CN115874068A - 一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法 - Google Patents
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Abstract
一种混合稀土精矿矿相转化‑清洁浸出的方法，属于选冶领域。该方法为：将混合稀土精矿进行流态化矿相转化，将矿相转化产物进行球磨，细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，获得酸浸渣及酸浸液，酸浸渣碱分解后水洗，分别获得水洗液及水洗渣；将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，浸液经中和除杂后，获得氯化稀土产品，渣相则为含钍渣。该方法能够实现稀土矿物定相转化，避免产物中四价铈的生成，提高稀土浸出率，还可同时避免产生氟、氯废气造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及选冶领域，具体涉及一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法。
背景技术
内蒙古白云鄂博地区多产复杂多金属共生型矿，其开发价值巨大。但由于其矿物成因复杂、共生关系密切且主要矿物选矿性质相近，因此导致选矿过程中有价元素富集效果差，难以获得高质量的混合稀土精矿产品，并给后续冶炼环节造成负担。
当前，该地区选矿得到的混合稀土精矿主要为氟碳铈矿和独居石共混物，该类混合稀土精矿的进一步处理手段主要包括浓硫酸焙烧法、烧碱分解法以及氧化焙烧-盐酸浸出法等工艺，其中，浓硫酸焙烧法处理混合稀土精矿在工业上应用最早也最为成熟，但在焙烧过程中会不可避免地产生大量含F、S废气，不但污染较大并且采用喷淋方式回收的混酸溶液也难以再次利用。此外，该方法产生的放射性焦磷酸钍废渣也难以利用，在占据大量土地的同时也带来了极大的环保压力；烧碱分解法则存在着对混合稀土精矿品位要求高、耗碱量大及生产成本高等缺陷；氧化焙烧-盐酸浸出法在浓盐酸浸出过程中Ce4+会被Cl-还原成Ce3+并产生氯气，需要额外加入还原剂进行消除；并且浸出过程中部分F会与Ce4+以络合物形式分散于浸出液中，给萃取分离工序增加难度，减少经济效益。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，能够实现稀土矿物定相转化，避免产物中四价铈的生成，提高稀土浸出率，还可同时避免产生氟、氯废气造成污染。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，包括以下步骤：
S1、流态化矿相转化：
将混合稀土精矿进行流态化矿相转化，在流态化矿相转化时通入保护性气体，使得混合稀土精矿呈流态化，得到矿相转化产物；
S2、磨矿：
将矿相转化产物进行球磨，得到细磨后的混合稀土精矿；其中，细磨后的混合稀土精矿的粒径在-45μm占85～95wt％；
S3、盐酸浸出：
将细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，获得酸浸渣及酸浸液；
S4、浸渣碱分解-水洗：
将酸浸渣碱分解后水洗，分别获得水洗液及水洗渣；
所述的S4中，收集水洗液，并可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，回收的碱液处理后可返回继续参与对酸浸渣的碱分解，形成闭路循环。
S5、酸浸-中和：
将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，浸液经中和除杂后，获得氯化稀土产品，渣相则为含钍渣。
所述的S5中，渣相可作为提钍原料或统一封存。
所述的S5中，氯化稀土产物中，三价铈含量根据给矿性质决定。
进一步的，所述步骤S1中，流态化矿相转化温度为450～650℃，转化时间为1～2.5h；所通入保护气体为氮气或氩气；
进一步的，所述步骤S1中，通入保护性气体的目的是为了保证矿相转化过程在无氧或低氧环境下进行，以实现CeCO3F定向转化为CeOF，防止Ce(Ⅳ)的生成。矿相转化过程中发生的主要反应为：
CeCO3F→CeOF+CO2
2CeCO3F→2Ce2O3F2+2CO2
进一步的，所述步骤S1中，矿相转化产物采用水冷降温，防止产物氧化；
进一步的，所述步骤S3中，所用盐酸浓度为8～13mol/L，按质量比，细磨后的混合稀土精矿中REO︰盐酸＝1︰(1～3)，浸出温度为65～100℃，浸出时间为1～3h。
进一步的，所述步骤S4中，选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH的质量浓度为50％～80％，按质量比，酸浸渣中REO︰NaOH＝1︰(0.5～2.5)，酸浸渣碱分解温度为130～220℃，酸浸渣碱分解时间为1～2h，碱分解渣水洗温度为60～100℃，水洗终点pH＝7～9；
进一步的，所述步骤S5中，酸浸温度为40～80℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰(5～10)，时间为1～3h；中和用碱性物质为氨水或NaOH，终点为pH＝4～5。
本发明的一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，稀土回收率为>94％。
本发明提供了一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，具备以下有益效果：
(1)本发明采用流态化矿相转化技术处理混合稀土精矿，相比于传统处理稀土精矿的氧化焙烧技术，本发明所能处理的稀土品位要求更低，且具有更高的传热传质效率，能够在低温、短时间内实现稀土组分的定向转化；
(2)本发明在矿相转化过程中能够将CeCO3F定向转化为CeOF，避免了稀土中Ce(III)被氧化为Ce(VI)以及HF气体的生成，在提高稀土浸出率的同时也避免了F在浸出液中的干扰，此外还可减免盐酸浸出过程中的还原剂添加，节省了药剂成本；矿相转化及浸出全流程中无氟、氯、硫等气体排放，消除了废气污染，减轻了环保压力。
附图说明
图1为本发明具体工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中选用的混合稀土精矿中稀土品位REO为52％～67％，铁品位TFe为5％～13％；
以下结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。下述实施例中所述方法、试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业渠道获得；所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中，一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法的工艺流程图见图1。
实施例1
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为55.32％，TFe品位为8.10％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为470℃，转化时间1.5h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占90wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为11mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2，浸出温度为80℃，浸出时间为3h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为65％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰1.5，温度为185℃，时间为1.5h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为80℃，水洗终点pH＝8；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为73℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰8，时间为2h；浸液用NaOH中和，终点为pH＝4.5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为236g/L，稀土回收率为95.42％。
实施例2
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为65.32％，TFe品位为6.23％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为550℃，转化时间2h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占90wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为10.5mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2.5，浸出温度为75℃，浸出时间为2.5h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为70％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰2，温度为170℃，时间为2h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为75℃，水洗终点pH＝7.5；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为68℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰7.5，时间为2.5h；浸液用氨水中和，终点为pH＝4.5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为245g/L，稀土回收率为95.89％。
实施例3
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为62.41％，TFe品位为5.13％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为620℃，转化时间1.5h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占92wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为9mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰3，浸出温度为70℃，浸出时间为2h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为65％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰2.5，温度为185℃，时间为2h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为70℃，水洗终点pH＝8；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为66℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰7，时间为3h；浸液用NaOH中和，终点为pH＝5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为229g/L，稀土回收率为96.64％。
实施例4
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为57.05％，TFe品位为7.30％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为600℃，转化时间1h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占95wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为10mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2，浸出温度为80℃，浸出时间为1.5h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为60％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰1，温度为180℃，时间为1h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为90℃，水洗终点pH＝7.5；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为65℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰6，时间为2h；浸液用氨水中和，终点为pH＝4.5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为263g/L，稀土回收率为95.04％。
实施例5
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为52.68％，TFe品位为8.31％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为650℃，转化时间1.5h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占90wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为13mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2，浸出温度为70℃，浸出时间为2.5h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为65％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰1，温度为200℃，时间为1h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为75℃，水洗终点pH＝7；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为55℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰7，时间为2h；浸液用NaOH中和，终点为pH＝4.5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为243g/L，稀土回收率为95.69％。
实施例6
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为61.65％，TFe品位为6.12％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为550℃，转化时间2h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占95wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为10mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰3，浸出温度为80℃，浸出时间为2h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为60％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰1.5，温度为160℃，时间为1.5h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为75℃，水洗终点pH＝7.5；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为60℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰7，时间为2h；浸液用NaOH中和，终点为pH＝4，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为253g/L，稀土回收率为95.12％。
实施例7
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为64.80％，TFe品位为6.33％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为500℃，转化时间2h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占92wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为8mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2，浸出温度为80℃，浸出时间为2h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为65％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰2，温度为170℃，时间为1.5h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为70℃，水洗终点pH＝8；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为55℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰6，时间为2.5h；浸液用氨水中和，终点为pH＝4.5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为266g/L，稀土回收率为96.21％。
实施例8
S1、流态化矿相转化：首先将REO品位为54.51％，TFe品位为7.67％的混合稀土精矿送入流态化矿相转化装置，转化温度为550℃，转化时间2h，在矿相转化的同时通入N2作为保护性气体，转化产物水冷降温。
S2、磨矿：将矿相转化产物送入球磨机中磨至-45μm占95wt％，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，所用盐酸浓度为9mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2，浸出温度为75℃，浸出时间为3h，获得酸浸渣及浸出液；
S4、浸渣碱分解-水洗：选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH浓度为65％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰1.5，温度为180℃，时间为1.5h；分解后水洗，碱分解渣水洗温度为75℃，水洗终点pH＝7.5；分别获得水洗液及水洗渣，水洗液可进一步处理以回收氟、磷组分及碱液，碱液处理后可返回继续参与酸浸渣分解，形成闭路循环；
S5、酸浸-中和：将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，酸浸温度为75℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰7，时间为2.5h；浸液用NaOH中和，终点为pH＝4.5，浸液经中和除杂后获得氯化稀土溶液，REO含量为210g/L，稀土回收率为94.32％。
对比例1
同实施例1，不同之处在于：
1.直接将REO品位为57.85％，TFe品位为7.67％的混合稀土精矿进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，焙烧气氛为空气且期间无其它气体通入；
2.焙烧产物盐酸浸出，所用盐酸浓度为12mol/L，盐酸用量为精矿中REO︰盐酸＝1︰2，浸出温度为85℃，浸出时间为3h；
3.NaOH浓度为70％，NaOH用量为浸渣中REO︰NaOH＝1︰1.5，温度为210℃，时间为2h；碱分解渣水洗温度为75℃，水洗终点pH＝7.5；
4.酸浸温度为80℃，固液比为1︰8，时间为3h；浸液用NaOH中和，终点为pH＝5，获得的氯化稀土溶液REO含量为156g/L，稀土回收率为86.83％。
Claims (9)
1.一种混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、流态化矿相转化：
将混合稀土精矿进行流态化矿相转化，在流态化矿相转化时通入保护性气体，使得混合稀土精矿呈流态化，得到矿相转化产物；
S2、磨矿：
将矿相转化产物进行球磨，得到细磨后的混合稀土精矿；
S3、盐酸浸出：
将细磨后的混合稀土精矿进行盐酸浸出，获得酸浸渣及酸浸液；
S4、浸渣碱分解-水洗：
将酸浸渣碱分解后水洗，分别获得水洗液及水洗渣；
S5、酸浸-中和：
将水洗渣与S3获得的酸浸液混合后共同搅拌酸浸，浸液经中和除杂后，获得氯化稀土产品，渣相则为含钍渣。
2.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述步骤S1中，流态化矿相转化温度为450～650℃，转化时间为1～2.5h。
3.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所通入保护气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述步骤S2中，细磨后的混合稀土精矿的粒径在-45μm占85～95wt％。
5.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所用盐酸浓度为8～13mol/L，按质量比，细磨后的混合稀土精矿中REO︰盐酸＝1︰(1～3)，浸出温度为65～100℃，浸出时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述步骤S4中，选用NaOH作为原料进行酸浸渣碱分解，NaOH的质量浓度为50％～80％，按质量比，酸浸渣中REO︰NaOH＝1︰(0.5～2.5)，酸浸渣碱分解温度为130～220℃，酸浸渣碱分解时间为1～2h，碱分解渣水洗温度为60～100℃，水洗终点pH＝7～9。
7.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述的S4中，收集水洗液，并处理以回收氟、磷组分及碱液，回收的碱液处理后返回继续参与对酸浸渣的碱分解，形成闭路循环。
8.根据权利要求1所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，所述步骤S5中，酸浸温度为40～80℃，按质量比，水洗渣：酸浸液为1︰(5～10)，时间为1～3h；中和用碱性物质为氨水或NaOH，终点为pH＝4～5。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的混合稀土精矿矿相转化-清洁浸出的方法，其特征在于，稀土回收率为>94％。
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| CN105543509A (zh) * | 2016-01-04 | 2016-05-04 | 李梅 | 一种混合型稀土精矿或氟碳铈精矿制备氯化稀土的方法 |
| CN108480037A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-04 | 东北大学 | 一种从伴生多金属矿物的铁尾矿中回收铁、稀土、萤石和铌的选矿方法 |
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