CN114314635B - 一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，包括以下步骤：S1、氟碳铈矿焙烧后进行第一次盐酸浸出，水洗并烘干优浸渣，S2、焙烧优浸渣，焙烧的同时通入水蒸汽，焙烧后得到焙烧矿和含氟气体；S3、对焙烧矿进行第二次盐酸浸出；S4、合并优浸液和优溶液，得到稀土溶液，稀土溶液通过萃取工艺萃取得到混合氯化稀土溶液；S5、混合氯化稀土溶液沉淀、过滤、煅烧后得到稀土氧化物，含氟气体和含钙的萃取废液混合反应制备得到氟化钙产品。本发明在原工艺基础上，通过改变焙烧温度以及水蒸汽通入的时机，降低了能耗和烟气处理量，无需进行碱转工序，稀土和镨钕元素的浸出率达到了94％以上，克服了原工艺所存在的不足。

Description

一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶炼技术领域，特别涉及一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法。

背景技术

氟碳铈矿是全球稀土产业的主要矿种，具有代表性的矿山主要有美国芒廷帕斯稀土矿山、四川牦牛坪矿山、以及包头白云鄂博混合稀土矿和山东微山湖稀土矿。氟碳铈矿中含有稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆，稀土精矿REO在50％－65％(以稀土氧化物计)，氟在6％左右。现有技术中，四川碳铈稀土矿采用“氧化焙烧－盐酸第一次浸出－高温碱转化－水洗压滤－盐酸第二次浸出－浸出液合并除杂－萃取分离－沉淀－煅烧”的冶炼工艺，该工艺最终的渣用于稀土硅铁厂炼制硅铁，其存在的技术缺陷在于：(1)稀土总浸出率低，两次用盐酸浸出的稀土总浸出率在55％左右(主要原因是铈以四价铈的存在，不溶于盐酸)，其中镨钕的浸出率在90％左右，镨钕元素的价值占整个氟碳铈矿冶炼分离产品的90％以上；(2)第一次盐酸浸出时稀土的浸出率只有33％，还剩下67％的渣需要浸出碱转化，碱转时用碱量大，每吨精矿需要消耗液碱(折100％)0.2吨；用水量大，碱转后需要用水将碱转渣洗至pH＝7－8，折合处理每吨精矿需要耗水15m³；(3)工业能耗高，碱转后的水洗工艺需要用电或者锅炉蒸汽加热水，洗涤后的废水直接排放，大量的热量未得到回收利用；(4)氟资源的回收利用价值低，原来是采用碱转废水的含氟废液与萃取分离的氯化钙废水进行反应，由于碱转废水中碱性杂质离子多，回收的氟化钙的品位在于80％左右，达不到销售的要求，还需要进一步提质。

为了解决上述问题，申请人于2019年提出了一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法专利技术，公开号为CN109517974A，该专利技术的工艺大致为：将氟碳铈矿通入水蒸汽进行焙烧，得到焙烧矿和含氟气体，焙烧矿用盐酸进行第一次溶解，得到稀土溶液和浸出渣，用含钙离子剂对萃取剂进行皂化，皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化萃取，然后用盐酸反萃得到氯化稀土溶液，涵盖的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品，氯化稀土溶液经碳沉、高温煅烧得到稀土氧化物，浸出渣碱转得到碱转渣，碱转水洗后进行第二次盐酸浸出。虽然该工艺能够将稀土和镨钕元素浸出率达到90％以上，但要求在焙烧氟碳铈矿时的温度达到800－900℃，存在焙烧量大、能耗高、烟气处理量大等问题，而如果降低焙烧温度，为了保证浸出率，又需要进行碱转和二次盐酸浸出，其依然需要消耗一定量的碱和水，回收得到的氟化钙产品的品质也会有所下降。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，本发明在原工艺基础上，通过改变焙烧温度以及水蒸汽通入的时机，不仅降低了能耗和烟气处理量，还无需进行碱转工序，稀土和镨钕元素的浸出率达到了94％以上，保证了氟化钙的品质，克服了原工艺所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，包括以下步骤：

S1、氟碳铈矿焙烧后进行第一次盐酸浸出，得到优浸渣和优浸液，水洗并烘干优浸渣，

S2、在800－900℃下焙烧优浸渣，焙烧的同时通入水蒸汽，焙烧后得到焙烧矿和含氟气体；

S3、对焙烧矿进行第二次盐酸浸出，得到浸出渣和优溶液；

S4、合并优浸液和优溶液，得到稀土溶液，稀土溶液通过萃取工艺萃取得到混合氯化稀土溶液和含钙的萃取废液；

S5、混合氯化稀土溶液沉淀、过滤、煅烧后得到稀土氧化物，含氟气体和含钙的萃取废液混合反应制备得到氟化钙产品。

进一步，水蒸汽的用量为0.5－3.0m³/kg·h。

进一步，在进行盐酸浸出时，控制余酸度H⁺≥0.2mol/L。

进一步，萃取工艺中，稀土溶液与萃取剂的体积比为1：1－2，萃取分离后，通过盐酸反萃得到混合氯化稀土溶液。

进一步，所述萃取剂由P507与磺化煤油按体积比为1：0.8－1.5混合配制得到。

进一步，萃取工艺中，先用CaCO₃将萃取剂皂化，然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化萃取。

进一步，向混合氯化稀土溶液中加入可溶性碳酸盐进行碳沉，碳沉终点pH值为6.5－7，得到稀土碳酸盐。

进一步，稀土碳酸盐用40－60℃热水水洗，水洗料液比为1：10－16，水洗后，在1000－1050℃下煅烧一定时间即得到稀土氧化物。

进一步，在步骤S1中，氟碳铈矿的焙烧温度为600－650℃。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明氟碳铈矿的焙烧温度在常规焙烧温度范围内，未选择原800－900℃的高温焙烧温度，而且焙烧时不通入水蒸汽，这样不仅降低了能耗，还降低了烟气处理量；

2、本发明在一次盐酸浸出后，对优浸渣进行高温焙烧，并同时通入水蒸汽，通过试验发现，一次盐酸浸出后，不仅降低了焙烧量(优浸渣相比原氟碳铈矿，重量减少了约33％)，而且还使得氟得到了富集，优浸渣中氟的含量达到10％左右，此时再通过高温焙烧和通入水蒸汽，降低了能耗和烟气处理量；

3、本发明将焙烧后的优浸渣直接进行二次盐酸浸出，无需进行碱转，二次盐酸浸出的优溶液与一次盐酸浸出的优浸液合并得到稀土溶液，稀土溶液经萃取分离得到稀土化合物，稀土和镨钕元素的浸出率达到了94％以上，比原工艺的浸出率提高了近2个百分点(原工艺稀土浸出率为92.89％，镨钕浸出率为98.80％)，而且，由于取消了碱转工艺，保证了副产品氟化钙的品质；

4、在本发明中，含氟气体与含钙的萃取废液混合反应后，分离得到的废水可进一步净化后，直接用于配制氯化稀土沉淀剂(即可溶性碳酸盐溶液)，进一步减少了用水量，实现了氟碳铈矿冶炼分离废水的零排放。

附图说明

图1是本发明的一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，包括以下步骤：

S1、先将氟碳铈矿在回转窑中进行焙烧3h，焙烧温度为600℃；

S2、将焙烧得到的氟碳铈矿进行盐酸第一次浸出，控制余酸度在[H⁺]≥0.4mol/L，检测得到，优浸液中含REO：150－170g/L；

S3、将优浸渣进行水洗，水洗至pH 7－8，然后烘干；

S4、将烘干的优浸渣在800－900℃温度下进行焙烧，同时以1.53m³/kg·h的用量通入水蒸汽，焙烧3－5h，得到焙烧矿和含氟气体；

S5、对S4得到的焙烧矿进行第二次盐酸浸出，控制余酸度H⁺≥0.2mol/L，检测得到，优溶液中含REO：120－170g/L；

S6、合并优溶液和优浸液，得到稀土溶液；

S7、按照体积比为1：0.8－1.5的比例，将P507与磺化煤油混合配制得到萃取剂，用CaCO₃将萃取剂皂化，然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化，氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1：1－2；皂化完成后，排除含钙的萃取废水，随后稀土溶液在盐酸中反萃得到混合氯化稀土溶液；

S8、含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品；

S9、混合氯化稀土溶液中加入碳酸钠溶液进行沉淀，碳沉终点pH为6.5－7，完全沉淀后得到稀土碳酸盐；

S10、对稀土碳酸盐进行水洗，水洗料液比为1：10－13(kg：L)，水洗至稀土碳酸盐中Cl^－≤0.1wt％后，将稀土碳酸盐在1000℃下煅烧为5h，得到稀土氧化物。

实施例2

一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，包括以下步骤：

S1、先将氟碳铈矿在回转窑中进行焙烧3h，焙烧温度为620℃；

S2、将焙烧得到的氟碳铈矿进行盐酸第一次浸出，控制余酸度在[H⁺]≥0.2mol/L，检测得到，优浸液中含REO：150－170g/L；

S3、将优浸渣进行水洗，水洗至pH 7－8，然后烘干；

S4、将烘干的优浸渣在800－900℃温度下进行焙烧，同时以1.61m³/kg·h的用量通入水蒸汽，焙烧3－5h，得到焙烧矿和含氟气体；

S5、对S4得到的焙烧矿进行第二次盐酸浸出，控制余酸度H⁺≥0.2mol/L，检测得到，优溶液中含REO：120－170g/L；

S6、合并优溶液和优浸液，得到稀土溶液；

S7、按照体积比为1：0.8－1.5的比例，将P507与磺化煤油混合配制得到萃取剂，用CaCO₃将萃取剂皂化，然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化，氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1：1－2；皂化完成后，排除含钙的萃取废水，随后稀土溶液在盐酸中反萃得到混合氯化稀土溶液；

S8、含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品；

S9、混合氯化稀土溶液中加入碳酸钠溶液进行沉淀，碳沉终点pH为6.5－7，完全沉淀后得到稀土碳酸盐；

S10、稀土碳酸盐用温度为40－60℃的热水进行水洗，水洗料液比为1：10－16(kg：L)，水洗至稀土碳酸盐中Cl^－≤0.1wt％后，将稀土碳酸盐在1050℃下煅烧为3h得到稀土氧化物。

实施例3

一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，包括以下步骤：

S1、先将氟碳铈矿在回转窑中进行焙烧2h，焙烧温度为650℃；

S2、将焙烧得到的氟碳铈矿进行盐酸第一次浸出，控制余酸度在[H⁺]≥0.2mol/L，检测得到，优浸液中含REO：150－170g/L；

S3、将优浸渣进行水洗，水洗至pH 7－8，然后烘干；

S4、将烘干的优浸渣在800－900℃温度下进行焙烧，同时以1.48m³/kg·h的用量通入水蒸汽，焙烧3－5h，得到焙烧矿和含氟气体；

S5、对S4得到的焙烧矿进行第二次盐酸浸出，控制余酸度H⁺≥0.2mol/L，检测得到，优溶液中含REO：120－170g/L；

S6、合并优溶液和优浸液，得到稀土溶液；

S7、按照体积比为1：0.8－1.5的比例，将P507与磺化煤油混合配制得到萃取剂，用CaCO₃将萃取剂皂化，然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化，氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1：1－2；皂化完成后，排除含钙的萃取废水，随后稀土溶液在盐酸中反萃得到混合氯化稀土溶液；

S8、含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品；

S9、混合氯化稀土溶液中加入碳酸钠溶液进行沉淀，碳沉终点pH为6.5－7，完全沉淀后得到稀土碳酸盐；

S10、稀土碳酸盐用温度为40－60℃的热水进行水洗，水洗料液比为1：10－16(kg：L)，水洗至稀土碳酸盐中Cl^－≤0.1wt％后，将稀土碳酸盐在1000℃下煅烧为5h得到稀土氧化物；

S11、含氟气体与含钙的萃取废水混合反应后，对分离得到的废水进一步净化，然后直接用于配制碳酸钠溶液。

在实施例1－3中，其稀土浸出率为94.0－95.5％，镨钕浸出率为98.90－99.30％，浸出效果优于原工艺，同时降低了大量能耗和烟气处理量，提高了企业的生产利润。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、氟碳铈矿焙烧后进行第一次盐酸浸出，得到优浸渣和优浸液，水洗并烘干优浸渣，氟碳铈矿的焙烧温度为600-650℃；

S2、在800-900℃下焙烧优浸渣，焙烧的同时通入水蒸汽，水蒸汽的用量为0.5-3.0m³/kg·h，焙烧后得到焙烧矿和含氟气体；

S3、对焙烧矿进行第二次盐酸浸出，得到浸出渣和优溶液；

S4、合并优浸液和优溶液，得到稀土溶液，稀土溶液通过萃取工艺萃取得到混合氯化稀土溶液和含钙的萃取废液；

S5、混合氯化稀土溶液沉淀、过滤、煅烧后得到稀土氧化物，含氟气体和含钙的萃取废液混合反应制备得到氟化钙产品。

2.如权利要求1所述的从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，在进行盐酸浸出时，控制余酸度H⁺≥0.2mol/L。

3.如权利要求2所述的从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，萃取工艺中，稀土溶液与萃取剂的体积比为1:1-2，萃取分离后，通过盐酸反萃得到混合氯化稀土溶液。

4.如权利要求3所述的从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，所述萃取剂由P507与磺化煤油按体积比为1:0.8-1.5混合配制得到。

5.如权利要求4所述的从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，萃取工艺中，先用CaCO₃将萃取剂皂化，然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化萃取。

6.如权利要求5所述的从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，向混合氯化稀土溶液中加入可溶性碳酸盐进行碳沉，碳沉终点pH值为6.5-7，得到稀土碳酸盐。

7.如权利要求6所述的从氟碳铈矿优浸渣中提取稀土和回收氟的方法，其特征在于，稀土碳酸盐用40-60℃热水水洗，水洗料液比为1:10-16，水洗后，在1000-1050℃下煅烧一定时间即得到稀土氧化物。