任一项所述方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）向含铝稀土溶液中加入碱土元素化合物或溶有所述碱土元素化合物的溶液进行共沉淀，之后经固液分离得到滤渣；所述碱土元素化合物包括氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钙或碳酸氢镁中的1种或至少2种的组合；所述共沉淀中液相中碱的浓度以氧化物计为1-500g/L；所述共沉淀的反应温度为20-90℃；共沉淀的反应pH值为4-7；所述共沉淀中进行搅拌；所述搅拌的转速为150-1000r/min；
（2）将步骤（1）得到的滤渣进行碱浸，之后经固液分离得到含铝碱液和富稀土渣；所述碱浸中碱溶液的浓度为1-500g/L；所述碱浸中碱溶液和滤渣的液固比mL/g为1-100；所述碱浸的温度为20-250℃；所述碱浸中进行搅拌；所述搅拌的转速为150-450r/min；
其中，步骤（2）得到的所述富稀土渣进行盐酸优溶，经固液分离得到富稀土液和尾渣；所述盐酸优溶中所述盐酸的浓度为0.1-10mol/L；所述盐酸优溶中的pH值为1-6；将步骤（2）得到的所述含铝碱液进行搅拌沉淀处理，经固液分离得到拟薄水铝石；所述搅拌沉淀处理为向含铝碱液中加入酸溶液并进行搅拌；所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的1种或至少2种的组合；所述搅拌的转速为30-700r/min；所述酸溶液的添加速度为1-2000mL/min。
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