CN104805301B - 一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以热镀锌渣湿法冶炼无害化生产锌锭的方法，对收集的热镀锌渣进行筛选、除铁，对原料进行一次浸出、二次浸出、氧化除铁、洗涤、电解、熔铸等处理，本工艺自原料的收集到成品的产出过程中无废渣、废水排放，很好的实现了对环境的零污染，而且产出的成品锌锭含锌≥99.99%，副产铁渣含铁高，生产过程中洗涤液可反复循环利用。生产成本低、操作简单易行、节能低碳环保。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体是一种以热镀锌渣湿法冶炼生产锌锭废渣零排放的方法。
背景技术
目前我国再生锌产业有以下缺点：
1、生产工艺和装备水平低，环境保护措施不到位
目前我国从事再生锌生产的企业屈指可数，工艺技术、装备水平普遍不高，有的家庭式作坊企业甚至还是以牺牲环境、增加社会成本来赢得企业利益。
2、再生锌产业原料没有保障
原料问题是再生锌产业面临的主要问题，由于锌在钢材镀锌领域消费量最大，利用锌比较大的还有锌锰电池行业，目前情况是，我国这几年用于电池生产的锌占锌总消费量的平均比例约20%，消费的所有锌锰电池都没有进行集中回收，应用于化工行业的锌也无法有效回收。
3、工业生产中对再生锌产业缺少应有的重视
我国再生锌产业发展相对落后，无论是和国内的再生铜、再生铝产业相比，还是和国外再生锌产业相比，都存在较大距离，一方面是由于锌产业比较特殊，用途分散；更主要的原因还是对再生锌产业没有给予足够的重视。到目前为止，对于在国外处理技术和工艺都很成熟的电弧钢铁烟尘回收利用，我国长期以来一直没有给予关注和重视，50吨以上的电炉虽有收尘系统，但也只是收集，并不处理；50吨以下的小电炉连收尘系统都没有。这不仅仅是资源的浪费，同时也会对环境造成危害。我国再生锌产业规模虽然不大，但应该向西方发达国家学习废锌再生利用技术，这是我国大力发展循环经济、建设节约型社会的必然发展趋势。
金属锌的生产方法分为火法和湿法两种，火法又称为干式炼锌，即把锌矿石和添加物一起放入炉中加热至高温，金属锌被还原，熔化成液体，从而分离出粗金属锌，进一步精炼成纯度较高的金属锌；湿法炼锌是用酸、碱、盐等溶液，从矿石中提取锌组分，然后对含锌溶液进行电解制取金属锌。湿法炼锌具有以下优点：对低品位矿石的适用性强；原料中有价金属综合回收程度高；有利于环境保护；并且生产过程较易实现连续化和自动化，目前在全球范围内，湿法电解锌工艺基本上代替了火法冶炼锌工艺。湿法炼锌方法主要区别在于液体净化的方法，采用稀硫酸浸取含锌原料，并对ZnSO4溶液电解生产锌锭的方法中，工艺区别主要在于如何处理浸取时产生的浸出渣及阴离子的去除。常规湿法冶炼除铁排渣主要采取黄钾铁钒法、铁矿法。黄钾铁钒法会额外沉钒剂，产生的渣量大；常规铁矿法需额外消耗还原剂，若采用硫化锌或硫化铅还原液体中Fe3+会产生大量还原渣，渣含锌高。以上两种常规湿法冶炼除铁排渣的方法需再经火法处理以回收有价金属和对浸出渣进行高温煅烧除杂固化，这势必会产生二次污染，国外也有采用赤铁矿法除铁排渣的，但赤铁矿法需在高温、高压下进行，需要昂贵的钛材制造的耐高温、高压设备。
镀锌是指在金属、合金或者其它材料的表面镀一层锌以起美观、防锈等作用的表面处理技术。主要采用的方法是热镀锌，随着镀锌工艺的发展，高性能镀锌光亮剂的采用，热镀锌技术在装饰装修已相当成熟，应用也比较广泛，镀锌已从单纯的防护目的进入防护、装饰性应用中，在对钢管、钢板、铁丝、铁板进行热镀锌防腐防锈处理时，常产出高锌渣，我国目前产出的锌渣量巨大，而且热镀锌渣中主含量为氧化锌及单质锌，也含有对湿法冶炼有害的杂质铁，锌渣粒度范围大。常规湿法冶炼不便处理粒度范围大的原料，且锌渣中单质锌对常规冶炼方法的杂质去除有负作用。
发明内容
本发明目的在于：针对上述现有技术的不足，提供处理热镀锌渣过程中无液体、固体、等有害物质排放且操作简单、经济环保、实用性强的一种零排放湿法炼锌方法。
为了实现上述技术目的，本发明利用热镀锌渣的自身所含单质锌作还原剂还原高温高酸中的Fe2+形成Fe3+，以促成α－FeOOH沉淀析出，利用α－FeOOH沉淀的吸附性能，生成的α－FeOOH铁渣经多次洗涤和干燥，使α－FeOOH铁渣含铁大于50%，水分小于15%以下后回收。
整个零排放无害化处理主要反应表示如下：
浸出过程：
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
2Fe2++ H2O2+2H+=2Fe3++2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2SO4
还原过程：
2Fe(OH)3+3H2SO4= Fe2(SO4)3+6H2O
Zn+2Fe3+=2Fe2++Zn2+
氧化除铁过程：
2Fe2++ H2O2+2H2O =2FeOOH↓+4H+
本发明所采用的具体方案是：
一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，热镀锌渣的氯含量＜0.3%，包括以下步骤：
1）.原料处理：将热镀锌渣进行遴选处理，所得≥60目单质锌粒熔铸成粗锭产品，粗锭产品熔铸时所产生的氧化锌灰进入一次浸出工序；所得废铁回收；所得60目以下细料进入一次浸出工序；
2）.一次浸出：将步骤1）所述进入一次浸出工序的物料浸入电解废液中，物料与电解废液的液固质量比为1.0：5.0-8.0，搅拌混合，浸出锌、铁，浸出的锌反应生成硫酸锌，铁主要以Fe2+的形式熔入到液体中，控制反应点pH值5.2-5.4，加入双氧水，Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+水解成Fe(OH)3并沉淀，使溶液中铁含量＜0.02g/L；过滤，滤液进入电解工序，滤渣进入二次浸出工序；
3）.二次浸出：在步骤2）的滤渣中加入电解废液和/或硫酸进行二次反应浸出，反应终点的酸度为5-10g/L,使滤渣中的锌进一步浸出，并浸出滤渣中Fe(OH)3的Fe3+，浆料中的Fe3+被单质锌还原为Fe2+使反应液中Fe3+＜1g/L，过滤，浆渣在本工序中循环利用，浆液进入氧化除铁工序；
4）.氧化除铁：在步骤3）的浆液中加入氧化锌进行中和反应，使反应液pH为3-4，加入双氧水，使Fe2+氧化为Fe3+形成羟基氧化铁沉淀析出，使析出液中Fe3+＜1.5g/L；过滤，滤液进入一次浸出工序，铁渣进入洗涤工序；
5）.洗涤工序：将步骤4）的铁渣进行多次洗涤，将铁渣中所含游离硫酸锌洗出；过滤，滤液进入二次浸出工序，铁渣干燥为成品；
6）.电解工序：将步骤2）的滤液放入电解槽中通电电解，电解析出锌片进入熔铸工序，电解废液进入一次浸出工序和/或二次浸出工序；
7）.熔铸工序：将步骤6）所得的锌片送入熔铸炉，高温熔化为锌液，并浇铸为锌锭产品。
步骤1）中的遴选处理是球磨遴选、筛分遴选和/或除铁磁选。
步骤2）的搅拌混合时间为90-120分钟，浸出温度为60-80℃。
步骤3）的反应浸出时间为120-180分钟，反应浸出温度为60-80℃。
步骤4）的中和反应时间为120-180分钟，中和反应温度为65-75；所述氧化锌的粒度＜200目。
所有步骤中双氧水含H2O2浓度为27.5%。
步骤5）中的成品铁渣的水分含量＜15%。
步骤6）中的电解废液的含锌量为40-45g/L、含硫酸130-160g/L。
步骤7）中的熔铸炉的炉温为460-500℃。
本发明的有益效果是：
本发明利用热镀锌渣的自身所含单质锌作还原剂还原高温高酸中的Fe3+形成Fe２+，以促成α－FeOOH沉淀析出，避免了常规除铁方法引入其他阳离子和需额外还原剂，并利用α－FeOOH沉淀的吸附性能，生成的α－FeOOH铁渣经多次洗涤和干燥，使α－FeOOH铁渣含铁大于50%，水分小于15%以下后作炼铁或建材厂原料销售。锌锭回收率大、锌锭成品纯度能达99.99%，运行成本低，可操作性强，无环境污染，经济效益显著。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明的一种工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
1），原料处理工序：将收集的热镀锌渣采用球磨机磨细、然后通过机械磁选除铁筛选出锌料中的铁，作废铁回收；磨细后的锌料通过40-60目筛网筛分过滤，未过筛网的镀锌渣作为粗料铸成粗锌锭产品；铸粗锭时会产生一些氧化锌灰，将氧化锌灰和细料混合，进入到一次浸出工序；
2）．一次浸出工序：给步骤1）进入本工序的物料（氧化锌灰、60目筛下细料）加入电解废液，物料与电解废液的液固质量比为：1.0:5.5-8.0，控制温度在60-80℃搅拌混合90-120分钟，将物料中的锌和铁浸出，浸出的锌反应生成硫酸锌，铁主要以Fe2+的形式溶入到液体中；控制反应终点pH值为：5.2-5.4，加入双氧水，Fe2+将被氧化成Fe3+，Fe3+水解成Fe(OH)3并沉淀，使溶液中的铁含量＜0.02g/L；再进行过滤，滤出的液体进入电解工序，滤出的锌渣进入二次浸出工序；
3），二次浸出工序：步骤2）产生的渣中加电解废液和/或硫酸进行二次反应浸出，反应时间120-180分钟，反应温度60-80℃，反应至酸度为5-10g/L，使锌渣中的锌进一步浸出，并浸出锌渣中Fe(OH)3的Fe3+，浆料中的Fe3+被单质锌还原为Fe2+，使反应液中Fe3+＜1g/L，再进行过滤，浆渣在本工序中循环利用，浆液进入氧化除铁工序；
4）氧化除铁工序：在步骤3）的浆液中加入氧化锌进行中和反应，反应时间为120-180分钟，反应温度为65-75℃，使反应液pH为3-4，加入双氧水，使Fe2+氧化为Fe3+形成羟基氧化铁沉淀析出，使析出液中Fe3+＜1.5g/L；再进行过滤，滤液返回进一次浸出工序，铁渣进入洗涤工序；
5），洗涤工序：对步骤4）的铁渣进行多次洗涤，将铁渣中所含游离硫酸锌洗出；再进行过滤，滤液进入二次浸出工序，铁渣堆积自然干燥至水分＜15%时作废铁回收外销炼铁厂或建材厂。
6），电解工序：将步骤2）的滤液放入电解槽中通电电解，电解析出锌片进入熔铸工序，电解废液含锌量40-45g/L，含硫酸130-160g/L，进入一次浸出工序和/或二次浸出工序；
7），熔铸工序：将步骤6）所得的锌片送入熔铸炉，将炉温升至460-500℃，将锌片熔化为锌液，将锌液倒进特制的模具中浇铸为含锌≥99.99%的锌锭成品。
需要注意的是所使用的双氧水含H2O2浓度为27.5%。
本发明从热镀锌渣的处理到成品锌锭的产出，整个过程无废渣、废水排放，无环境污染，经济效果显著。
实施例2：
本实施例的其它方法步骤与实施例1相同，其不同之处在于：步骤2）一次浸出工序中的物料与电解废液的液固质量比为1.0-5.0，搅拌混合时间为：90分钟，搅拌混合温度为：60℃；步骤3）二次浸出工序中往锌渣中加入的电解废液或硫酸进行二次反应浸出，浸出时间为120分钟，反应温度为60℃；步骤4）氧化除铁工序中的浆液加入氧化锌进行中和反应，反应时间为120分钟，反应温度65℃；本实施例从含热镀锌渣的处理到成品锌锭的产出，整个过程无废渣、废水排放，无环境污染，经济效果显著。
实施例3：
本实施例的其它方法步骤与实施例1相同，其不同之处在于步骤2）一次浸出工序中的物料与电解废液的液固质量比为1.0-6.5，搅拌混合时间为100分钟，搅拌混合温度为70℃；步骤3）二次浸出工序中往锌渣中加入的电解废液或硫酸进行二次反应浸出，浸出时间为140分钟，反应温度为70℃；步骤4）氧化除铁工序中的浆液加入氧化锌进行中和反应，反应时间为140分钟，反应温度65℃；本实施例从热镀锌渣的处理到成品锌锭的产出，整个过程无废渣、废水排放，无环境污染，经济效果显著。
实施例4：
本实施例的其它方法步骤与实施例1相同，其不同之处在于：步骤2）一次浸出工序中的物料与电解废液的液固质量比为1.0-7.5，搅拌混合时间为110分钟，搅拌混合温度为80℃；步骤3）二次浸出工序中往锌渣中加入的电解废液或硫酸进行二次反应浸出，浸出时间为160分钟，反应温度为70℃；步骤4氧化除铁工序中的浆液加入氧化锌进行中和反应，反应时间为160分钟，反应温度70℃；本实施例从热镀锌渣的处理到成品锌锭的产出，整个过程无废渣、废水排放，无环境污染，经济效果显著。
实施例5
本实施例的其它方法步骤与实施例1相同，其不同之处在于所采用的热镀锌渣原料所含铁元素的高低不一样，热镀锌渣作为锌锭生产的初始原料，因为原料的品质不同，铁含量也有所不同，当热镀锌渣含铁0.5%-3%、所生成铁渣含铁量达50%-57%。
实施例6
本实施例的其它方法步骤与实施例1相同，其不同之处在于所采用的热镀锌渣原料所含铁元素的高低不一样，热镀锌渣作为锌锭生产的初始原料，因为原料的品质不同，铁含量也有所不同，当热镀锌渣含铁2%-5%，所生成铁渣含铁量达50%-60%。
Claims (6)
1.一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，所述热镀锌渣的氯含量＜0.3%，其特征在于，包括以下步骤：
1）.原料处理：将热镀锌渣进行遴选处理，所得≥60目单质锌粒熔铸成粗锭产品，粗锭产品熔铸时所产生的氧化锌灰进入一次浸出工序；所得废铁回收；所得60目以下细料进入一次浸出工序；
2）.一次浸出：将步骤1）所述进入一次浸出工序的物料浸入电解废液中，物料与电解废液的液固质量比为1.0：5.0-8.0，搅拌混合，搅拌混合时间为90-120分钟，浸出锌、铁，浸出温度为60-80℃，浸出的锌反应生成硫酸锌，铁主要以Fe2+的形式熔入到液体中，控制反应点pH值5.2-5.4，加入双氧水，Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+水解成Fe(OH)3并沉淀，使溶液中铁含量＜0.02g/L；过滤，滤液进入电解工序，滤渣进入二次浸出工序；
3）.二次浸出：在步骤2）的滤渣中加入电解废液和/或硫酸进行二次反应浸出，反应浸出时间为120-180分钟，反应浸出温度为60-80℃，反应终点的酸度为5-10g/L,使滤渣中的锌进一步浸出，并浸出滤渣中Fe(OH)3的Fe3+，浆料中的Fe3+被单质锌还原为Fe2+使反应液中Fe3+＜1g/L，过滤，浆渣在本工序中循环利用，浆液进入氧化除铁工序；
4）.氧化除铁：在步骤3）的浆液中加入氧化锌进行中和反应，所述氧化锌的粒度＜200目，所述中和反应时间为120-180分钟，中和反应温度为65-75℃，使反应液pH为3-4，加入双氧水，使Fe2+氧化为Fe3+形成羟基氧化铁沉淀析出，使析出液中Fe3+＜1.5g/L；过滤，滤液进入一次浸出工序，铁渣进入洗涤工序；
5）.洗涤工序：将步骤4）的铁渣进行多次洗涤，将铁渣中所含游离硫酸锌洗出；过滤，滤液进入二次浸出工序，铁渣干燥为成品；
6）.电解工序：将步骤2）的滤液放入电解槽中通电电解，电解析出锌片进入熔铸工序，电解废液进入一次浸出工序和/或二次浸出工序；
7）.熔铸工序：将步骤6）所得的锌片送入熔铸炉，高温熔化为锌液，并浇铸为锌锭产品。
2.根据权利要求1所述一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，其特征在于：步骤1）中所述的遴选处理是球磨遴选、筛分遴选和/或除铁磁选。
3.根据权利要求1所述一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，其特征在于：所述双氧水含H2O2浓度为27.5%。
4.根据权利要求1所述一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，其特征在于：步骤5）中所述成品铁渣的水分含量＜15%。
5.根据权利要求1所述一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，其特征在于：步骤6）所述的电解废液的含锌量为40-45g/L、含硫酸130-160g/L。
6.根据权利要求1所述一种以热镀锌渣湿法冶炼废渣零排放生产锌锭的方法，其特征在于：步骤7）所述熔铸炉的炉温为460-500℃。
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