CN113355517B - 一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法，包括：1)污酸的无害化回用；2)解析后液脱镁，在解析后液中加入晶种、改性剂、脱镁剂、石灰等，加热升温搅拌，过滤，得到脱镁后液和氟化镁精矿，脱镁后液加入单宁酸沉锗，回收锗，过滤得到单宁锗渣和沉锗后液，单宁锗渣灼烧得到锗精矿，沉锗后液送浸出空气氧净化除铁除氟；3)沉锗后液空气氧化除铁除氟；4)除铁除氟后液铜渣除氯。本发明达到了氧化镁开路、降低氧化镁在湿法炼锌溶液系统的危害，无害化回收镁及氟和酸；通过加入活性剂，解决了高含锌溶液易形成胶体问题，改变了氟化镁渣在高锌离子溶液中的特性，使氟化镁渣形成海绵状结构、易于液固分离。

Description

一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法

技术领域

本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法。

背景技术

随着锌矿产资源的不断贫瘠，国民环保意识的不断提高，积极响应国家环境保护及有限资源综合循环利用和可持续发展的要求。

在湿法炼锌生产过程中，所使用的原料中一般含氧化镁 0.5wt％左右，甚至部分原料中含氧化镁 3.0wt％左右，这样的原料给湿法炼锌生产造成极大困难。在生产中镁离子是一个不断累积的过程，在不同条件下饱和度也不一样。镁离子盐类进入湿法炼锌溶液系统，增加溶液密度，使溶液粘度增大，堵塞滤布毛孔使得液固分离困难；锌电积液中，镁盐类含量高时，增加锌电积的电阻，造成电耗高，降低锌电积电流效率；含镁盐类在溶液中饱和后，溶液在系统中循环时，当局部温度下降时，MgSO₄结晶析出堵塞设备管道，结晶不断增长成为坚硬的整体，严重时会引起停产，给湿法炼锌不同程度的带来危害。另外，对于湿法炼锌系统，一般要求氟离子浓度在0.05克/升以下，主要因为氟离子会腐蚀阴极铝板表面的三氧化二铝薄膜，使析出锌与金属铝形成一种合金，造成析出锌难以剥离，增加工人的劳动强度和阴极板的消耗。造成成本增加、产品质量下降。更重要的是硫酸生产系统产生的污酸送污水处理系统处理，在处理过程中会释放大量的二氧化硫气体，造成环境污染及职业健康的危害。

以云南某公司湿法冶锌为例，循环液中含锌70～150克/升、氧化镁35～50克/升、氟0.020～0.040克/升；污酸中含酸3～10克/升、氟0.5～5克/升、氯0.3～3克/升；亚硫酸锌渣主要成份为：锌 25 ～40 wt％、亚硫酸锌20 ～35 wt％、铁 1.0 ～4.0 wt％、锗0.02 ～0.04 wt％、铅2.0 ～4.0wt%、银0.001～0.006wt%、氟0.015～0.035wt%、氯0.10～0.30wt%。

目前存在的问题包括：（1）该高镁离子盐给湿法炼锌生产造成极大困难；（2）污酸直接采用石灰中和处理，造成酸、氟的资源浪费；（3）在处理过程中会释放大量的二氧化硫气体，造成环境污染及职业健康的危害。

对于这种高镁离子盐及污酸处理目前主要有以下方法。

（一）已知湿法炼锌系统除镁的方法

(1)中和沉锌排镁法，该法利用石灰将锌水解沉淀进入渣中，镁留在溶液中外排，实现了锌、镁的分离，但产生的大量石膏渣将会产生二次污染，镁资源、水资源无法得到回收；

(2)锌精矿酸洗排镁法，该法只能除去部分镁，且有部分有价金属也会被酸洗出，难以回收，造成有价金属资源的损失；

(3)浓缩结晶分离镁法，该法锌、镁分离效果欠佳，镁仍然留在溶液中；

(4)高效萃取剂分离锌和镁法，该法能实现锌、镁的高效分离，但设备复杂，成本投入高。另外，昆明绩驰环保科技有限公司开发了锌镁强酸饱和结晶分离方法，该法虽然在流程中未引入任何杂质，无废水废渣产生，但需要加入浓硫酸，对设备的耐腐蚀性能、操作的安全性要求较高，且流程复杂、设备投入费用较高；

(5)氟化物沉锌排镁法，该方法具体公开的有：

（a） 中国专利CN110343860A，《一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法》

该方法是直接往锌中浸液中加入除镁剂进行选择性除镁，得到氟化镁和除镁后液，同时往除镁后液中加入除氟剂进行深度除氟，得到氟化钙和除氟后液。

(b) 云南个旧兴华锌业有限公司,钟家利、杨兴华、丁静煜公开的《含镁离子溶液除镁方法》

该方法是直接采用高氟、低氯的次氧化锌粉作为含镁高的硫酸锌溶液的除镁剂使用。

(c) 南通库博新材料有限公司，李炳忠,、王剑锋公开的《一种采用萃取方法去除钙和镁的方法》。

(d) 公开的《一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统技术方案》

该方法是直接向含镁的硫酸盐溶液加入氟化物作为除镁试剂。再向脱镁后的硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂脱氟。

(e)公开的《一种湿法炼锌含锌溶液中镁、氟的脱除方法与流程》，该方法是沉锌脱氟，锌中和渣送回转窑挥发回收，沉锌后液再中和沉镁。

（f）公开的中国专利CN109867463A《一种湿法炼锌工艺中镁的资源化利用的方法》，加入氟化镁晶种，有利于氟化镁结晶，得到晶粒粗大的氟化镁颗粒，有利于液固分离。

(6)目前污酸的处理都是采用石灰中和，膜隔离氟氯，形成氟氯开路。该方法会直接造成酸、氟损失，造成资源浪费，关键是，在处理过程中会释放大量的二氧化硫气体，造成环境污染及职业健康的危害。

总之，在高含锌溶液中采用传统的氟化物脱镁，氟化镁晶体颗粒过细，粘度过高，在有氟化镁晶体做晶种的情况下，虽然氟化镁晶体颗粒会有所增大，但在这种高含锌溶液中也很容易形成胶体，造成沉降非常困难，溶液过滤性能差，甚至无法过滤，因此难于应用于实际生产。可见，目前还没有一种很好的、实用的方法解决湿法炼锌过程高锌高镁及污酸综合处理的方法，针对以上问题，需发明一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术下述缺点和/或不足：

（1）中和石膏渣量大，有价金属损失大，生产大量的废渣、废水给环保造成严重的压力；

（2）浓缩结晶，热能消耗大，成本高；

（3）萃取法，设备投资大，成本高；

（4）公开的氟化物脱镁，液固分离困难，工效低，成本高，难于应用于生产；

(5) 污酸直接采用中和处理，造成酸、氟的资源浪费，更重要的是在处理过程中会释放大量的二氧化硫气体，造成环境污染及职业健康的危害。

为了克服这些缺点和/或不足，本发明提供新的一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法，用以解决湿法炼锌氧化镁偏高、污酸无害化处理并回收二氧化硫及氟的方法，尤其是氟化物脱镁过程中液固分离困难的问题，实现锌冶炼全流程工艺无害化利用和有价元素镁、氟及污酸的综合回收。

本发明方法是这样实现的：（1）污酸的无害化回用，硫酸系统产生的污酸经处理回收有价金属，送环保车间做亚硫酸锌渣解析前液，回收酸、二氧化硫、氟，在解析过程中产生的二氧化硫送硫酸系统制硫酸。解析渣二次酸浸回收有价金属锌、锗，产出铅银精矿含铅、锌、银，出售。解析后液含锌、锗、氧化镁、氟，且氧化镁非常高，本发明的方法主要就是对这种高含量镁离子的脱除；（2）解析后液脱镁，在解析后液中加入晶种、改性剂、脱镁剂、石灰等中和剂中和，加热升温搅拌1～2.5小时，过滤，得到脱镁后液和氟化镁精矿，脱镁后液加入单宁酸沉锗，回收锗，过滤得到单宁锗渣和沉锗后液，单宁锗渣灼烧得到锗精矿，沉锗后液送浸出空气氧净化除铁除氟；（3）沉锗后液空气氧化除铁除氟，沉锗后液加热升温，通入压缩空气氧化铁，再加入石灰中和除铁除氟，当溶液中的铁达到1.0克/升、氟达到50m克/升以下过滤，得到除铁除氟后液和铁渣，除铁除氟后液除氯，铁渣送锌挥发窑回收有价金属；（4）除铁除氟后液铜渣除氯，把氯降到300m克/升以下，过滤得到含氯铜渣和除氯后液，含氯铜渣水洗得到，铜精矿，除氯后液送浸出作浸出调浆液。从而达到湿法冶锌系统氧化镁开路，降低氧化镁在湿法炼锌溶液系统的危害的目的；并且还可无害化处理回收镁及污酸中的氟和酸，达到资源综合循环利用和可持续发展的要求。

以云南某公司湿法冶锌为例：（1）解析后液含锌70～130克/升、锗0.035～0.060克/升、氧化镁35～50克/升、氟0.10～0.80克/升，氯0.5～1.0克/升；（2）污酸含酸3.0～10克/升、氟0.5～5克/升、氯0.3～3克/升；（3）亚硫酸锌渣主要含锌 25 ～40 wt％、亚硫酸锌20 ～35 wt％、氧化镁1.0～3.0wt％、铁 1.0 ～4.0 wt％、锗0.02 ～ 0.04 wt％、铅2.0～4.0wt%、银0.001～0.006wt%、氟0.015～0.035wt%、氯0.10～0.30wt%。

本发明的方法采用以下步骤实现：

1）亚硫酸锌渣的浆化：用水、电解废液将亚硫酸锌渣按3～4：1的液固比进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；

2） 一次酸浸：用污酸、电解废液、2号滤液配制解析前液，始酸110～130克/升，加热升温至60～80℃，慢慢加入浆化好的亚硫酸锌渣，过程释放的二氧化硫送硫酸系统回收制酸，加料时间控制在1.0～1.5小时，终点PH=1.0～1.5时进行过滤Ⅰ,过滤Ⅰ得到1号解析渣和1号解析后液；

3）二次酸浸：1号解析渣二次酸浸，用电解废液、工业硫酸、3号洗水做前液，液固比4～6:1，始酸60～80克/升，温度75～85℃，反应时间1.5～2.0小时后进行过滤Ⅱ，过滤Ⅱ得到2号铅银精矿和2号滤液，2号滤液返一次酸浸；

4） 2号铅银精矿水洗：2号铅银精矿加水，液固比3～4:1,常温搅拌0.5～1.0小时后进行过滤Ⅲ，过滤Ⅲ得到3号洗水和3号铅银精矿，3号洗水返二次浸出做浸出前液。3号铅银精矿出售；

5）晶种和药剂浆化：用水进行浆化，晶种加入量为0.5～3.0wt％，浆化液固比为15～25:1，搅拌浆化3～5分钟，再加入改性剂和脱镁剂，改性剂加入量为每升解析后液中加入改性剂0.2～1.0克，脱镁剂用量是脱镁剂中的氟量和解析后液中的镁重量之比为0.5～1.0:1，浆化液待用；

6）脱镁：把浆化好的晶种和药剂浆化液加入搅拌槽中，然后再慢慢加入1号解析后液，解析后液加料时间控制在30—40分钟，过程控制温80～85℃，加料完成后，再搅拌0.5～1.0小时后，再加石灰等中和剂中和至pH=2.0～2.5,搅拌陈化反应60 分钟后进行过滤Ⅳ，过滤Ⅳ得到4号脱镁后液和4号氟化镁精矿，4号脱镁后液进入单宁酸沉锗工序，4号氟化镁精矿出售；

7）单宁酸沉锗，用4号脱镁后液升温到70～80℃时，用水配制单宁酸，配制成10～15wt%的单宁酸水溶液，加入单宁酸倍率25～35倍的单宁酸、搅拌15～20分钟后进行过滤Ⅴ，过滤Ⅴ得到5号单宁锗渣和5号沉锗后液，5号沉锗后液送下一工序空气氧化除铁除氟，5号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到6号锗精矿出售；

8）空气氧化除铁除氟：5号沉锗后液加热升温，温度升到85～90℃时，通入压缩空气氧化铁，氧化时间1.0～1.5小时后，再加入石灰中和除铁除氟，中和终点在2.5～3.0，继续搅拌0.5～1.0小时后过滤Ⅵ，过滤Ⅵ得到6号空气氧化后液和7号空氧渣。7号空氧渣送锌挥发窑回收锌锗铁等有价金属，6号空气氧化后液送铜渣除氯工序；

9）铜渣除氯：6号空气氧化后液加入铜渣进行铜渣除氯，除氯后过滤Ⅶ，过滤Ⅶ得到7号除氯后液和8号铜精矿，7号除氯后液返浸出车间做焙烧矿的调浆液，8号铜精矿出售。

优选的，步骤（1、4、5、7）中所述的水为工业用水。

在步骤（2）中所述的1号解析后液含锌70～130克/升、锗0.035～0.060克/升、氧化镁35～45克/升、氟0.10～0.30克/升，氯0.5～0.8克/升。

在步骤（2）中所述的亚硫酸锌渣主要成份为：亚硫酸锌渣主要成份为：锌 25 ～40wt％、亚硫酸锌20 ～35 wt％、铁 1.0～4.0 wt％、锗0.02～0.04 wt％、铅2.0 ～4.0wt%、银0.001～0.006wt%、氟0.015～0.035wt%、氯0.10～0.30wt%。

步骤（4）中所述的3号铅银精矿中主要含锌3.0～10.0wt％、锗0.005～0.015wt％、铅10.0～25.0wt％、银0.0150～0.050wt%。

步骤（5）中所述的晶种是氟化镁渣；晶种加入量是指晶种加入的重量为液体中氧化镁总量的重量百分比。

步骤（5）中所述的改性剂是活性炭，脱镁剂是氢氟酸或含氟化合物。

步骤（6）中所述的4号氟化镁精矿主要含锌5.0～10.0wt%、氟化镁60～85wt%。

步骤（6）中所述的4号脱镁后液含锌70～130克/升、锗0.035～0.070克/升、氧化镁5.0～10克/升、氟0.10～0.30克/升，氯0.5～0.8克/升。

步骤（7）中所述的加入单宁酸倍率，是指加入的单宁酸重量与沉锗溶液中含锗总量的比。

步骤（7）中所述的6号锗精矿中含锌15～25 wt％、铁1.0～3 .0 wt％、锗 13.0～25.0wt％、铅3.0～6.0 wt％。

步骤（8）中所述的7号空氧渣含锌15～20wt%、锗0.015～0.030wt%、铁25～40wt%、氧化镁2.0～5.0wt%。

步骤（9）中所述的7号除氯后液主要含锌70～130克/升、氧化镁5～20克/升、氟0.020～0.040克/升、氯0.10～0.40克/升。

步骤（9）中所述的铜渣为车间生产铜渣，主要含锌5～10wt％、铜30～40wt％。

步骤（9）中所述的8号铜精矿主要含锌2.0～5.0wt％、铜25～35wt％、氯10～15wt％。

本方法是在解析后液中补充氟，保证氟量足够，使镁离子形成氟化镁沉淀，达到脱镁目的，脱镁后液氧化镁降到20克/升以下。在脱镁后期再加入一定量的钙控氟，使脱镁后液的氟控制到0.15～0.25克/升。最后再进行空气氧化除铁，在该过程中加入中和剂石灰既中和了游离酸又起到降氟的作用，把氟降低到湿法冶锌要求的0.040克/升以下。本方法既实现湿法炼锌系统脱镁的目的，又可无害化处理回收污酸中的氟和酸，达到资源综合循环利用和可持续发展的要求。

本发明的机理：

（1）镁离子和氟离子在一定的反应条件下能形成氟化镁沉淀，通过过滤可把氟化镁分离出来，达到脱镁的目的。

离子反应式：Mg²⁺+2F^～=MgF₂↓ ；

（2）钙离子和氟离子在一定的反应条件下能形成氟化钙沉淀，通过过滤可把氟化钙分离出来，达到降氟的目的。

离子反应式： Ca²⁺+2F^～=CaF₂↓ 。

本发明有益效果：

（1）本方法在脱镁过程中加入一种改性剂，可彻底改变氟化镁渣在高锌离子溶液中的特性，使氟化镁渣容易形成疏松的海绵状结构，解决了液固分离困难的难题，从而可广泛应用于实际生产；

（2）本方法可无害化充分回用污酸，硫酸系统产生的污酸做亚硫酸锌渣解析前液，可回收酸。在解析过程中产生的二氧化硫送硫酸系统回收制酸。污酸中的氟离子可用于做脱镁的脱镁剂，从而实现污酸的无害化综合回用，降低安全环保风险；

（3）本方法可有效利用空气氧化除铁过程的中和剂石灰，利用石灰中的钙离子来降氟，可充分实现资源的有价循环利用。可降低生产成本，提高经济效益和社会效益；

（4）本方法脱氧化镁率高，可达到70％以上；

（5）本方法产生的氟化镁精矿品位高，可用于镁产品的生产原料，实现资源的综合回收利用；

（6）本方法无需新增设备，操作简便，投资成本和生产成本低，是较有工业化前景的一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法；

（7）本方法不再产生新的废水、废气、废渣，操作环境优美，可实现绿色生产，符合国家环境保护、有限资源的综合循环利用和可持续发展的要求。

具体实施方式

（1）污酸送环保车间做亚硫酸锌渣解析前液，亚硫酸锌渣一次酸浸，在一次酸浸解析过程中产生的二氧化硫送硫酸系统制硫酸。解析渣二次酸浸回收有价金属锌、锗，产出铅精矿含铅、锌、银，出售；

（2）解析后液脱镁，在解析后液中加入晶种、改性剂、脱镁剂、石灰等中和剂中和，加热升温搅拌1～2.5小时，过滤，得到脱镁后液和氟化镁渣,氟化镁渣水洗得到氟化镁精矿；

（3）单宁酸沉锗，脱镁后液加入单宁酸沉锗，回收锗，过滤得到的单宁锗渣和沉锗后液，单宁锗渣灼烧得到锗精矿，沉锗后液送浸出空气氧化除铁除氟；

（4）沉锗后液空气氧化除铁除氟，沉锗后液加热升温，通入压缩空气氧化铁，再加入石灰中和除铁除氟，过滤得到除铁除氟后液和铁渣，除铁除氟后液除氯，铁渣送锌挥发窑回收有价金属；

（5）除铁除氟后液铜渣除氯，过滤得到含氯铜渣和除氯后液，含氯铜渣水洗得到铜精矿，除氯后液送浸出作浸出调浆液。从而达到湿法炼锌系统氧化镁的开路，降低氧化镁在湿法炼锌系统的危害；并且还可无害化处理回收镁及污酸中的氟和酸，达到资源综合循环利用和可持续发展的要求。

实施例1

取云南某公司生产的（1）亚硫酸锌渣20000克烘干待用，该亚硫酸锌渣含水份8.8％、锌24.5 wt％、氧化镁2.14wt％、锗0.026 wt％、铅2.6 wt％、银0.0037 wt%、铁1.9wt％、氟0.021wt%、氯0.19wt%；（2）取污酸20升，该污酸含酸3.9克/升，氟0.81克/升，氯0.36克/升；（3）取电解废液50升，该电解废液含锌42克/升，氧化镁40克/升、硫酸143克/升、氟0.03克/升、氯0.34克/升；（4）取锌焙砂2000克，该锌焙砂含锌58.4wt%、氧化镁1.8wt%。（5）取铜渣500克，该铜渣含锌5.5wt%、铜32.6wt%、氯0.022wt%。

1）亚硫酸锌渣的浆化：取工业用水10升，电解废液20升，加入亚硫酸锌渣10000克进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；

2）一次酸浸，取5升污酸和20升电解废液作为前液，把前液升温到65℃，开启搅拌机，慢慢加入浆化好的亚硫酸锌渣，过程温度60～80℃，过程释放的二氧化硫送硫酸系统回收制酸，加料时间控制在1.0～1.5小时，终点PH=1.0～1.5时进行过滤Ⅰ,过滤Ⅰ得到1号解析渣4321克和1号解析后液 51.2升，1号解析渣含水份16.3 wt%、锌11.34wt%、锗0.0116wt%、铅6.0wt%、银0、0083wt%。1号解析后液含锌71.1克/升、锗0.041克/升、氧化镁34.4克/升、氟0.133克/升、氯0.574克/升、铁2.78克/升；

3）二次酸浸，取1号解析渣 4200克加水20升，用工业硫酸调酸度，始酸60克/升，温度75～85℃，进行二次酸浸，反应时间1.5～2.0小时后进行过滤Ⅱ，过滤Ⅱ得到2号铅银精矿2184克和2号滤液18.6升，2号铅银精矿含水份23.6 wt%，锌8.6wt％、锗0.007wt％、铅11.5wt％、银0.0160wt%。；2号滤液含锌15.5 克/升、锗0.018克/升；

4） 2号铅精矿水洗：取2号铅银精矿2000克加6升水，液固比3～4:1,常温搅拌0.5～1.0小时后进行过滤Ⅲ，过滤Ⅲ得到3号洗水 5.4升和3号铅银精矿1745克，3号铅银精矿含水份13.1 wt%、锌6.4wt％、锗0.008wt％、铅13.18wt％、银0.0183wt%；3号洗水含锌11.17克/升 其它微量，3号洗水返二次浸出做浸出前液。3号铅银精矿出售；

5）晶种和药剂浆化：取晶种8.6克加入水0.15升进行浆化，浆化液固比为15～25:1，搅拌浆化3—5分钟，再加入改性剂活性炭10克和脱镁剂氢氟酸（90wt％）965毫升，浆化液待用；

6）脱镁：把浆化好的晶种和药剂浆化液加入搅拌槽中，然后再慢慢加入1号解析后液50升，解析后液加料时间控制在30—40分钟，过程控制温80～85℃，加料完成后，加锌焙砂1386克中和至pH=0.5～1.0，再搅拌0.5～1.0小时后，再加石灰中和至pH=2.0～2.5,搅拌陈化反应1.0～1.5 小时后进行过滤Ⅳ，过滤Ⅳ得到4号脱镁后液48.7升和4号氟化镁精矿3284克。4号脱镁后液含锌84.6克/升、锗0.046克/升、氧化镁9.5克/升、氟0.161克/升、氯0.566克/升、铁2.71克/升；4号氟化镁精矿含水份18.2wt%、锌7.5wt％、氟化镁60.6wt％。4号脱镁后液进入单宁酸沉锗工序，4号氟化镁精矿出售；

7）单宁酸沉锗，取4号脱镁后液45升为沉锗前液，升温到70～80℃，用0.5升水加单宁酸51.7克，配制成单宁酸水溶液，慢慢加入到沉锗前液中，搅拌15～20分钟后进行过滤Ⅴ，过滤Ⅴ得到5号单宁锗渣129克和5号沉锗后液44.9升，5号沉锗后液送下一工序空气氧化除铁除氟，5号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到6号锗精矿11.4克，6号锗精矿出售；5号沉锗后液含锌84.7 克/升、锗0.0019克/升、氧化镁9.1克/升、氟0.154克/升、氯0.553克/升、铁2.71克/升；6号锗精矿含锌 21.8 wt%、锗17.41 wt%、铅4.16 wt% 、铁2.06wt%。

8）空气氧化除铁除氟：取5号沉锗后液44升加热升温，温度升到85～90℃时，通入压缩空气氧化铁，氧化时间1.0～1.5小时后，再加入石灰中和除铁除氟，中和终点在2.5～3.0，继续搅拌0.5～1.0小时后过滤Ⅵ，过滤Ⅵ得到6号空气氧化后液43.8升和7号空氧渣288克。6号空气氧化后液含锌83.9 克/升、锗0.0001克/升、氧化镁8.9克/升、氟0.039克/升、氯0.546克/升、铁0.56克/升，7号空氧渣含锌18.06wt%、锗0.027wt%、铁32.9wt%、氧化镁3.7wt%。7号空氧渣送锌挥发窑回收锌锗铁等有价金属，6号空气氧化后液送铜渣除氯工序；

9）铜渣除氯：取6号空气氧化后液43升，加入铜渣100克除氯，除氯后过滤Ⅶ，过滤Ⅶ得到7号除氯后液42.9升和8号铜精矿121克，7号除氯后液主要含含锌84.1克/升、氧化镁8.8克/升、氟0.033克/升、氯0.168克/升、铁0.46克/升，8号铜精矿主要含锌3.4wt%、铜26.9wt%、氯13.4wt%、氧化镁4.3wt%。7号除氯后液返浸出车间做焙烧矿的调浆液，8号铜精矿出售。

本实施例通过计算可得各项技术经济指标为：

1、脱氧化镁率73.5%；

2、锌回收率91.7%；

3、铅回收率98.4%；

4、锗回收率86.4%；

5、氧化镁回收率71.5%。

实施例2

取云南某公司生产的（1）亚硫酸锌渣20000克烘干待用，该亚硫酸锌渣含水份8.0％、锌34.5 wt％、氧化镁1.93wt％、锗0.033 wt％、铅3.5 wt％、银0.0051wt%、铁3.2wt％、氟0.034wt%、氯0.22wt%；（2）取污酸20升，该污酸含酸7.4克/升，氟4.8克/升，氯2.1克/升；（3）取电解废液50升，该电解废液含锌44克/升，氧化镁46克/升、硫酸157克/升、氟0.028克/升、氯0.34克/升；（4）取锌焙砂2000克，该锌焙砂含锌56.3wt%、氧化镁1.9wt%。（5）取铜渣500克，该铜渣含锌7.8wt%、铜35.3wt%、氯0.024wt%。

1）亚硫酸锌渣的浆化：取工业用水5升，电解废液30升，加入亚硫酸锌渣11000克进行浆化，浆化时间10分钟，搅拌浆化均匀后待用；

2）一次酸浸，取5升污酸和20升电解废液作为前液，把前液升温到65℃，开启搅拌机，慢慢加入浆化好的亚硫酸锌渣，过程温度60～80℃，过程释放的二氧化硫送硫酸系统回收制酸，加料时间控制在1.0～1.5小时，终点PH=1.0～1.5时进行过滤Ⅰ,过滤Ⅰ得到1号解析渣4520克和1号解析后液 50.5升，1号解析渣含水份18.1 wt%、锌9.4wt%、锗0.0098wt%、铅8.51wt%、银0、0120wt%。1号解析后液含锌110.3克/升、锗0.063克/升、氧化镁48.6克/升、氟0.564克/升、氯0.733克/升、铁5.70克/升；

3）二次酸浸，取1号解析渣 4400克加水25升，用工业硫酸调酸度，始酸80克/升，温度75～85℃，进行二次酸浸，反应时间1.5～2.0小时后进行过滤Ⅱ，过滤Ⅱ得到2号铅银精矿2250克和2号滤液23.1升，2号铅银精矿含水份20.9 wt%，锌7.8wt％、锗0.006wt％、铅16.6wt％、银0.0234wt%。；2号滤液含锌10.31 克/升、锗0.012克/升；

4） 2号铅精矿水洗：取2号铅银精矿2100克加8升水，液固比3～4:1,常温搅拌0.5～1.0小时后进行过滤Ⅲ，过滤Ⅲ得到3号洗水 7.2升和3号铅银精矿1705克，3号铅银精矿含水份9.4 wt%、锌4.4wt％、锗0.007wt％、铅20.4wt％、银0.0288wt%；3号洗水含锌 12.33克/升 ，其它微量，3号洗水返二次浸出做浸出前液。3号铅银精矿出售；

5）晶种和药剂浆化：取晶种72克加入水1.5升进行浆化，浆化液固比为15～25:1，搅拌浆化3—5分钟，再加入改性剂活性炭50克和脱镁剂氢氟酸（90wt％）2000毫升，浆化液待用；

6）脱镁：把浆化好的晶种和药剂浆化液加入搅拌槽中，然后再慢慢加入1号解析后液50升，解析后液加料时间控制在30—40分钟，过程控制温80～85℃，加料完成后，加锌焙砂1892克中和至pH=0.5～1.0，再搅拌0.5～1.0小时后，再加石灰中和至pH=2.0～2.5,搅拌陈化反应1.0～1.5 小时后进行过滤Ⅳ，过滤Ⅳ得到4号脱镁后液49.5升和4号氟化镁精矿3660克。4号脱镁后液含锌125.9克/升、锗0.064克/升、氧化镁9.9克/升、氟0.180克/升、氯0.566克/升、铁2.71克/升；4号氟化镁精矿含水份19.9wt%、锌9.4wt％、氟化镁83.7wt％。4号脱镁后液进入单宁酸沉锗工序，4号氟化镁精矿出售；

7）单宁酸沉锗，取4号脱镁后液45升为沉锗前液，升温到70～80℃，用0.6升水加单宁酸86.4克，配制成单宁酸水溶液，慢慢加入到沉锗前液中，搅拌15～20分钟后进行过滤Ⅴ，过滤Ⅴ得到5号单宁锗渣145克和5号沉锗后液45.1升，5号沉锗后液送下一工序空气氧化除铁除氟，5号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到6号锗精矿12.4克，6号锗精矿出售；5号沉锗后液含锌125.5 克/升、锗0.0024克/升、氧化镁10.0克/升、氟0.1800克/升、氯0.566克/升、铁2.7克/升；6号锗精矿含锌14.3 wt%、锗22.42 wt%、铅5.0 wt% 、铁2.4wt%。

8）空气氧化除铁除氟：取5号沉锗后液44升加热升温，温度升到85～90℃时，通入压缩空气氧化铁，氧化时间1.0～1.5小时后，再加入石灰中和除铁除氟，中和终点在2.5～3.0，继续搅拌0.5～1.0小时后过滤Ⅵ，过滤Ⅵ得到6号空气氧化后液42.7升和7号空氧渣285克。6号空气氧化后液含锌128.0 克/升、锗0.0001克/升、氧化镁9.98克/升、氟0.031克/升、氯0.514克/升、铁0.68克/升，7号空氧渣锌19.2wt%、锗0.036wt%、铁31.5wt%、氧化镁4.9wt%。7号空氧渣送锌挥发窑回收锌锗铁等有价金属，6号空气氧化后液送铜渣除氯工序；

9）铜渣除氯：取6号空气氧化后液40升，加入铜渣100克除氯，除氯后过滤Ⅶ，过滤Ⅶ得到7号除氯后液39.2升和8号铜精矿137克，7号除氯后液主要含含锌130.6克/升、氧化镁10.0克/升、氟0.026克/升、氯0.172克/升、铁0.65克/升，8号铜精矿主要含锌4.6wt%、铜25.8wt%、氯10.1wt%、氧化镁4.8wt%。7号除氯后液返浸出车间做焙烧矿的调浆液，8号铜精矿出售。

本实施例通过计算可得各项技术经济指标为：

3、脱氧化镁率80.2%；

4、锌回收率93.2%；

3、铅回收率99.0%；

4、锗回收率85.8%；

5、氧化镁回收率77.5%。

实施例3

本实施例与上述实施例1、2不同之处在于，按照加入晶种的量以及是否加入活性炭、加入活性炭的量进行对比，得到这些因素对过滤速度的影响对照表，见表1。

表1 活性炭加入对脱镁后液过滤速度的影响对比表

从表1可看出，加入晶种后对过滤速度虽有一定的提高，但效果不太理想。在加入适量作为改性剂的活性炭后，过滤效果就非常好，并且随着活性炭的加入量的适当增加过滤速度增快。

总之，通过实施例可以看出，通过加入适量活性炭，解决了高含锌溶液易形成胶体、难以过滤的问题，可彻底改变氟化镁渣在高锌离子溶液中的特性，通过取样分析发现，可使氟化镁渣形成疏松的海绵状结构，从而解决了液固分离困难的难题。

Claims (10)

1.一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，亚硫酸锌渣的浆化：用水、电解废液将亚硫酸锌渣按3～4：1的液固比进行浆化、搅拌浆化均匀后得到浆化好的亚硫酸锌渣待用；

步骤2，一次酸浸：用污酸和所述电解废液配制解析前液，始酸110～130克/升，加热升温至60～80℃，加入步骤1中浆化好的亚硫酸锌渣，过程释放的二氧化硫送硫酸系统回收制酸，加料时间控制在1.0～1.5小时，终点PH=1.0～1.5时进行过滤Ⅰ,过滤Ⅰ得到1号解析渣和1号解析后液；

步骤3，二次酸浸：对所述1号解析渣二次酸浸，用所述电解废液和工业硫酸做前液，液固比4～6:1，始酸60～80克/升，温度75～85℃，反应时间1.5～2.0小时后进行过滤Ⅱ，过滤Ⅱ得到2号铅银精矿和2号滤液，2号滤液返一次酸浸；

步骤4，2号铅银精矿水洗：所述2号铅银精矿加水，液固比3～4:1,常温搅拌0.5～1.0小时后进行过滤Ⅲ，过滤Ⅲ得到3号洗水和3号铅银精矿；

步骤5，晶种和药剂浆化：取所述1号解析后液中氧化镁总量的0.5～3.0 wt％的晶种加入水浆化，其液固比为15～25:1，再加入适量改性剂和脱镁剂，搅拌浆化后得到浆化液待用；所述的改性剂采用活性炭，所述脱镁剂采用含氟化合物；

步骤6，脱镁：把所述步骤5中的浆化液加入搅拌槽中，然后再慢慢加入所述1号解析后液，解析后液加料时间控制在30～40分钟，过程控制温80～85℃，加料完成后，再搅拌0.5～1.0小时后，再加石灰中和剂中和至pH=2.0～2.5,搅拌陈化反应60 分钟后进行过滤Ⅳ，过滤Ⅳ得到4号脱镁后液和4号氟化镁精矿，4号脱镁后液进入单宁酸沉锗工序；

步骤7，单宁酸沉锗：用4号脱镁后液升温到70～80℃时，用水配制单宁酸，配制成10～15wt%的单宁酸水溶液，加入单宁酸，单宁酸的加入重量是4号脱镁后液中含锗总量的25～35倍、搅拌15～20分钟后进行过滤Ⅴ，过滤Ⅴ得到5号单宁锗渣和5号沉锗后液，5号沉锗后液送下一工序空气氧化除铁除氟，5号单宁锗渣送锗回收车间灼烧，得到6号锗精矿；

步骤8，空气氧化除铁除氟：将所述5号沉锗后液加热升温，温度升到85～90℃时，通入压缩空气氧化铁，氧化时间1.0～1.5小时后，再加入石灰中和除铁除氟，中和终点在2.5～3.0，继续搅拌0.5～1.0小时后过滤Ⅵ，过滤Ⅵ得到6号空气氧化后液和7号空氧渣；7号空氧渣送锌挥发窑回收锌锗铁有价金属，6号空气氧化后液送铜渣除氯工序；

步骤9，铜渣除氯：将所述6号空气氧化后液加入铜渣进行铜渣除氯，除氯后过滤Ⅶ，过滤Ⅶ得到7号除氯后液和8号铜精矿，7号除氯后液返浸出车间做焙烧矿的调浆液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述改性剂加入量为每升解析后液中加入改性剂0.2～1.0克。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述脱镁剂是氢氟酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述脱镁剂用量是脱镁剂中的氟量和解析后液中的镁重量之比为0.5～1.0:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中：

所述的1号解析后液含锌70～130克/升、锗0.035～0.060克/升、氧化镁35～45克/升、氟0.10～0.30克/升，氯0.5～0.8克/升；

所述的亚硫酸锌渣成份为：锌 25 ～40 wt％、亚硫酸锌20 ～35 wt％、铁 1.0～4.0wt％、锗0.02～0.04 wt％、铅2.0 ～4.0wt%、银0.001～0.006wt%、氟0.015～0.035wt%、氯0.10～0.30wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4中：

所述的3号铅银精矿中含锌3.0～10.0wt％、锗0.005～0.015wt％、铅10.0～25.0wt％、银0.0150～0.050wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤5中：

所述的晶种是氟化镁渣。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤6中：

所述的4号氟化镁精矿含锌5.0～10.0wt%、氟化镁60～85wt%；

所述的4号脱镁后液含锌70～130克/升、锗0.035～0.070克/升、氧化镁5.0～10克/升、氟0.10～0.30克/升，氯0.5～0.8克/升。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤7中：

所述的6号锗精矿中含锌15～25 wt％、铁1.0～3 .0 wt％、锗 13.0～25.0wt％、铅3.0～6.0 wt％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：

步骤8中所述的7号空氧渣含锌15～20wt%、锗0.015～0.030wt%、铁25～40wt%、氧化镁2.0～5.0wt%；

步骤9中所述的7号除氯后液含锌70～130克/升、氧化镁5～20克/升、氟0.020～0.040克/升、氯0.10～0.40克/升；

步骤9中所述的铜渣为车间生产铜渣，含锌5～10wt％、铜30～40wt％；

步骤9中所述的8号铜精矿含锌2.0～5.0wt％、铜25～35wt％、氯10～15wt％。