CN113667841A - 一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法 - Google Patents

一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法，包括以下步骤：S1、对稀土精矿进行氧化焙烧，然后盐酸浸出，得到一次浸出液和一次浸出渣；S2、向一次浸出渣中加入清水和盐酸络合剂，过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液；S3、将一次浸出液和二次浸出液进行调质、过滤处理，得到调质渣；S4、用盐酸溶解调质渣，过滤分离得到滤渣，滤渣用盐酸酸洗多次，然后烘干打包即可。本发明通过加入盐酸络合剂等方式回收氟资源，其不用再进行碱转，大大节约了能源和简化了生产工艺，并形成了高附加值的产品冰晶石，由于不产生高盐废水，因此无需设置高盐回收系统，大大降低了污水处理成本，克服了现有技术所存在的不足。

Description

一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶炼技术领域，特别涉及一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法。
背景技术
四川牦牛坪的稀土矿主要是氟碳铈稀土矿，该矿中氟的含量较高，氟一般以氟化钙或是氟碳铈稀土的形式存在，所以要在该矿中进行冶炼分离提取有价稀土其实主要就是考虑怎样使该矿中的氟和稀土进行分离。
目前，国内处理氟碳铈矿的生产企业主要采用的工艺是：采用酸碱联合法生产工艺，先将稀土和氟进行分离，然后再对含氟废水进行除氟。该工艺目前存在如下两大技术缺陷：一是该生产工艺比较长，工艺控制要求比较高，能耗和物耗比较大；二是由于采用的是酸碱联合法生产工艺，含氟废水除氟之后得到的废水盐含量比较重，酸碱联合法处理稀土精矿会产生含碱度偏高的含氟废水，在回收废水中的氟之后，造成该废水中的盐含量偏高，一般是钠盐，可以达到13g/L左右。
虽然现行稀土行业排放标准中没有对钠盐的含量有具体要求，但是高盐污水排放会影响环境，随着国家政策的逐步实行，稀土行业环保压力越来越大，排放的废水对高盐废水的要求也越来越高，政府环保部门明确要求回收废水中的盐，含盐量在正常值范围内才能排放，所以现在稀土企业被要求上高盐回收系统。按照年处理稀土精矿8000吨的稀土企业来说，现行使用的高盐回收系统的一次性直接投入在3000万左右，还不包括运营成本，这对于规模一般的氟碳铈矿加工企业来说，资金压力很大，同时也降低了生产企业的利润空间。
由此，为了在新环保要求上保证企业的生存，同时保证企业的利润空间就必须得对现有氟碳铈矿提取稀土的工艺进行探索研究，以避免额外设置高成本的高盐回收系统。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法，本发明通过加入盐酸络合剂以及控制络合浸出的酸度等参数产出混合氯化稀土，其不用再进行碱转，大大节约了能源和简化了生产工艺，在此工艺上有效回收了氟资源，并形成了高附加值的产品冰晶石，同时不产生高盐废水，无需设置高盐回收系统，大大降低了污水处理成本，克服了现有酸碱联合法生产稀土时会产生高盐废水的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿进行氧化焙烧，然后进行盐酸浸出，得到一次浸出液和一次浸出渣；
S2、向一次浸出渣中加入清水，搅拌升温至90℃以上，再加入盐酸络合剂，反应过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液；
S3、将一次浸出液和二次浸出液转移至反应槽中，调质、固氟、过滤处理后，得到调质渣和调质液；
S4、用盐酸溶解调质渣，酸度控制在0.1－0.5mol/L，过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣用酸度为0.02－0.1mol/L的盐酸酸洗多次，酸洗后的滤渣烘干打包，得到冰晶石产品，即实现氟资源的回收。
在本发明中，品位REO≧65％的氟碳铈矿在450－530℃下，动态焙烧时间1－3h，一般煅烧2h左右，在焙烧过程中通入空气。其反应方程式是：
①：REFCO3→REOF(CeOF)+CO2↑
②：6CeOF+O2＝2Ce3O4F3
在生产过程中一般是采用电加热回转窑再通入空气的情况下进行氧化焙烧，在此主要控制指标是：该矿的浸出率≧96％(在用硫酸溶解的情况下)；氧化率≧98％，此处的氧化率是指四价铈占氟碳铈矿中铈的总量的比例，通过控制氧化率和浸出率来控制氟碳铈矿的氧化焙烧质量。
进一步，将氧化焙烧得到的焙烧物投入预先准备配好的盐酸溶液中，待投加完焙烧物后，再补加预算好的盐酸，反应完全后停搅拌。此处配酸溶液的酸度控制在0.3－0.8mol/L之间，此处加酸量的确定按照一次稀土的浸出率为30－35％加入。在加酸过程中一定要注意不要加得过快，以免导致大量的四价铈浸出而产生大量的氯气。在该步骤中有大量的铁、钍、钙、铅等杂质被浸出，此处将CeO2/REO≦5％，其反应方程式是：
③：REOF+HCl→RECl3+H2O+REF3
④：4Ce3O4F3+32HCl＝9CeCl3+16Cl2↑+3CeF4+16H2O
酸浸处理时，反应温度控制在常温下进行，同时再次强调一定要注意加酸的速度，根据多次试验总结得出，最好使整个反应体系的酸度控制在0.5mol/L以下，以控制四价铈被浸出，进而有效控制氯气的产生量。
在本发明中，一次浸出液虹吸完之后，得到一次浸出液和一次浸出渣，向一次浸出渣中补加一定量的清水，搅拌升温至90℃以上，然后缓慢加入盐酸络合剂，反应过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液。进一步，盐酸络合剂的加入量为0.46－0.66倍的稀土矿中REO的总重量(折合浓度为31％盐酸的量)，盐酸络合剂的酸度保持在0.5－0.8mol/L，反应2－3h，控制C/R≤20％。此处的稀土收率为20－30％之间，稀土的收率主要是通过控制反应温度在90℃以上，将反应酸度控制在0.5－0.8mol/L条件下实现的。
进一步，盐酸络合剂可以是工业盐酸加氢氧化铝或/和氯化铝配制得到，其中，Al3+的浓度为0.5－3.0mol/L。由于一次浸出渣中的氟化铈CeF4的价态为4价，其与氟结合较为紧密，不容易被酸浸出，而三价的稀土容易与酸优先反应而释放出氟离子，释放出的氟离子容易与三价的铝离子结合形成溶于酸性溶液的稳定络合离子[AlF6]3－，其反应方程式为：
⑤：REF3+H++Al3+→[AlF6]3－+RE3+
在该反应中，氟离子和铝离子形成氟铝酸并溶于稀土溶液中，通过加酸速度和酸度来控制铈的含量，以严格控制C/R≦20％。
进一步，将一次浸出液和二次浸出液转移至反应槽中进行调质处理时，先将其加热至80℃以上，然后加入调质剂(优选使用碳酸钠)，调节pH值在4－4.5，反应0.5h左右，待冰晶石、氢氧化铁、氢氧化钍等析出完全之后，过滤即得到调质液和调质渣(即反应半小时后，如果出现pH值降低，表示还未完全析出，再补加碳酸钠，直至pH值稳定在4－4.5之间为止)。其反应方程式为：
⑥：[AlF6]3－+Na+→Na3[AlF6]↓
⑦：Fe3++3OH－＝Fe(OH)3↓
⑧：Th4++4OH－＝TH(OH)4↓
即是说，调质渣主要为冰晶石、铁钍渣的混合。
进一步，本发明还包括一种氟碳铈矿提取稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿进行氧化焙烧，焙烧温度为450－530℃，焙烧时间1－3h，得到焙烧物；
S2、对焙烧物进行盐酸浸出，浸出时，配酸溶液的酸度控制在0.3－0.8mol/L，整个反应体系的酸度控制在0.5mol/L以下，铈配分C/R≤5％，得到一次浸出液和一次浸出渣；
S3、向一次浸出渣中加入清水，搅拌升温至90℃以上，再加入盐酸络合剂，盐酸络合剂的加入量为二次浸出率20－30％，盐酸络合剂的酸度保持在0.5－0.8mol/L，反应2－3h，控制C/R≤20％。盐酸络合剂为工业盐酸加氢氧化铝或/和氯化铝配制得到的溶液，其中铝离子的浓度为0.5－3.0mol/L，反应过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液；
S4、二次浸出渣进行多次水洗后，得到富铈渣，富铈渣烘干打包入库；
S5、将一次浸出液和二次浸出液转移至反应槽中，先将其加热至80℃以上，然后加入调质剂，调节pH值在4－4.5，调质剂为碳酸钠，得到调质渣和调质液；调质过程中，将二次酸浸液重复一浸液的操作之后，加入碳酸钠至pH为4－4.5，再反应半小时，如果出现pH值降低，再补加碳酸钠，直至pH值稳定在4－4.5之间为止；
S6、用盐酸溶解调质渣，酸度控制在0.1－0.5mol/L，过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣用酸度为0.02－0.1mol/L的盐酸酸洗多次，酸洗后的滤渣烘干打包，即得到冰晶石产品，酸洗后的酸洗液补加盐酸配制成酸度为0.1－0.5mol/L的盐酸溶液回收利用；
S7、向滤液中加入可溶性硫酸盐做复盐沉淀回收稀土。
进一步，对调质液进行减压蒸发处理，直至调质液中REO≥250g/L，然后进行除杂处理，得到铅钡渣和少铈料。
进一步，复盐沉淀后的沉淀液经酸碱中和处理后，过滤得到铁钍渣，废水经处理后达标排放。
本发明的氟碳铈矿提取稀土的方法，通过控制络合浸出的酸度、加酸速度、温度等参数，得到铈配分比较稳定的氯化混合稀土，控制了混合氯化混合稀土的浸出率在56％－60％之间，可以确保铈富集物中的镨钕氧化物的含量小于1.3％左右，能够满足现在目前国内稀土企业萃取槽的氯化混合稀土的配分要求，同时本发明不用在进行碱转，大大节约了能源和简化了生产工艺，而且与现有酸碱联合法生产工艺相比，稀土氧化物的总收率提高了1.5％左右，提高了利润率。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过加入盐酸络合剂等方式，在不进行碱转的情况下，有效的回收了氟碳铈矿中的氟资源，并形成高附加值的产品冰晶石，大大节约了能源和简化了生产工艺，有效的提高了利润率，降低了生产成本；
2、本发明回收氟资源的方法，工艺过程中不用产生高盐废水，因此无需设置高盐回收系统，大大降低了污水处理成本，克服了现有酸碱联合法生产稀土时会产生高盐废水的问题；
3、本发明的氟碳铈矿提取稀土的方法，通过控制络合浸出的酸度、加酸速度、温度等参数，得到铈配分比较稳定的氯化混合稀土，控制了混合氯化混合稀土的浸出率在56％－60％之间，可以确保铈富集物中的镨钕氧化物的含量小于1.5％，能够满足现在目前国内稀土企业萃取槽的氯化混合稀土的配分要求，与现有酸碱联合法生产工艺相比，稀土氧化物的总收率提高了1.5％左右，提高了利润率，具有较高的经济价值。
附图说明
图1是现有常用的酸碱联合法处理氟碳铈矿提取稀土的工艺流程示意图；
图2是本发明的一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，现有常用的酸碱联合法处理氟碳铈矿的生产工艺，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿(REO≥68.5％)进行氧化焙烧，焙烧温度为580－600℃；
S2、焙烧后的精矿进行盐酸浸出，浸出液的酸度不大于0.3mol/L，此时，铈配分C/R≤8％(CeO/REO)，得到浸出液和浸出渣；
S3、对浸出渣进行碱转，NaOH的浓度为[OH－]≥1.5mol/L，得到碱转渣，对碱转渣进行水洗，pH值控制在7－8之间，水洗液为含氟废水；
S4、将水洗后的碱转渣加入盐酸中进行酸洗，盐酸pH值为1.0－1.5，C/R≤25％；
S5、酸洗后的溶液作为浸出液处理，对酸不溶物进行酸洗处理，酸洗后的渣进行水洗，水洗后即得到富铈渣，富铈渣经烘干后包装入库，水洗液由于一般含有REO≤5g/L，在进行碳沉(加入Na2CO3)后，作为调质处理的原料使用；
S6、对浸出液进行调质处理，pH值控制在4.0－4.5，过滤后得到铁钍渣；
S7、对S6得到的滤液进行减压蒸发处理，此时REO≥250g/L，然后再进行除杂处理，得到铅钡渣(含约30％REO)，料液为REO≥240g/L的少铈料。
在该工艺方法中，稀土氧化物的总收率约为97％，同时，由于采用了碱转等工序，在回收废水中的氟后，废水中的盐含量较高，钠的含量一般在13g/L左右，在环保的要求下，还需要对废水作除盐处理，企业投资高、利润小、生存压力大。
实施例2
如图2所示，本发明的一种氟碳铈矿提取稀土的方法，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿进行氧化焙烧，焙烧温度为450－530℃，焙烧时间1－3h，得到焙烧物；
S2、对焙烧物进行盐酸浸出，配酸溶液的酸度控制在0.3－0.8mol/L，整个反应体系的酸度控制在0.5mol/L以下，铈配分C/R≤5％，得到一次浸出液和一次浸出渣；
S3、向一次浸出渣中加入清水，搅拌升温至90℃以上，再加入盐酸络合剂，盐酸络合剂的加入量为0.46－0.66倍稀土矿中REO的总重量(此处盐酸重量折合为质量分数为31％的工业盐酸)，二次酸浸的稀土浸出率为20－30％，盐酸络合剂的酸度保持在0.5－0.8mol/L，反应2－3h，控制C/R≤20％；盐酸络合剂为工业盐酸加氢氧化铝或/和氯化铝配制得到的溶液，其中铝离子的浓度为0.5－3.0mol/L，反应过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液；
S4、二次浸出渣进行多次水洗后，得到富铈渣，富铈渣烘干打包入库；
S5、将一次浸出液和二次浸出液转移至反应槽中，先将其加热至80℃以上，然后加入调质剂，调节pH值在4－4.5，调质剂为碳酸钠，得到调质渣和调质液；
S6、用盐酸溶解调质渣，酸度控制在0.1－0.5mol/L，过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣用酸度为0.02－0.1mol/L的盐酸酸洗多次，酸洗后的滤渣烘干打包，即得到冰晶石产品，酸洗后的酸洗液补加盐酸配制成酸度为0.1－0.5mol/L的盐酸溶液回收利用；
S7、向滤液中加入可溶性硫酸盐做复盐沉淀回收稀土。
在上述方法中，对调质液进行减压蒸发处理，直至调质液中REO≥250g/L，然后进行除杂处理，得到铅钡渣和少铈料。进一步，复盐沉淀后的沉淀液经酸碱中和处理后，过滤得到铁钍渣，废水经处理后达标排放。
为了更好地突出本发明的技术优势，以下列举具体生产实例：
实例1
一种氟碳铈矿提取稀土的方法，包括以下步骤：
S1、取REO品位为67.25％的氟碳铈矿在530℃恒温的马弗炉中氧化焙烧2.5小时，并将经过氧化焙烧的氟碳铈矿的矿叫做焙烧矿，此焙烧矿中的氟含量在8.54％，REO含量为80.06％；
S2、将经过氧化焙烧的氟碳铈矿按照500g一个批次分成5组进行试验；在试验过程中取5只3000mL烧杯，分别编号1－5号，每只烧杯中的底水控制酸度为0.3－0.8mol/L之间，底水酸度如表1所示：
表1编号1－5底水酸度表(所示数据为盐酸的浓度)
编号 1号 2号 3号 4号 5号
酸度(mol/L) 0.36 0.45 0.55 0.64 0.77
S3、开搅拌，分别向5只盛有底水的烧杯中加入500g焙烧矿，投矿完成后，分别向5只烧杯中缓慢加入盐酸，直至每只烧杯中的矿的颜色呈乳白色，再停止加入盐酸，并记录加入的盐酸量，加热整个系统至50℃左右，反应2小时，然后将固液分开，并送样分析酸度、稀土含量、铈配分和量取料液的体积，检测结果如表2所示：
表2一次酸浸试验检测结果
Figure BDA0003161753650000091
Figure BDA0003161753650000101
(注：试验过程中注意澄清效果的好坏，其会影响料液的体积)
S4、直接在5个烧杯的一次酸浸渣中加入500ml清水，开搅拌，升温至沸腾，然后再缓慢加入盐酸，再加入盐酸络合剂，盐酸络合剂的酸度为0.8mol/L(盐酸体系)，其中铝离子的酸的浓度为2.2mol/L；在加入盐酸过程中保持体系处于沸腾状态，盐酸的加入量为220mL(计算量)，两个小时加完，盐酸络合剂的加入量为180mL，1.5小时加完；加完溶液后，反应半小时，然后澄清过滤，量取滤液体积，此处滤液称为二浸液，送样检测酸度、稀土浓度和铈配分，检测结果如表3所示；渣为富铈渣，过滤后再将富铈渣水洗多次(洗水用于一次酸浸的底水)，然后烘干检测配分(5只烧杯重复以上操作)；
表3二次酸浸试验检测结果
Figure BDA0003161753650000102
Figure BDA0003161753650000111
S5、将5只烧杯的一次液和二次液分别加入碳酸钠调质(将5次试验的一次浸出液混合，将5次试验的二次浸出液混合)，一次液的调质渣转运至危废库房暂存；将二次调质用盐酸溶解，酸度为0.23mol/L，过滤后将滤液用酸度为0.05mol/L的水溶液水洗两次，过滤后的溶液和酸溶液用做一次酸浸液的底水，滤渣烘干后检测冰晶石的总量并称取重量；
S6、将一次调质液和二次调质液混合后浓缩，再除铅除钡镭沉降72小时作萃取使用；
S7、根据表2和表3计算一次酸浸和二次酸浸的浸出率和总浸出率，计算结果如表3所示。
表3编号1－5试验浸出率计算结果
Figure BDA0003161753650000112
由表3得到，根据5组试验结果可以看出，本发明的工艺主要是加强一次酸浸和二次酸浸过程中的反应酸度，同时采用此工艺产出的铈富集物中的镨钕氧化物在1.5％以下，稀土氧化物的总收率约为98.5％，完全能达到采用酸碱联合法的生产工艺的生产效果，混合氯化物的收率在55.34％，在除杂、调质工序有2.5％的稀土损失，属于正常范围，采用该工艺后节约了用水，同时回收了废水中的氟资源，所以本发明的工艺属于绿色环保的有效生产工艺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿进行氧化焙烧，然后进行盐酸浸出，得到一次浸出液和一次浸出渣；
S2、向一次浸出渣中加入清水，搅拌升温至90℃以上，再加入盐酸络合剂，反应过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液；
S3、将一次浸出液和二次浸出液转移至反应槽中，调质、固氟、过滤处理后，得到调质渣和调质液；
S4、用盐酸溶解调质渣，酸度控制在0.1－0.5mol/L，过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣用酸度为0.02－0.1mol/L的盐酸酸洗多次，酸洗后的滤渣烘干打包，得到冰晶石产品，即实现氟资源的回收。
2.如权利要求1所述的从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，在S1中，配酸溶液的酸度控制在0.3－0.8mol/L，整个反应体系的酸度控制在0.5mol/L以下，铈配分C/R≤5％。
3.如权利要求1所述的从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，在S2中，盐酸络合剂的加入量为0.46－0.66倍的稀土矿中REO的总重量，盐酸络合剂的酸度保持在0.5－0.8mol/L，反应2－3h，控制C/R≤20％。
4.如权利要求3所述的从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，盐酸络合剂为工业盐酸加氢氧化铝或/和氯化铝配制得到的溶液，其中铝离子的浓度为0.5－3.0mol/L。
5.如权利要求1所述的从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，在S4中，酸洗后的酸洗液补加盐酸配制成酸度为0.1－0.5mol/L的盐酸溶液回收利用。
6.如权利要求1所述的从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，对一次浸出液和二次浸出液进行调质处理时，先将其加热至80℃以上，然后加入调质剂，调节pH值在4－4.5，然后反应半小时，检测pH值，如果出现pH值降低，继续补加碳酸钠，直至pH值稳定在4－4.5之间为止，然后过滤后即得到调质液和调质渣。
7.如权利要求6所述的从氟碳铈矿提取稀土工艺中回收氟资源的方法，其特征在于，所述调质剂为碳酸钠或/和碳酸钾。
8.一种氟碳铈矿提取稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿进行氧化焙烧，焙烧温度为450－530℃，焙烧时间1－3h，得到焙烧物；
S2、对焙烧物进行盐酸浸出，配酸溶液的酸度控制在0.3－0.8mol/L，整个反应体系的酸度控制在0.5mol/L以下，铈配分C/R≤5％，得到一次浸出液和一次浸出渣；
S3、向一次浸出渣中加入清水，搅拌升温至90℃以上，再加入盐酸络合剂，盐酸络合剂的加入量为0.46－0.66倍的稀土矿中REO的总重量，盐酸络合剂的酸度保持在0.5－0.8mol/L，反应2－3h，控制C/R≤20％，盐酸络合剂为工业盐酸加氢氧化铝或/和氯化铝配制得到的溶液，其中铝离子的浓度为0.5－3.0mol/L，反应过滤后得到二次浸出渣和二次浸出液；
S4、二次浸出渣进行多次水洗后，得到富铈渣，富铈渣烘干打包入库；
S5、将一次浸出液和二次浸出液转移至反应槽中，先将其加热至80℃以上，然后加入调质剂，调节pH值在4－4.5，调质剂为碳酸钠，得到调质渣和调质液；
S6、用盐酸溶解调质渣，酸度控制在0.1－0.5mol/L，过滤分离得到滤渣和滤液，滤渣用酸度为0.02－0.1mol/L的盐酸酸洗多次，酸洗后的滤渣烘干打包，即得到冰晶石产品，酸洗后的酸洗液补加盐酸配制成酸度为0.1－0.5mol/L的盐酸溶液回收利用；
S7、向滤液中加入可溶性硫酸盐做复盐沉淀回收稀土。
9.如权利要求8所述的氟碳铈矿提取稀土的方法，其特征在于，对调质液进行减压蒸发处理，直至调质液中REO≥250g/L，然后进行除杂处理，得到铅钡渣和少铈料。
10.如权利要求8所述的氟碳铈矿提取稀土的方法，其特征在于，复盐沉淀后的沉淀液经酸碱中和处理后，过滤得到铁钍渣，废水经处理后达标排放。
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