CN111636001A - 酸碱联合法处理氟碳铈矿及废渣回收稀土的方法 - Google Patents

酸碱联合法处理氟碳铈矿及废渣回收稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸碱联合法处理氟碳铈矿及废渣回收稀土的方法，包括以下步骤：S1、将铁钍渣和铅钡渣分别用盐酸溶液和硫酸溶液溶解，得到溶解液；S2、分别过滤溶解液，向溶解液中加入硫酸可溶性盐进行复盐沉淀，然后过滤得到硫酸稀土复盐；S3、向碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐溶液中投入硫酸稀土复盐转型，过滤溶液后得到滤渣；S4、将滤渣用盐酸溶液进行酸溶得到氯化稀土溶液，氯化稀土溶液经后续处理后回收得到稀土。通过改变废渣稀土回收工艺的改进，其不仅可以节约原料成本和能耗成本，还简化了工艺流程，减少了回收稀土的二次损失，同时避免了非稀土杂质的富集，稀土回收率达到90％以上，回收效果十分突出，解决了现有技术的不足。

Description

酸碱联合法处理氟碳铈矿及废渣回收稀土的方法
技术领域
本发明涉及氟碳铈矿湿法冶炼技术领域，特别涉及一种酸碱联合法处理氟碳铈矿及废渣回收稀土的方法。
背景技术
氟碳铈矿主要化学成分为CeFCO3，精矿中伴生石英、方解石、磷灰石和铝土矿等，油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。密度4.70－5.10g/cm3，硬度4－4.5，性脆，有时具放射性、弱磁性，能溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等强矿物酸中，是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。由于产地不同、成因不同，氟碳铈矿中的成分及稀土配分也略有所差异，在四川冕宁县(申请人所在地)发现丰富的氟碳铈矿后，开始采用的是硫酸钠复盐法来处理氟碳铈矿，由于此法存在稀土回收率低、工艺流程长、劳动强度大等缺点，现已逐步被酸碱联合法取代，酸碱联合法是用氟碳铈矿精矿作为原料，用盐酸浸出得到浸出液和浸出物，浸出物用20％的NaOH溶液分解转化为稀土氢氧化物，再用盐酸分解液中过量的盐酸溶解稀土氢氧化物，混合两次的滤液，将料液中和到pH3.0左右，除去铁、钍、铅等杂质，然后经减压蒸发浓缩或结晶后获得混合氯化稀土晶体或料液，稀土直收率达到90％(可参考文献《氟碳铈矿冶炼工艺综合评述》，刘营著)。
现在国内使用酸碱联合法处理氟碳铈矿时，在处理过程中会产生含铁、釷、铅、钡等含有价稀土总量在25％左右的废渣，这部分渣会造成有价稀土损失，损失量约占稀土总量的2.5％左右，一些企业会将该废渣当危废渣暂存或是花钱给有处理资质的单位代为处理，另外一些企业(例如本申请人)采取用酸溶解含有有价稀土的废渣，然后用硫酸钠做复盐沉淀除去非稀土杂质，再用氢氧化钠溶液加热碱转后，最后用酸溶来回收废渣中有价稀土。前者的处理方式成本太高，稀土损失大，后者的处理方式虽起到了一定的回收稀土的作用，但废渣中稀土的回收率只有65％左右，同时采用此工艺容易造成非稀土杂质的富集(例如铁、钙、铅、钡等非稀土杂质)，能耗方面较大，并且生产周期较长，对生产设备设施的要求较高，运行成本较高，回收效率低。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种酸碱联合法处理氟碳铈矿及废渣回收稀土的方法，通过改变现有酸碱联合法的部分工艺，特别是废渣稀土回收工艺的改进，其不仅可以节约原料成本和能耗成本，还简化了工艺流程，减少了回收稀土的二次损失，同时避免了非稀土杂质的富集，解决了现有技术的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，包括以下步骤：
S1、将铁钍渣和铅钡渣分别用盐酸溶液和硫酸溶液溶解，得到溶解液；
S2、分别过滤溶解液，向溶解液中加入硫酸可溶性盐进行复盐沉淀，并过滤得到硫酸稀土复盐；
S3、向碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐溶液中投入硫酸稀土复盐转型，过滤溶液后得到滤渣，其中投入比：碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐重量/硫酸稀土复盐REO的重量＝1.2－1.5：1；
S4、将滤渣用盐酸溶液进行酸溶得到氯化稀土溶液，氯化稀土溶液经后续处理后回收得到稀土。
在上述工艺中，对铁钍渣和铅钡渣分别采用盐酸溶液和硫酸溶液来溶解，可对不同的废渣进行针对性酸溶处理，在尽可能溶解更多稀土的同时，有效避免非稀土杂质的引入量，克服了传统使用单一酸溶液所带来的不足，其化学反应原理为：
①处理铁钍渣的化学反应原理
Fe(OH)3+HCl＝FeCl3+3H2O
Th(OH)3+HCl＝ThCl3+3H2O
RE2(CO3)3+HCl＝RECl3+3H2O+CO2
②处理铅钡渣的化学反应原理
硫化铅基本不与稀硫酸反应
RE3S2+H2SO4＝RE2(SO4)3+H2S
生成的H2S气体可通过回收塔进行回收。
根据上述化学反应原理来看，铁钍渣能被盐酸基本溶解，钡渣中稀土一般会与硫酸反应生产沉淀被带入钡渣中，当把钡渣中加入硫酸后，被钡渣夹带的稀土会溶解于硫酸溶液中形成微溶的硫酸稀土，铅钡渣中铅渣和钡渣中的稀土被硫酸溶解之后剩下基本是含带少量稀土的废渣，该渣属于危废物，需要在专用库房进行暂存，如果铁钍渣和铅钡渣均使用一种酸来溶解，例如使用盐酸，则处理铅钡渣时会引入大量非稀土杂质至溶液中，这很不利于后续工艺的分离提取，酸溶效果差，又例如都使用稀硫酸，则处理铁钍渣时，稀土溶解率不高，回收效果差，因此，通过分别对铁钍渣和铅钡渣进行处理，能在尽可能溶解更多稀土的同时，有效避免非稀土杂质的引入量，克服传统使用单一酸溶液所带来的不足。
进一步，酸溶处理后分别过滤溶解液，向溶解液(氯化稀土和硫酸稀土)中加入硫酸可溶性盐进行复盐沉淀，反应原理为(以硫酸钠为例)：
H++2RECl3+Na2SO4+XH2O＝RE2(SO4)3·Na2SO4·xH2O↓+6HCl
RE2(SO4)3+Na2SO4+xH2O＝RE2(SO4)3·Na2SO4·xH2O↓(x＝1，2)，
通过复盐沉淀的方式将氯化稀土和硫酸稀土与非稀土杂质实现有效分离，进而去除非稀土杂质。
进一步，复盐沉淀后，为进一步去除非稀土杂质，对得到的复盐进行转型，以进一步去除非稀土杂质，反应原理为(以碳酸钠为例)：
RE2(SO4)3·Na2SO4·xH2O+3Na2CO3＝RE2(CO3)3·XH2O↓+4Na2SO4
进一步，转型后再进行酸溶，由此可以得到氯化稀土溶液，并避免了非稀土杂质的富集，反应原理为：
RE2(CO3)3.XH2O+6HCl＝2RECl3+(3+X)H20+3CO2↑
综上，本发明氟碳铈矿废渣回收稀土的方法与现有回收稀土的方法相比，具有以下优势：
1、生产成本更低，原回收每吨稀土NaOH的消耗成本是2800元/吨，而本发明回收每吨稀土Na2CO3的消耗成本是2040元元/吨，回收每吨稀土可以节约辅料的使用成本760元；
2、能耗更低，使用NaOH来转化硫酸稀土复盐，其转化温度要控制在100℃左右，才能起到很好的转化效果，同时转化时间不能小于4h，而本发明使用Na2CO3来转化硫酸复盐稀土采用高温即可，无需达到100℃，转化时间控制在1.5h左右就可以，进而可以节约大量能耗；
3、工艺更简短，不易造成有价稀土因生产工艺过长而损失，同时避免了非稀土杂质富集；
4、无需改动工艺设备，采用现在的生产设备就可以满足生产条件，经实践得到，本发明的氟碳铈矿废渣回收稀土的方法，铁钍渣中的稀土回收率达到93％及以上，铅钡渣中的稀土回收率达到95％及以上，稀土回收效果十分突出。
在本发明的方法中，在S1中，盐酸溶液的浓度为25－40％，优选为28－35％，硫酸溶液的浓度为20－35％，优选为25－31％，酸溶液的具体浓度根据实际生产情况选择。
进一步，所述硫酸可溶性盐为硫酸钠或硫酸钾，优选为硫酸钠，其使用效果最佳；相应地，所述碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，优选为碳酸钠，使用效果最佳。
进一步，在S4中，盐酸溶液的浓度为25－40％，优选为28－35％，具体浓度根据实际生产情况选择。
进一步，在S4中，得到的氯化稀土溶液作为酸碱联合法处理的原料，经酸碱联合法处理后会收的到稀土。
进一步，在S1中，稀土精矿经氧化焙烧和酸浸后过滤得到浸出渣和浸出液，浸出液经调质处理后，过滤得到的滤渣即为铁钍渣，滤液经蒸发和除杂处理后，过滤得到的滤渣即为铅钡渣。
本发明还包括一种酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，包括以下步骤：
S7.1、将稀土精矿经氧化焙烧和酸浸后过滤得到浸出渣和浸出液；
S7.2、将浸出渣经碱转水洗后得到碱转渣，碱转渣经酸溶过滤后，得到酸不溶物和混合溶液；
S7.3、将酸不溶物进行酸洗和水洗后得到富铈渣，富铈渣经烘干后包装入库；
S7.4、浸出液经调质处理后得到铁钍渣和滤液，滤液经蒸发和除杂处理后，过滤得到的铅钡渣和少铈料；
S7.5、铅钡渣和铁钍渣按照权利要求6所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法处理。
本发明的酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，可以做到将废渣中稀土的回收率提高到90％以上，还可以降低能耗，减短生产周期，避免非稀土杂质的富集，并且对设备的要求简单，生产工艺短，非常适合氟碳铈矿的湿法冶炼处理。
进一步，在S7.2中，混合溶液作为浸出液处理。
进一步，在S7.3中，酸洗液作为浸出液处理，水洗液经碳沉后作为调质处理原料使用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、生产成本更低，原回收每吨稀土NaOH的消耗成本是2800元/吨，而本发明回收每吨稀土Na2CO3的消耗成本是2040元元/吨，回收每吨稀土可以节约辅料的使用成本760元；
2、能耗更低，使用NaOH来转化硫酸稀土复盐，其转化温度要控制在100℃左右，才能起到很好的转化效果，同时转化时间不能小于4h，而本发明使用Na2CO3来转化硫酸复盐稀土采用高温即可，无需达到100℃，转化时间控制在1.5h左右就可以，进而可以节约大量能耗；
3、工艺更简短，不易造成有价稀土因生产工艺过长而损失，同时避免了非稀土杂质富集；
4、无需改动工艺设备，采用现在的生产设备就可以满足生产条件，经实践得到，本发明的氟碳铈矿废渣回收稀土的方法，铁钍渣中的稀土回收率达到93％及以上，铅钡渣中的稀土回收率达到95％及以上，稀土回收效果十分突出。
附图说明
图1是本发明的酸碱联合法处理氟碳铈矿的工艺流程图；
图2是本发明的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，一种酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，包括以下步骤：
S1、对稀土精矿(REO≥68.5％)进行氧化焙烧，焙烧温度为520－580℃；
S2、焙烧后的精矿进行盐酸浸出，浸出液的酸度不大于0.3mol/L，此时，铈配分C/R≤8％(CeO/REO)，得到浸出液和浸出渣；
S3、对浸出渣进行碱转，NaOH的浓度为[OH－]≥1.5mol/L，得到碱转渣，对碱转渣进行水洗，pH值控制在7－8之间；
S4、将水洗后的碱转渣加入盐酸中进行酸溶，盐酸pH值为1.0－1.5，C/R≤25％；
S5、酸溶后的溶液作为浸出液处理，对酸不溶物进行酸洗处理，以进一步除杂和溶解更多的稀土，酸洗液作为浸出液处理，酸洗后的渣进行水洗，水洗后即得到富铈渣，富铈渣经烘干后包装入库，水洗液由于一般含有REO≤5g/L，在进行碳沉(加入Na2CO3)后，作为调质处理的原料使用；
S6、对浸出液进行调质处理，pH值控制在4.0－4.5，过滤后得到铁钍渣(含约25％REO)；
S7、对S6得到的滤液进行减压蒸发处理，此时REO≥250g/L，然后再进行除杂处理，得到铅钡渣(含约30％REO)，料液为REO≥240g/L的少铈料。
实施例2
从实施例1得到的铁钍渣和铅钡渣中回收稀土，如图2所示，包括以下步骤：
S1、将铁钍渣加入浓度为28－35％盐酸溶液中进行酸溶，然后过滤取滤液；
S2、将铅钡渣加入浓度为25－31％的硫酸溶液中进行酸溶，然后过滤区滤液；
S3、分别向S1和S2得到的滤液中加入硫酸钠进行复盐沉淀，过滤得到硫酸稀土复盐；
S4、向碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐溶液中投入硫酸稀土复盐转型，过滤溶液后得到滤渣，其中投入比为：碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐重量/硫酸稀土复盐REO的重量＝1.2－1.5：1；
S5、将滤渣加入28－35％盐酸溶液中再次进行酸溶，然后过滤取滤液，滤液即为氯化稀土溶液，氯化稀土溶液作为酸碱联合法处理的原料，经酸碱联合法处理后回收得到稀土，滤渣则转废处理。
经过上述回收稀土的工艺，铁钍渣中的稀土回收率达到93％以上，铅钡渣中的稀土回收率达到95％以上，稀土回收效果十分突出，其配合酸碱联合法处理氟碳铈矿，稀土产率更高，生产成本更低，生产周期和流程短，能耗得到控制，克服了现有酸碱联合法处理氟碳铈矿所存在的不足。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，包括以下步骤：
S1、将铁钍渣和铅钡渣分别用盐酸溶液和硫酸溶液溶解，得到溶解液；
S2、分别过滤溶解液，向溶解液中加入硫酸可溶性盐进行复盐沉淀，并过滤得到硫酸稀土复盐；
S3、向碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐溶液中投入硫酸稀土复盐转型，过滤溶液后得到滤渣，其中投入比：碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐重量/硫酸稀土复盐REO的重量＝1.2－1.5：1；
S4、将滤渣用盐酸溶液进行酸溶得到氯化稀土溶液，氯化稀土溶液经后续处理后回收得到稀土。
2.如权利要求1所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，在S1中，盐酸溶液的浓度为25－40％，硫酸溶液的浓度为20－35％。
3.如权利要求1所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，所述硫酸可溶性盐为硫酸钠或硫酸钾，所述碳酸可溶性盐或碳酸氢可溶性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
4.如权利要求1所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，在S4中，盐酸溶液的浓度为25－40％。
5.如权利要求1所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，在S4中，得到的氯化稀土溶液作为酸碱联合法处理的原料，经酸碱联合法处理后回收得到稀土。
6.如权利要求1－5之一所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法，其特征行在于，在S1中，稀土精矿经氧化焙烧和酸浸后过滤得到浸出渣和浸出液，浸出液经调质处理后，过滤得到的滤渣即为铁钍渣，滤液经蒸发和除杂处理后，过滤得到的滤渣即为铅钡渣。
7.一种酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，其特征行在于，包括以下步骤：
S7.1、将稀土精矿经氧化焙烧和酸浸后过滤得到浸出渣和浸出液；
S7.2、将浸出渣经碱转水洗后得到碱转渣，碱转渣经酸溶过滤后，得到酸不溶物和混合溶液；
S7.3、将酸不溶物进行酸洗和水洗后得到富铈渣，富铈渣经烘干后包装入库；
S7.4、浸出液经调质处理后得到铁钍渣和滤液，滤液经蒸发和除杂处理后，过滤得到的铅钡渣和少铈料；
S7.5、铅钡渣和铁钍渣按照权利要求6所述的从氟碳铈矿废渣中回收稀土的方法处理。
8.如权利要求7所述的酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，其特征行在于，在S7.2中，混合溶液作为浸出液处理。
9.如权利要求7所述的酸碱联合法处理氟碳铈矿的方法，其特征行在于，在S7.3中，酸洗液作为浸出液处理，水洗液经碳沉后作为调质处理原料使用。
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