CN108277367B - 一种从含锂矿石中提锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含锂矿石中提锂的方法，该方法为：将含锂矿石与添加剂混合后进行研磨，研磨过程中含锂矿石得到机械化学活化，研磨后得到的混合物中含有水溶性含锂的络合物；用浸出剂浸出混合物中的锂，固液分离后得到含锂的浸出液和浸出渣。本发明能够对含锂矿石中的锂元素实现95％以上的提取，其浸出率最高可达到99％以上。经过后续处理获得了纯度达到了99.9％的高纯碳酸锂，可以和电池生产工艺相衔接，产品直接用于锂电池生产中。本发明从含锂矿石中提锂的过程中是在较低温度下进行的，对设备的要求很低，同时降低了生产能耗与成本，减少了生产过程的安全隐患，提升了整个回收工艺的生产效率，具有良好的应用前景。

Description

一种从含锂矿石中提锂的方法
技术领域
本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种从含锂矿石中提锂的方法。
背景技术
锂元素是重要的稀有金属元素，由于其在元素周期表中特殊的碱金属位置，使它拥有很多元素所不具有的物理和化学性质。随着近年来锂电池、锂合金、核聚变反应电站及航空航天工业发展的需要，世界各国都很重视锂工业的发展。目前含锂矿物主要有：锂云母、锂辉石、透锂长石、锂磷铝石、铁锂云母等，其中锂云母和锂辉石最有开发价值。
目前主要的从含锂矿石中提锂的方法有石灰石法、硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧法、压煮法和气-固相反应法。石灰石法主要是将含锂矿石与石灰石混合烧结后，经球磨、浸出、除杂、沉淀最终得到碳酸锂产品，因能耗高、锂回收率低很难扩大生产规模。硫酸法是固体锂矿物提锂的主要方法，一般经高温脱氟、硫酸焙烧、入水浸出、净化除杂、沉淀得到产品碳酸锂。硫酸盐法为硫酸盐与锂精矿按比例混合煅烧，经细磨、浸出、除杂后得到碳酸锂。氯化焙烧包括中温氯化和高温氯化法，利用氯化盐与锂矿中的金属转化为可溶性氯化物，经水浸、除杂得到锂产品。压煮法利用加压反应，再经过滤除杂等得到锂产品，该法因氯化物腐蚀性强，对设备要求较高。气-固反应法利用气体在高温下与含锂矿石搅拌催化反应后浸出，锂的浸出率很高。
CN104313349A公开了一种从锂云母中提取锂盐的方法，其步骤为：将锂云母矿料与CaO和Ca(CH3COO)2混合球磨后，在等离子发生器中煅烧；将焙烧料在加压状态和稀硫酸溶液和硫酸氨反应，控制酸浸温度为85-100℃，得固液混合物，降温冷冻，分离钾铷铯矾，过滤，加碱，除杂，沉锂制锂盐。此种方式中涉及的等离子焙烧在产业化过程存在高温耗能、提高成本的问题，且加压状态的85-100℃的酸浸过程对设备要求较高，产业化实现存在安全、成本等问题。
CN104876250A公开了一种硫酸处理锂云母提锂除铝的方法，所述回收方法经历锂云母机械活化、硫酸200-300℃分段连续浸出处理有价金属元素、中温烧结、尾气回收、常温水浸提取硫酸盐等步骤。然而，此种中的硫酸200-300℃分段连续浸出在操作上因温度较高存在较难控制和安全问题。
CN103320626A公开了一种从锂云母矿中回收锂、铷和/或铯的方法与系统，所述方法通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐，通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到溶液中，利用萃取除去铁、铝、锰、镁等杂质，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂，制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸在中和后浓缩回收硫酸盐，回收硫酸盐返回配料，最后利用萃取法回收母液中的锂、铷、铯。然而，此种方法涉及到高温焙烧所引起的而环境污染和耗能较高的问题。
在目前的含锂矿石提锂工艺中，一般都采用高温焙烧或者高温、高压浸出的方法，然而，高温、高压均会引起高能耗问题，并且存在安全隐患，给含锂矿石提锂产业化带来一定的挑战。因此亟需一种较低温度条件下的从含锂矿石中高效提锂工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种较低温度条件下短程、高效的从含锂矿石中提锂工艺。利用加入特殊添加剂再进行研磨的方法，完成了机械化学活化，使含锂矿石中的锂转化到水溶性络合物中，再经过浸出处理，进而实现对含锂矿石中95％以上锂元素的浸取。经过后续处理回收的碳酸锂纯度达99.9％，处理成本低，工艺简单，并且不存在高温焙烧及高温高压浸出安全隐患，具有良好的应用前景。
本发明如无特殊说明，所述高纯碳酸锂是指纯度为99wt.％以上的碳酸锂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从含锂矿石中提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂矿石与添加剂混合后进行研磨，研磨过程中含锂矿石得到机械化学活化，研磨后得到的混合物中含有水溶性含锂的络合物；
(2)用浸出剂浸出步骤(1)得到的混合物中的锂，固液分离后得到含锂的浸出液和浸出渣。
本发明通过将含锂矿石与添加剂混合后进行研磨，在机械活化过程中添加剂和含锂矿石中的锂元素发生化学作用，形成稳定的水溶性含锂的络合物，然后对锂元素进行浸出，能够对含锂矿石中的锂元素实现95％以上的浸出，提高了回收效率。与传统的高温焙烧或者高温高压浸出相比，本发明在较低温度下进行浸出，对设备的要求降低，减少了生产过程的安全隐患，同时降低了生产能耗与成本。
选用上述技术方案即可实现对含锂矿石中锂元素的高效提取，其提取率达到了95％以上。将锂元素从含锂矿石中提取到浸出液后，根据要求的产物不同可以选用本领域公知的各种技术手段对其进行处理，以获得所需的含锂产物并加以利用，对此不再赘述。示例性的，本发明选用制备碳酸锂的工艺路线对含锂浸出液进行处理，处理后可以得到直接用于电池生产的99.9％高纯碳酸锂，但非仅限于此。
本发明中机械化学活化指机械力和化学场的综和，即通过研磨的方式使含锂矿石与添加剂在受到机械力作用的同时发生化学反应，最终将锂从含锂矿石中转化到水溶性络合物中。
本发明中所述含锂矿石为含有锂元素的矿石，如锂云母、锂辉石、透锂长石、锂磷铝石或铁锂云母等。
本发明中，所述含锂矿石在与添加剂混合前还需要对其进行干燥，所述干燥的温度为50-200℃，例如可以是50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、或200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(1)所述添加剂为磷酸盐、氨基羧酸及其金属盐、有机膦酸及其金属盐或羟基羧酸及其金属盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是磷酸盐、氨基羧酸、氨基羧酸的金属盐、有机膦酸、有机膦酸的金属盐、羟基羧酸或羟基羧酸的金属盐中的任意一种，典型但非限定性的组合为：磷酸盐和氨基羧酸，磷酸盐和氨基羧酸的金属盐，有机膦酸和羟基羧酸，有机膦酸和羟基羧酸的金属盐，有机膦酸及其金属盐，磷酸盐和有机膦酸，磷酸盐、羟基羧酸和有机膦酸的金属盐，氨基羧酸和有机膦酸，氨基羧酸和羟基羧酸的金属盐，氨基羧酸、氨基羧酸的金属盐和有机膦酸，磷酸盐、氨基羧酸和有机膦酸，磷酸盐、氨基羧酸的金属盐、有机膦酸和羟基羧酸的金属盐等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述磷酸盐为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的任意一种，典型但非限定性的组合为：三聚磷酸钠和多聚磷酸钠，六偏磷酸钠和焦磷酸钠，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，三聚磷酸钠和焦磷酸钠，多聚磷酸钠和六偏磷酸钠，多聚磷酸钠和焦磷酸钠，三聚磷酸钠、多聚磷酸钠和六偏磷酸钠等。
根据本发明，所述氨基羧酸为乙二胺四乙酸、氨川三乙酸、二乙撑三胺五二酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸或乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙二胺四乙酸、氨川三乙酸、二乙撑三胺五二酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸或乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：乙二胺四乙酸和氨川三乙酸，二乙撑三胺五二酸和N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸，乙二胺四乙酸和二乙撑三胺五二酸，乙二胺四乙酸和N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸，氨川三乙酸和二乙撑三胺五二酸，N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸和乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸等。
根据本发明，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氨基三亚甲基膦酸和羟基乙叉二膦酸，乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸，氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四甲叉膦酸，氨基三亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸，羟基乙叉二膦酸和乙二胺四甲叉膦酸，羟基乙叉二膦酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸，氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸和乙二胺四甲叉膦酸等。
根据本发明，所述羟基羧酸为葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸或柠檬酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：葡萄糖酸和聚丙烯酸，葡萄糖酸和马来酸，葡萄糖酸和柠檬酸，马来酸和柠檬酸，聚丙烯酸和马来酸，葡萄糖酸、聚丙烯酸和马来酸，葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸和柠檬酸等。
根据本发明，所述金属盐为钠盐、钾盐或锂盐中任意一种或至少两种的组合，即氨基羧酸的金属盐为氨基羧酸的钠盐、氨基羧酸的钾盐或氨基羧酸的锂盐中任意一种或至少两种的组合；有机膦酸的金属盐为有机膦酸的钠盐、有机膦酸的钾盐或有机膦酸的锂盐中任意一种或至少两种的组合；羟基羧酸的金属盐为羟基羧酸的钠盐、羟基羧酸的钾盐或羟基羧酸的锂盐中任意一种或至少两种的组合。
本发明以氨基羧酸中的二乙撑三胺五二酸的金属盐为例进行说明，限于篇幅及出于简明的考虑，不再穷尽列举所有氨基羧酸的金属盐、有机膦酸的金属盐以及羟基羧酸的金属盐。
所述二乙撑三胺五二酸的金属盐可以是二乙撑三胺五二酸一钠、二乙撑三胺五二酸二钠、二乙撑三胺五二酸一钾、二乙撑三胺五二酸二钾、二乙撑三胺五二酸一锂或二乙撑三胺五二酸二锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是二乙撑三胺五二酸一钠、二乙撑三胺五二酸二钠、二乙撑三胺五二酸一钾、二乙撑三胺五二酸二钾、二乙撑三胺五二酸一锂或二乙撑三胺五二酸二锂，典型但非限定性的组合为：二乙撑三胺五二酸一钠和二乙撑三胺五二酸二钠、二乙撑三胺五二酸一钾和二乙撑三胺五二酸二钾、二乙撑三胺五二酸一锂和二乙撑三胺五二酸二锂，二乙撑三胺五二酸一钠和二乙撑三胺五二酸二钾、二乙撑三胺五二酸二钠和二乙撑三胺五二酸二锂等。
根据本发明，步骤(1)所述含锂矿石与添加剂的质量比为1:(0.1-10)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述含锂矿石与添加剂的质量比优选为1:(0.5-5)。
根据本发明，步骤(1)所述研磨为有研磨介质研磨或无研磨介质研磨。
根据本发明，所述有研磨介质研磨是在球磨机、柱磨机、棒磨机、管磨机或DMC磨机中的任意一种磨机中进行的。
根据本发明，所述有研磨介质研磨过程中，含锂矿石和添加剂的总质量与研磨介质的质量之比为1:(5-100)，例如可以是1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述有研磨介质研磨过程中，含锂矿石和添加剂的总质量与研磨介质的质量之比优选为1:(15-60)。
根据本发明，所述无研磨介质研磨是在自磨机、旋臼式辊磨机、立磨、多层立磨或立式辊磨机中的任意一种磨机中进行的。
根据本发明，步骤(1)所述研磨的速度为50-580r/min，例如可以是50r/min、80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或580r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(1)所述研磨的速度优选为300-550r/min。
根据本发明，步骤(1)所述研磨的时间为5-720min，例如可以是5min、10min、30min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、600min、700min或720min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述研磨的时间优选为30-360min。
根据本发明，步骤(2)所述浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硫酸和盐酸，硫酸和硝酸，硫酸和碳原子数目小于5的有机酸，硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸，盐酸和硝酸，盐酸和碳原子数目小于5的有机酸，硫酸、盐酸和硝酸等。
示例性的，所述碳原子数目小于5的有机酸包括甲酸、乙酸、正丁酸、异丁酸等，但非仅限于此。
根据本发明，步骤(2)所述浸出的温度为-5-100℃，例如可以是-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述浸出的温度优选为10-50℃。
根据本发明，步骤(2)所述浸出的时间为0.5-72h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、65h、70h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述浸出的时间优选为5-24h。
根据本发明，步骤(2)所述浸出剂的浓度为0.5-7mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L或7mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述浸出剂的浓度优选为1.5-5mol/L。
根据本发明，步骤(2)所述混合物与浸出剂的固液比为10-1000g/L，例如可以是10g/L、30g/L、50g/L、100g/L、200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L、700g/L、800g/L、900g/L或1000g/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述混合物与浸出剂的固液比优选为30-400g/L。
本发明中，步骤(2)所述浸出过程中需要进行搅拌，所述搅拌的速度为100-1000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所有涉及到搅拌的方式均选用本领域的常规手段进行，对此不再赘述。示例性的，所述搅拌可以是磁力搅拌、机械搅拌等方式，但非仅限于此。
本发明中，步骤(2)所述固液分离选用本领域的常规手段进行，对此不做特殊限定。示例性的，可以选择过滤或离心等方式进行，但非仅限于此。
根据本发明，所述从含锂矿石中提锂的方法还包括以下步骤：
(a)对浸出渣进行洗涤，得到的洗涤液与浸出液混合得到混合液；
(b)对步骤(a)得到的混合液进行除杂；
(c)向步骤(b)除杂后的混合液中加入碳酸盐和/或通入二氧化碳，生成碳酸锂沉淀，固液分离后得到碳酸锂和母液；
(d)对步骤(c)得到的碳酸锂进行精制处理，母液经过萃取处理得到铷铯的混合盐。
根据本发明，步骤(a)所述洗涤的次数为1-5次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次。
本发明中步骤(a)所述洗涤的次数优选为3次。
本发明中得到的洗涤液需要浓缩后再与浸出液进行混合。
根据本发明，步骤(b)所述除杂选用萃取的方式，以去除混合液中Fe、Al、Mn和Mg等杂质。
根据本发明，步骤(c)所述碳酸盐为碳酸钠。
根据本发明，所述加入碳酸盐和/或通入二氧化碳后沉锂过程中混合液的温度为0-90℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述加入碳酸盐和/或通入二氧化碳后沉锂过程中混合液的温度优选为30-70℃。
根据本发明，步骤(c)所述碳酸锂沉淀生成完全时溶液的pH为5-13，例如可以是5、6、7、8、9、10、11、12或13，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，步骤(c)所述碳酸锂沉淀生成完全时溶液的pH优选为7.5-10。
根据本发明，步骤(c)加入碳酸盐和/或通入二氧化碳后还包括搅拌处理。
根据本发明，所述搅拌的速度为100-2000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述搅拌的时间为0.5h-72h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、65h、70h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(c)所述固液分离的方式为离心处理，所述离心处理选用本领域的常规手段进行，将碳酸锂和母液完全分离即可。
根据本发明，步骤(d)所述精制的方法为碳酸锂重结晶法、苛化法、电解法或碳化法中的任意一种。
示例性的，本发明所述从含锂矿石中提锂的方法包括以下步骤，但非仅限于此：
(1)将含锂矿石与添加剂按1:(1-5)的质量比混合后研磨30-360min，研磨过程中含锂矿石得到机械化学活化，研磨后得到的混合物中含有水溶性含锂的络合物；其中，研磨的速度为300-550r/min；
(2)用浸出剂在10-50℃下对步骤(1)研磨后得到的混合物浸出5-24h，固液分离后得到浸出液和浸出渣；其中，混合物与浸出剂的固液比为30-400g/L，浸出液的浓度为1.5-5mol/L；
(3)对浸出渣洗涤3次，得到的洗涤液与浸出液混合得到混合液；
(4)选用萃取的方式对步骤(2)得到的混合液进行除杂，除去Fe、Al、Mn和Mg杂质；
(5)向步骤(4)除杂后的混合液中加入碳酸盐和/或通入二氧化碳，在30-70℃下搅拌0.5-72h，固液分离后得到碳酸锂和母液；其中搅拌速度为100-2000rpm；
(6)对步骤(4)得到的碳酸锂进行精制处理，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
本发明将含锂矿石与特定的添加剂混合后进行了研磨，在研磨的过程中二者发生了化学作用，含锂矿石中的锂元素与添加剂形成了稳定的水溶性络合物，将矿石中的锂转化为水溶性的锂，且转化率很高，在此过程中发生了机械化学双重活化。再经过浸出步骤，将含锂络合物中的锂进行浸出，提取到浸出液中，即可实现从含锂矿石中高效提锂。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明能够实现对含锂矿石中的锂元素高效提取，其浸出率在95％以上，最高可达到99％以上。
(2)本发明从含锂矿石中提锂的过程中在较低温度下进行，对设备的要求很低，同时降低了生产能耗与成本，减少了生产过程的安全隐患，也提升了整个回收工艺的生产效率。
(3)本工艺得到的高纯碳酸锂纯度达到了99.9％，可以和电池生产工艺相衔接，产品直接用于锂电池生产中，省却了大量中间步骤，有利于降低成本。
附图说明
图1为本发明一种实施方式提供的从含锂矿石中提锂的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，从含锂矿石中提锂的工艺为：将含锂矿石与添加剂混合后进行研磨，在研磨过程中含锂矿石得到了机械化学活化；对研磨后得到的混合物进行浸出，固液分离后得到含锂的浸出液和残渣；对残渣进行洗涤，将洗涤液与浸出液混合；然后对其进行萃取除杂，除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质；之后用加入碳酸盐和/或通入二氧化碳的方式对除杂后的混合液进行沉锂，固液分离后得到碳酸锂和母液；随后对碳酸锂进行精制得到纯度达到99.9％以上的高纯碳酸锂，可直接用于电池生产中；母液经过萃取后得到铷铯的混合盐，可用于铷铯的制备。
为便于理解，本发明列举实施例如下。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，仅用于帮助理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
本实施例中，通过以下方法从含锂矿石中提取锂元素，并进行后续处理制备高纯碳酸锂，具体包括以下步骤：
(1)将锂云母在50℃干燥24h后与三聚磷酸钠混合后在球磨机中进行研磨，研磨后得到含有水溶性含锂络合物的混合物；研磨时间为5min，球磨机的转速为580r/min，球磨过程锂云母和三聚磷酸钠的总质量与研磨介质的质量比为1:5，锂云母与三聚磷酸钠的质量比为1:0.5；
(2)用盐酸作为浸出剂对步骤(1)得到的混合物在-5℃浸出72h，浸出液的浓度为0.5mol/L，固液比为10g/L，搅拌速度为100r/min。浸出完成后，过滤得到浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣用纯水洗涤1次，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合，得到混合液；利用萃取的方式除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质；
(4)向除杂后的混合液中加入碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，在0℃下搅拌72h，搅拌速度为100r/min，沉淀完成后，经离心处理后得到碳酸锂和母液。
(5)将得到的碳酸锂经过重结晶法精制后得到高纯碳酸锂，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
实施例2
本实施例中，通过以下方法从含锂矿石中提取锂元素，并进行后续处理制备高纯碳酸锂，具体包括以下步骤：
(1)将锂辉石在200℃干燥6h后与乙二胺四乙酸混合后在管磨机中进行研磨，研磨后得到含有水溶性含锂络合物的混合物；研磨时间为720min，管磨机的转速为50r/min，管磨过程锂辉石和乙二胺四乙酸的总质量与研磨介质的质量比为1:100，锂辉石与乙二胺四乙酸的质量比为1:10；
(2)用硫酸和盐酸的混合液作为浸出剂对步骤(1)得到的混合物在100℃浸出0.5h，浸出液的浓度为7mol/L，固液比为1000g/L，搅拌速度为2000r/min。浸出完成后，过滤得到浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣用纯水洗涤5次，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合，得到混合液；利用萃取的方式除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质；
(4)向除杂后的混合液中通入二氧化碳将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，在90℃下搅拌0.5h，搅拌速度为2000r/min，沉淀完成后，经离心处理后得到碳酸锂和母液。
(5)将得到的碳酸锂经过碳化法精制后得到高纯碳酸锂，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
实施例3
本实施例中，通过以下方法从含锂矿石中提取锂元素，并进行后续处理制备高纯碳酸锂，具体包括以下步骤：
(1)将锂磷铝石在150℃干燥10h后与氨基三亚甲基膦酸和二乙撑三胺五二酸二锂混合后在自磨机中进行研磨，研磨后得到含有水溶性含锂络合物的混合物；研磨时间为30min，自磨机的转速为550r/min，锂磷铝石与两种添加剂的质量比为1:1，氨基三亚甲基膦酸和二乙撑三胺五二酸二锂的添加比例是随机的；
(2)用硝酸作为浸出剂对步骤(1)得到的混合物在10℃浸出24h，浸出液的浓度为1.5mol/L，固液比为30g/L，搅拌速度为500r/min。浸出完成后，过滤得到浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣用纯水洗涤3次，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合，得到混合液；利用萃取的方式除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质；
(4)向除杂后的混合液中加入碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，在30℃下搅拌48h，搅拌速度为500r/min，沉淀完成后，经离心处理后得到碳酸锂和母液。
(5)将得到的碳酸锂经过电解法精制后得到高纯碳酸锂，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
实施例4
本实施例中，通过以下方法从含锂矿石中提取锂元素，并进行后续处理制备高纯碳酸锂，具体包括以下步骤：
(1)将锂辉石在80℃干燥18h后与聚丙烯酸钾和羟基乙叉二膦酸钠混合后在柱磨机中进行研磨，研磨后得到含有水溶性含锂络合物的混合物；研磨时间为360min，柱磨机的转速为300r/min，柱磨过程锂辉石和聚丙烯酸钾和羟基乙叉二膦酸钠的总质量与研磨介质的质量比为1:60，锂辉石与两种添加剂的质量比为1:5，聚丙烯酸钾和羟基乙叉二膦酸钠的添加比例是随机的；
(2)用甲酸和乙酸的混合液作为浸出剂对步骤(1)得到的混合物在50℃浸出5h，浸出液的浓度为5mol/L，固液比为400g/L，搅拌速度为1000r/min，浸出完成后，过滤得到浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣用纯水洗涤3次，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合，得到混合液；利用萃取的方式除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质；
(4)向除杂后的混合液中加入碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，在70℃下搅拌10h，搅拌速度为800r/min，沉淀完成后，经离心处理后得到碳酸锂和母液。
(5)将得到的碳酸锂经过苛化法精制后得到高纯碳酸锂，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
实施例5
本实施例中，通过以下方法从含锂矿石中提取锂元素，并进行后续处理制备高纯碳酸锂，具体包括以下步骤：
(1)将锂云母在100℃干燥15h后与多聚磷酸钠混合后在球磨机中进行研磨，研磨后得到含有水溶性含锂络合物的混合物；研磨时间为200min，球磨机的转速为400r/min，球磨过程锂云母与多聚磷酸钠的总质量与研磨介质的质量比为1:35，锂云母与多聚磷酸钠的质量比为1:3；
(2)用硫酸作为浸出剂对步骤(1)得到的混合物在25℃浸出18h，浸出液的浓度为3mol/L，固液比为30g/L，搅拌速度为800r/min。浸出完成后，过滤得到浸出液和浸出渣；
(3)将浸出渣用纯水洗涤3次，得到的洗涤液浓缩后与浸出液混合，得到混合液；利用萃取的方式除去其中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质；
(4)向除杂后的混合液中加入碳酸钠将锂以碳酸锂的形式沉淀出来，在60℃下搅拌24h，搅拌速度为800r/min，沉淀完成后，经离心处理后得到碳酸锂和母液。
(5)将得到的碳酸锂经过重结晶法精制后得到高纯碳酸锂，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
对比例1
与实施例5相比，除了将多聚磷酸钠去掉，即锂云母不与添加剂混合直接进行研磨，其他部分与实施例5均相同。
对比例2
与实施例5相比，除了去掉研磨步骤，即锂云母与多聚磷酸钠混合后直接进行浸出步骤，其他部分与实施例5均相同。
对比例3
与实施例5相比，除了将多聚磷酸钠换为磷酸钠外，其他部分与实施例5均相同。
性能检测：
测定实施例和对比例浸出液中Li的浸出率，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001204496450000171
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (33)

1.一种从含锂矿石中提锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂矿石与添加剂混合后进行研磨，研磨过程中含锂矿石得到机械化学活化，研磨后得到的混合物中含有水溶性含锂的络合物；
(2)用浸出剂浸出步骤(1)得到的混合物中的锂，固液分离后得到含锂的浸出液和浸出渣；
步骤(1)所述添加剂为磷酸盐、氨基羧酸及其金属盐、有机膦酸及其金属盐或羟基羧酸及其金属盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述氨基羧酸为乙二胺四乙酸或乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸或乙二胺四甲叉膦酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述羟基羧酸为葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属盐为钠盐、钾盐或锂盐中任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述含锂矿石与添加剂的混合包括锂云母与三聚磷酸钠的混合，锂辉石与乙二胺四乙酸的混合或锂辉石、聚丙烯酸钾与羟基乙叉二膦酸钠的混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含锂矿石与添加剂的质量比为1:(0.1-10)。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含锂矿石与添加剂的质量比为1:(0.1-5)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨为有研磨介质研磨或无研磨介质研磨。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有研磨介质研磨是在球磨机、柱磨机、棒磨机或管磨机中的任意一种磨机中进行的。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有研磨介质研磨过程中，含锂矿石和添加剂的总质量与研磨介质的质量之比为1:(5-100)。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有研磨介质研磨过程中，含锂矿石和添加剂的总质量与研磨介质的质量之比为1:(15-60)。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无研磨介质研磨是在自磨机、旋臼式辊磨机、立磨或立式辊磨机中的任意一种磨机中进行的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的速度为50-580r/min。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的速度为300-550r/min。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的时间为5-720min。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述研磨的时间为30-360min。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数目小于5的有机酸中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的温度为10-50℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的时间为0.5-72h。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的时间为5-24h。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出剂的浓度为0.5-7mol/L。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出剂的浓度为1.5-5mol/L。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合物与浸出剂的固液比为10-1000g/L。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合物与浸出剂的固液比为30-400g/L。
21.如权利要求1-20任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
(a)对浸出渣进行洗涤，得到的洗涤液与浸出液混合得到混合液；
(b)对步骤(a)得到的混合液进行除杂；
(c)向步骤(b)除杂后的混合液中加入碳酸盐和/或通入二氧化碳，生成碳酸锂沉淀，固液分离后得到碳酸锂和母液；
(d)对步骤(c)得到的碳酸锂进行精制处理，母液经过萃取处理得到铷铯的混合盐。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述洗涤的次数为1-5次。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述洗涤的次数为3次。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述除杂选用萃取的方式。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述碳酸盐为碳酸钠。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述加入碳酸盐和/或通入二氧化碳后沉锂过程中混合液的温度为0-90℃。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述加入碳酸盐和/或通入二氧化碳后沉锂过程中混合液的温度为30-70℃。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述碳酸锂沉淀生成完全时溶液的pH为7.5-10。
29.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(c)加入碳酸盐和/或通入二氧化碳后还包括搅拌处理步骤。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100-2000r/min。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5h-72h。
32.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(d)所述精制的方法为碳酸锂重结晶法、苛化法、电解法或碳化法中的任意一种。
33.如权利要求1-20任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂矿石与添加剂按1:(1-5)的质量比混合后研磨30-360min，研磨过程中含锂矿石得到机械化学活化，研磨后得到的混合物中含有水溶性含锂的络合物；其中，研磨的速度为300-550r/min；
(2)用浸出剂在10-50℃下对步骤(1)研磨后得到的混合物浸出5-24h，固液分离后得到浸出液和浸出渣；其中，混合物与浸出剂的固液比为30-400g/L，浸出液的浓度为1.5-5mol/L；
(3)对浸出渣洗涤3次，得到的洗涤液与浸出液混合得到混合液；
(4)选用萃取的方式对步骤(3)得到的混合液进行除杂，除去Fe、Al、Mn和Mg杂质；
(5)向步骤(4)除杂后的混合液中加入碳酸盐和/或通入二氧化碳，在30-70℃下搅拌0.5-72h，固液分离后得到碳酸锂和母液；其中搅拌速度为100-2000rpm；
(6)对步骤(4)得到的碳酸锂进行精制处理，母液经过萃取后得到铷铯的混合盐。
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