CN112708777B - 一种由含锌废料回收硫酸锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,包括备料、中性浸出、置换除铜、氧化除铁、置换除镉和蒸发结晶等工序,所述方法能够高效回收含锌废料中的锌得到高品质的硫酸锌,并能同时回收铜、铅、镉等,处理效率高,综合利用率高,有效利用了各系统工序产生的物料,极大地降低了成本。

Description

一种由含锌废料回收硫酸锌的方法
技术领域
本发明涉及固体废物综合利用技术领域,特别是涉及一种由含锌废料回收硫酸锌的方法。
背景技术
近些年随着炼锌技术不断提升,锌原料消耗巨大,锌矿资源越采越少,市场面临着原料供应短缺的局面,未来将有更多地区可能出现无矿可采的情形。因此合理的利用资源及资源回收再利用成为人们日渐关注的焦点。
含锌废料按原料来源主要分为新废料和旧废料,新废料包括热镀锌渣、锌灰、铜材厂下脚料、压铸锌合金、铅、冶炼系(由于锌与铅金属总是在矿石中伴生的,在铅冶炼过程中,锌会在烟尘中富集起来,这部分也是再生锌的原料)等。旧废料主要是钢厂含锌烟尘、锌合金压铸件如报废的汽车零部件、家用旧电器等、折旧锌材制品废料。
由于我国对再生锌的认识不够,因此较再生铜、再生铝和再生铅行业发展,再生锌行业发展较慢。但我国原料潜力仍然很大,且在回收含锌废料同时还可同时回收铟、镉、铋等稀有金属,可以进行资源的全方位回收,也可以分梯次分阶段回收,综合利用。再生锌行业的发展可以弥补我国锌资源储备不足,解决我国锌资源短缺问题、也是保持国民经济健康发展的有效途径。。
发明内容
本发明提供了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,所述方法能够高效回收含锌废料中的锌得到高品质的硫酸锌,并能同时回收铜、铅、镉等,处理效率高,综合利用率高,有效利用了各系统工序产生的物料,极大地降低了成本。
本发明提供了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,包括以下步骤:
(1)备料:收集含锌废料,并根据原料成分检测结果,将锌含量控制在35%~40%,并由计量系统定量投入浸出反应釜;
(2)中性浸出:投料后,加入水、硫酸、外购废酸和步骤(6)得到的离心脱水母液进行中性浸出,中浸后压滤,压滤后的滤饼进入酸浸工序,滤液进入置换除铜工序;
(3)置换除铜:在中性浸出后的滤液中加入锌粉进行置换反应,控制Cu2+<100mg/L时,反应终止,压滤得到海绵铜,滤液进入氧化除铁工序;
(4)氧化除铁:置换除铜后的滤液中加入氧化剂H2O2,利用石灰调节pH至5.0~5.2,反应后压滤,得到铁渣,滤液进入置换除镉工序;
(5)置换除镉:在氧化除铁后的滤液中加入锌粉进行置换反应,控制Cd2+<50mg/L时,反应终止,压榨得到海绵镉,滤液进入蒸发结晶工序;
(6)蒸发结晶:将置换除镉后的滤液于浓缩缸进行浓缩,浓缩温度110~130℃,控制波美度53~55°Bé后,在冷却缸内生长结晶,控制终点温度28℃时,从溶液中结晶析出七水硫酸锌晶体,再经离心分离使晶体与母液分离,即得到七水硫酸锌产品,离心脱水母液返回中性浸出工序。
本发明所述方法通过置换及氧化反应不断去除含锌废料中的铜、铁、镉等杂志,并通过控制反应终点的pH值及反应液中的金属离子含量,进而最大效率的回收并得到高品质的硫酸锌,各工序物料可循环利用,极大的降低了生成成本,并且全系统的水重复利用率达96.3%,一水多用,可做到工艺废水不外排,减少了新鲜水的补充。
优选地,所述步骤(5)和步骤(6)之间,还可以进行置换除杂工序,方法为:将置换除镉后的滤液中加入锌粉进行置换反应,置换温度为常温,置换前pH控制为4.5,置换后pH控制为5.0~5.2,反应后压滤,得到净化后液,净化后液进入蒸发结晶工序。
优选地,所述步骤(2)中性浸出反应,控制反应液固比为4~4.5︰1,反应温度为70~75℃,浸出终点pH为5.0~5.2,反应时间为1~2h。
中性浸出是硫酸锌湿法生产工序中的重要环节,原料中的锌、镉、铜、镍、钴和铁等在此工序溶解。当浸出终点控制pH=5.0~5.2时,Fe3+发生水解反应生成氢氧化铁沉淀。砷成为难溶的砷酸铁复盐;氢氧化铁胶体将其吸附凝聚沉降析出。
水解时有酸产生,且随着水解进行酸度增加,要使反应继续必须不断中和除酸,才能使溶液保持Fe3+水解应有的pH值。对于本发明,水解产生的酸被投加的原料溶解时消耗,不需加中和剂即可满足终点pH值控制需要。铅和钙的氧化物在溶解的同时,生成不溶的硫酸铅和硫酸钙。
优选地,所述步骤(3)和步骤(5)的置换反应,均控制置换温度为常温,置换前pH为4.5,置换后pH为5.0~5.2。
锌的标准电极电位比Cu、Cd等的电极电位低,且电位差较大,因此,在浸出液中加入锌粉可把铜置换出来,同时,由于Cd的电极电位比Cu低,产生的海绵镉会立即置换溶液中的Cu。
优选地,所述步骤(4)氧化除铁反应,控制除铁前反应液中Fe2+含量为500~1000mg/L,除铁后Fe2+含量10mg/L,反应pH为5.0~ 5.2,反应温度为55~60℃。可把中浸工序未净化完全的Fe2+等杂质除干净。
优选地,所述置换除杂工序得到的净化后液,其锌含量为120~150g/L,铜含量小于0.001 g/L,镉含量小于0.001 g/L,铁含量小于0.001 g/L,铅含量小于0.001 g/L。
优选地,所述外购废酸为LCD企业的清洗废酸和/或 PCB企业的酸性蚀刻废液。
优选地,所述含锌废料来自铜铅锌冶炼企业。
本发明的技术优势在于:本发明所述方法可得到高品质的硫酸锌产品,同时提炼含锌废料中的铜、镉、铁、铅等金属,大大提升了含锌废料的综合回收利用率。同时,各个处理工序环节互为原料,且充分利用废酸及蚀刻等作为辅料,节省运行成本,能集中收集、集中处理,避免二次污染,解决了废弃物对环境及人体可能带来的危害。
附图说明
图1本发明硫酸锌系统工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,包括以下步骤:
(1)备料:将外购含锌废物(含锌烟灰)投入浸出反应釜。配料时,根据原料成分检测结果,将锌含量控制在38.6%。
(2)中性浸出:投料后,加入水、硫酸、废酸(外购自LED生产企业)和步骤(6)得到的离心脱水母液进行中性浸出,中浸后压滤,压滤后的滤饼进入酸浸工序,滤液进入置换除铜工序;
操作条件和控制参数:液固比:4~4.5:1;温度:70~75℃(放热反应);浸出终点pH=5.0~5.2;时间:1~2h。
(3)置换除铜:在中性浸出后的滤液中加入锌粉进行置换反应,控制Cu2+<100mg/L时,反应终止,压滤得到海绵铜,滤液进入氧化除铁工序;
控制Cu2+<100mg/L时,反应终止,压滤得到海绵铜。操作条件和控制参数:置换温度:常温;置换前pH=4.5,置换后pH=5.0~5.2
(4)氧化除铁:置换除铜后的滤液中加入氧化剂H2O2,利用石灰调节pH至5.0~5.2,反应后压滤,得到铁渣,滤液进入置换除镉工序;
操作条件和控制参数:除铁前Fe2+:500~1000mg/L,除铁后Fe2+:~10mg/L;pH=5.0~5.2;温度:55~60℃(蒸汽间接加热)
(5)置换除镉:在氧化除铁后的滤液中加入锌粉进行置换反应,控制Cd2+<50mg/L时,反应终止,压榨得到海绵镉,滤液进入蒸发结晶工序;
操作条件和控制参数:置换温度:常温;置换前pH=4.5,置换后pH=5.0~5.2。
(6)蒸发结晶:将置换除镉后的滤液于浓缩缸进行浓缩,浓缩温度110~130℃,控制波美度53~55°Bé后,在冷却缸内生长结晶,控制终点温度28℃时,从溶液中结晶析出七水硫酸锌晶体,再经离心分离使晶体与母液分离,即得到七水硫酸锌产品,离心脱水母液返回中性浸出工序。
进一步的,所述步骤(5)和步骤(6)之间,还可以进行置换除杂工序,方法为:将置换除镉后的滤液中加入锌粉进行置换反应,置换温度为常温,置换前pH控制为4.5,置换后pH控制为5.0~5.2,反应后压滤,得到净化后液,净化后液进入蒸发结晶工序。
综上所述,本发明提供了一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,本发明所述方法可得到高品质的硫酸锌产品,同时提炼含锌废料中的铜、镉、铁、铅等金属,大大提升了含锌废料的综合回收利用率。同时,各个处理工序环节互为原料,且充分利用废酸及蚀刻等作为辅料,节省运行成本,能集中收集、集中处理,避免二次污染,解决了废弃物对环境及人体可能带来的危害。

Claims (4)

1.一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)备料:收集含锌废料,并根据原料成分检测结果,将锌含量控制在35%~40%,并由计量系统定量投入浸出反应釜;
(2)中性浸出:投料后,加入水、硫酸、外购废酸和步骤(6)得到的离心脱水母液进行中性浸出,中浸后压滤,压滤后的滤饼进入酸浸工序,滤液进入置换除铜工序;
(3)置换除铜:在中性浸出后的滤液中加入锌粉进行置换反应,控制Cu2+<100mg/L时,反应终止,压滤得到海绵铜,滤液进入氧化除铁工序;
(4)氧化除铁:置换除铜后的滤液中加入氧化剂H2O2,利用石灰调节pH至5.0~5.2,反应后压滤,得到铁渣,滤液进入置换除镉工序;
(5)置换除镉:在氧化除铁后的滤液中加入锌粉进行置换反应,控制Cd2+<50mg/L时,反应终止,压榨得到海绵镉,滤液进入蒸发结晶工序;
(6)蒸发结晶:将置换除镉后的滤液于浓缩缸进行浓缩,浓缩温度110~130℃,控制波美度53~55°Bé后,在冷却缸内生长结晶,控制终点温度28℃时,从溶液中结晶析出七水硫酸锌晶体,再经离心分离使晶体与母液分离,即得到七水硫酸锌产品,离心脱水母液返回中性浸出工序;
所述步骤(2)中性浸出反应,控制反应液固比为4~4.5︰1,反应温度为70~75℃,浸出终点pH为5.0~5.2,反应时间为1~2h;
所述步骤(3)和步骤(5)的置换反应,均控制置换温度为常温,置换前pH为4.5,置换后pH为5.0~5.2;
所述步骤(4)氧化除铁反应,控制除铁前反应液中Fe2+含量为500~1000mg/L,除铁后Fe2+含量10mg/L,反应pH为5.0~ 5.2,反应温度为55~60℃。
2.根据权利要求1所述的一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,其特征在于,所述步骤(5)和步骤(6)之间,还可以进行置换除杂工序,方法为:将置换除镉后的滤液中加入锌粉进行置换反应,置换温度为常温,置换前pH控制为4.5,置换后pH控制为5.0~5.2,反应后压滤,得到净化后液,净化后液进入蒸发结晶工序;
所述置换除杂工序得到的净化后液,其锌含量为120~150g/L,铜含量小于0.001 g/L,镉含量小于0.001 g/L,铁含量小于0.001 g/L,铅含量小于0.001 g/L。
3.根据权利要求1所述的一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,其特征在于,所述外购废酸为LCD企业的清洗废酸和/或 PCB企业的酸性蚀刻废液。
4.根据权利要求1所述的一种由含锌废料回收硫酸锌的方法,其特征在于,所述含锌废料来自铜铅锌冶炼企业。
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