CN109517974A - 从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,涉及氟碳铈矿的冶炼分离技术领域。该方法包括:将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进行第一次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液即为稀土溶液;用含钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,排出含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。该方法步骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同时高效回收、利用资源。

Description

从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法
技术领域
本发明涉及氟碳铈矿的冶炼分离技术领域,具体而言涉及一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法。
背景技术
氟碳铈矿是全球稀土产业的主要矿种,具有代表性的矿山主要有美国芒廷帕斯稀土矿山、四川牦牛坪矿山、以及包头白云鄂博混合稀土矿和山东微山湖稀土矿。包头稀土矿为混合型稀土矿,其中氟碳铈矿:独居石大致比例为3:1。四川氟碳铈矿和山东微山湖矿属于单一稀土矿物类型的氟碳铈矿,含有稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆,这两种类型的稀土矿REO在50%左右(以稀土氧化物计),氟在6%左右。
现有技术中,四川碳铈稀土矿采用“氧化焙烧-盐酸第一次浸出-高温碱转化-水洗压滤-盐酸第二次浸出-浸出液合并除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”的冶炼工艺,其存在的技术缺陷在于:
(1)稀土的总的浸出率低,两次用盐酸浸出的稀土浸出率在55%(主要原因是铈以四价铈的存在,不溶于盐酸),其中镨钕的浸出在率在90%。镨钕元素的价值占整个氟碳铈矿冶炼分离产品的90%以上。
(2)第一次盐酸浸出时稀土的浸出率只有33%,还剩下67%的渣需要浸出碱转化。碱转时用碱量大,每吨精矿需要消耗液碱(折100%)0.2吨;用水量大,碱转后的需要用水将碱转渣洗至PH7-8,折合处理每吨精矿需要耗水15m3
(3)工业能耗高,碱转后的水洗都需要将水用电或者锅炉蒸汽加热,洗涤后的废水直接排放,大量的热量未得到回收利用。
(4)氟资源的回收利用价值低,原来是采用碱转废水的含氟废液与萃取分离的氯化钙废水进行反应,由于碱转废水中碱性杂质离子多,回收的氟化钙的品位在于80%左右,达不到销售的要求,还需要进一步提质。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该工艺在高温焙烧前通入水蒸汽,除去氟碳铈矿中的氟,有效提高稀土的第一次盐酸浸出率,由此可以省略碱转和第二次盐酸浸出工序,缩短工艺流程;并且将焙烧后得到的含氟气体含钙的萃取废水制备氟化钙产品,实现了资源的回收利用。
本发明采用的技术方案如下:
从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其包括如下步骤:
(1)将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进行第一次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液即为稀土溶液;
(2)用含钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,排出含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。
上述技术方案中,含钙离子剂可选自但不限于碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙等常用钙离子剂中任意一种。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,步骤(1)中,水蒸气的通入速率为0.5-3m3 /kg*h。
即按照给予每千克氟碳铈矿每小时0.5-3立方米水蒸气的量使用水蒸气。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,焙烧温度800-900℃,焙烧时间3-5h;氟碳铈矿的氟脱除率为50-99%。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,焙烧温度650-800℃,焙烧时间3-5h;随后用液碱对第一浸出渣进行碱转得到碱转渣,用热水将碱转渣进行第一次水洗,得到水洗渣和水洗液;水洗渣用盐酸进行第二次溶解,得到第二浸出液和第二浸出渣;合并第一浸出液和第二浸出液得到稀土溶液。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,第一次溶解时,焙烧矿与盐酸的料液比为1:1-1.5(kg:L);碱转在100-130℃下进行,液碱浓度为300-400g/L;第一浸出渣与液碱的料液比为1:1-3(kg:L)
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,第一次水洗至水洗液pH为7-8;第二次溶解时,水洗渣与盐酸的用量比为1:1-3(kg:L)。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,步骤(2)中,萃取剂包括体积比为1:0.8-1.5的P507与磺化煤油;氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1:1-2。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,碳沉所用的碳沉液为碳酸钠或碳酸氢钠,碳沉终点pH为6.5-7。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,稀土碳酸盐经过第二次水洗后进行焙烧,第二次水洗时,料液比为1:10-16(kg:L),水温为40-60℃,水洗至稀土碳酸盐中Cl—≤0.1wt%。
本发明的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,稀土碳酸盐的煅烧温度为1000-1050℃,煅烧时间为3-5h。
需要说明的是,在没有特别指出的情况下,文中所指的盐酸为工业盐酸,浓度在25-35wt%范围内。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
(1)氟碳铈矿在水蒸气气氛中焙烧,促进其中氟逸出,有效提高稀土的盐酸浸出率,实践证明浸出率可以达到90%以上,镨钕的浸出率可以达到90%以上,从而提高矿产资源的利用率以及经济效益。
(2)由于氟碳铈矿在水蒸气气氛中经800-900℃焙烧后,盐酸第一次浸出时,稀土和镨钕元素浸出率均可达到90%以上,由此可以取消碱转和第二次盐酸,缩短了工艺流程,降低生产成本;氟碳铈矿在水蒸气气氛中经650-800℃焙烧后,盐酸第一次时,稀土和镨钕元素浸出率难以达到90%以上,此时需要采用碱转工序,实践证明,碱消耗量和用水量均比现有技术低,仅为原工艺的40-50%,有效节约资源和能耗,进一步提高经济效益。
(3)将焙烧得到的含氟气体回收,与含钙的萃取废水进行反应制备得到氟化钙产品,一方面从工艺过程中开发副产品,资源得到合理利用,提高经济效益,另一方面,有效减少含氟气体以及污水的排放量,对环境友好。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明,其中:
图1是本发明实施例1-3中提供的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法的流程图;
图2是本发明实施例4中提供的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法的流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
如图1所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同时高效回收利用资源。具体步骤如下:
步骤一:将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进行第一次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液即为稀土溶液。
步骤二:用钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,排除含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。
实施例2
如图1所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同时高效回收利用资源。具体步骤如下:
步骤一:将氟碳铈矿在800-900℃下焙烧,同时以0.5-3m3/kg*h的用量通入水蒸气,焙烧3-5h,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用工业盐酸进行第一次溶解,焙烧矿与盐酸的料液比为1:1-1.5(kg:L),随后得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液即为稀土溶液。
步骤二:用钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,排除含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。
实施例3
如图1所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同时高效回收利用资源。具体步骤如下:
步骤一:将氟碳铈矿在800-900℃下焙烧,同时以0.5-3m3/kg*h的用量通入水蒸气,焙烧3-5h,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用工业盐酸进行第一次溶解,焙烧矿与盐酸的料液比为1:1-1.5(kg:L),随后得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液即为稀土溶液。
步骤二:按照体积比为1:0.8-1.5将P507与磺化煤油混合配制萃取剂,用CaCO3将萃取剂皂化,然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1:1-2。皂化完成后,排除含钙的萃取废水。随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液。含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品。氯化稀土溶液加入碳酸钠进行沉淀,碳沉终点pH为6.5-7,完全沉淀后得到稀土碳酸盐。稀土碳酸盐用温度为40-60℃的热水进行水洗,水洗料液比为1:10-16(kg:L),水洗至稀土碳酸盐中Cl≤0.1wt%。然后,将稀土碳酸盐在1000-1050℃下煅烧为3-5h得到稀土氧化物。
按照本实施例提供的方法,具体到氟碳铈矿焙烧脱氟条件为温度900℃,时间5h,蒸汽用量为1.53m3/kg*h时,稀土浸出率92.89%,镨钕的浸出率98.80%。
实施例4
如图2所示,本实施例提供一种从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,该方法步骤简便,提高了氟碳铈矿的盐酸浸出率,同时高效回收利用资源。具体步骤如下:
步骤一:将氟碳铈矿在650-800℃下焙烧,同时以0.5-3m3/kg*h的用量通入水蒸气,焙烧3-5h,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用工业盐酸进行第一次溶解,焙烧矿与盐酸的料液比为1:1-1.5(kg:L),随后得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液。
步骤二:用浓度为300-400g/L的液碱,在100-130℃条件下对第一浸出渣进行碱转,第一浸出渣与液碱的料液比为1:1-3(kg:L),得到碱转渣。
步骤三:用热水将碱转渣进行第一次水洗,水洗至水洗液的pH为7-8,得到水洗渣。然后用工业盐酸对水洗渣进行第二次盐酸溶解,水洗渣与盐酸的用量比为1:1-3(kg:L),得到第二浸出液和第二浸出渣,合并第一浸出液和第二浸出液得到稀土溶液。
步骤四:按照体积比为1:0.8-1.5将P507与磺化煤油混合配制萃取剂,用CaCO3将萃取剂皂化,然后用皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1:1-2。皂化完成后,排除含钙的萃取废水。随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液。含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品。氯化稀土溶液加入碳酸钠进行沉淀,碳沉终点pH为6.5-7,完全沉淀后得到稀土碳酸盐。稀土碳酸盐用温度为40-60℃的热水进行水洗,水洗料液比为1:10-16(kg:L),水洗至稀土碳酸盐中Cl≤0.1wt%。然后,将稀土碳酸盐在1000-1050℃下煅烧为3-5h得到稀土氧化物。
按照本实施例提供的方法,具体到氟碳铈矿焙烧脱氟条件为温度900℃,时间5h,蒸汽用量为1.53m3/kg*h,碱转条件为温度100℃,液碱浓度350g/L,时间8h时,稀土总浸出率92.89%,镨钕的浸出率98.80%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,其包括如下步骤:
(1)将氟碳铈矿通入水蒸气进行焙烧,得到焙烧矿和含氟气体;焙烧矿用盐酸进行第一次溶解,得到第一浸出渣和含稀土氯化物的第一浸出液,第一浸出液即为稀土溶液;
(2)用含钙离子剂将萃取剂皂化,皂化后的萃取剂对稀土溶液进行皂化,排出含钙的萃取废水;随后稀土溶液在盐酸中反萃得到氯化稀土溶液;含钙的萃取废水与含氟气体进行反应制备氟化钙产品;氯化稀土溶液用碳酸钠进行沉淀,沉淀后得到稀土碳酸盐,稀土碳酸盐经高温煅烧后得到稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,步骤(1)中,水蒸气的通入速率为0.5-3m3/kg*h。
3.根据权利要求2所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,焙烧温度800-900℃,焙烧时间3-5h;氟碳铈矿的氟脱除率为50-99%。
4.根据权利要求2所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,焙烧温度650-800℃,焙烧时间3-5h;随后用液碱对第一浸出渣进行碱转得到碱转渣,用热水将碱转渣进行第一次水洗,得到水洗渣和水洗液;水洗渣用盐酸进行第二次溶解,得到第二浸出液和第二浸出渣;合并第一浸出液和第二浸出液得到稀土溶液。
5.根据权利要求4所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,第一次溶解时,焙烧矿与盐酸的料液比为1:1-1.5(kg:L);碱转在100-130℃下进行,液碱浓度为300-400g/L;第一浸出渣与液碱的料液比为1:1-3(kg:L)。
6.根据权利要求5所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,第一次水洗至水洗液pH为7-8;第二次溶解时,水洗渣与盐酸的用量比为1:1-3(kg:L)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,步骤(2)中,萃取剂包括体积比为1:0.8-1.5的P507与磺化煤油;氯化稀土溶液与萃取剂的体积之比为1:1-2。
8.根据权利要求7所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,碳沉所用的碳沉液为碳酸钠或碳酸氢钠,碳沉终点pH为6.5-7。
9.根据权利要求7所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,稀土碳酸盐经过第二次水洗后进行焙烧,第二次水洗时,料液比为1:10-16(kg:L),水温为40-60℃,水洗至稀土碳酸盐中Cl≤0.1wt%。
10.根据权利要求7所述的从氟碳铈矿中综合回收稀土和氟的冶炼方法,其特征在于,稀土碳酸盐的煅烧温度为1000-1050℃,煅烧时间为3-5h。
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