CN111926182B - 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法 - Google Patents

一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111926182B
CN111926182B CN202010868596.2A CN202010868596A CN111926182B CN 111926182 B CN111926182 B CN 111926182B CN 202010868596 A CN202010868596 A CN 202010868596A CN 111926182 B CN111926182 B CN 111926182B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfate
waste salt
filtrate
manganese
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010868596.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111926182A (zh
Inventor
郝红勋
刘昊
王永莉
黄欣
尹秋响
徐昭
李飞
鲍颖
谢闯
王召
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN202010868596.2A priority Critical patent/CN111926182B/zh
Publication of CN111926182A publication Critical patent/CN111926182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111926182B publication Critical patent/CN111926182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明提供了一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法，属于化工分离技术领域。本发明先将硫酸盐混合物废盐和水混合，得到硫酸盐溶液，再通过活性炭粉对硫酸盐溶液进行吸附脱色，过滤后除去硫酸盐溶液中的不溶性杂质和活性炭粉；通过将第一过滤液与氟化铵溶液、氟化镁晶种混合，根据氟化镁和氟化锰的pKsp值的不同，氟离子首先会和溶液中的镁离子进行反结晶反应，生成氟化镁产品，同时加入氟化铵也不会引入新的杂质；通过将所述第二过滤液与氨水混合，先生成氢氧化锰沉淀，通过空气后，在碱性条件下氢氧化锰被氧化成四氧化三锰，得到四氧化三锰；最后通过蒸发结晶的方式使第三过滤液中的硫酸铵结晶，得到硫酸铵。

Description

一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法
技术领域
本发明涉及化工分离技术领域，特别涉及一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法。
背景技术
锰的冶炼技术主要可以分为两大类，分别为火法冶炼和湿法冶炼两种。通过湿法冶炼得到的金属锰的纯度高，质量好，所以湿法炼锰占全球锰产量的90％。然而，湿法炼锰以软锰精矿或菱锰精矿为生产原料，在浸出过程中，除了锰会变成锰离子溶于水外，还会有很多其他的金属离子溶于水中，有的金属离子可以通过粗压滤或者是精压滤除去，但是镁元素不会随着这些过程除去。在锰浸取液制备的过程中，电解液会多次循环利用，这样会导致浸取液中的镁含量过高。同时，在电解浸出过程中，会向溶液中加入硫酸铵辅助液，目的是能够生成锰铵配离子来提高锰离子水解的pH值，并且能够增强溶液的导电性，充当缓冲剂的作用。所以，湿法炼锰的过程中会产生硫酸锰、硫酸铵和硫酸镁的硫酸盐混合物，如果这些废盐不加处理的话，会对整个生产过程有很大的危害。首先，在生产过程中，硫酸锰、硫酸镁和硫酸铵会生成硫酸盐混合物，因为镁锰的性质类似，从而使混晶的分离极其困难。其次，硫酸盐混合物的生成会使溶液的密度和粘度增加，导致溶液的澄清静置时间变长，过滤也会变得困难，同时也可能产生其他更多的结晶渣，会堵塞管道。最后，硫酸镁结晶会导致电解槽的电压和电阻增大，电解槽的电流效率也会变低，进而降低生产效率，增加生产成本。此外，这些废盐如果直接排放到环境中也会造成二次污染。因此，对这种硫酸盐混合物废盐的处理越来越刻不容缓。
文献《湿法炼锰过程中镁锰分离的研究》一文报道了在湿法炼锰过程中镁锰分离的方法，但是文中仅仅研究了在硫酸盐混合物中去除镁，并未分离硫酸铵和硫酸锰，也没有能够实现硫酸盐混合物的资源化再利用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法，此法能够对湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐中镁离子、锰离子和铵根离子进行分离，实现硫酸盐混合物废盐的资源化再利用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸盐混合物废盐和水混合，得到废盐溶液，所述硫酸盐混合物废盐中包括硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵和不溶性杂质；
(2)将所述废盐溶液与活性炭粉混合，依次进行吸附脱色和第一过滤，得到第一滤液；
(3)将所述第一滤液与氟化铵溶液、氟化镁晶种混合，进行反结晶反应，对所得氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到氟化镁和第二滤液；
(4)将所述第二滤液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀反应液；
(5)在通入含氧气体条件下，使用氨水将所述沉淀反应液的pH值调节至9～10，进行氧化反应，对所得四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到四氧化三锰和第三滤液；
(6)使用稀硫酸将所述第三滤液的pH值调节至4～5，依次进行蒸发结晶、第四过滤和滤渣干燥，得到硫酸铵。
优选的，以质量百分含量计，所述硫酸盐混合物废盐中硫酸镁的含量为23～25wt％，硫酸锰的含量为7～9wt％，硫酸铵的含量为65～69wt％，不溶性杂质的含量≤1wt％。
优选的，所述步骤(1)中，硫酸盐混合物废盐与水的质量比为1:5～1:5.5。
优选的，所述活性炭粉的质量为硫酸盐混合物废盐质量的2～3％；所述吸附脱色的时间为1～3h。
优选的，所述氟化铵溶液的质量浓度为15～25％，所述氟化铵溶液中的氟化铵与硫酸盐混合物废盐的质量比为1:5～1:7；
所述氟化镁晶种的质量为硫酸盐混合物废盐质量的0.05～0.1％。
优选的，所述反结晶反应的温度为85～95℃，时间为2～2.5h。
优选的，所述步骤(4)和步骤(5)中氨水的质量浓度独立为10～15％；
所述步骤(4)中氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为5:1～10:1；
所述沉淀反应的温度为50℃，时间为1.5～2h。
优选的，所述空气的流量为1.5～2L/min，所述氧化反应的时间为8～9h。
优选的，所述稀硫酸的质量浓度为10～15％，所述蒸发结晶的速率为40～55mL/h；所述蒸发结晶的温度为70～80℃，时间为3.5～4h。
本发明提供了一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法，本发明先将硫酸盐混合物废盐和水混合，得到硫酸盐溶液，再通过活性炭粉对硫酸盐溶液进行吸附脱色，过滤后除去硫酸盐溶液中的不溶性杂质和活性炭粉；通过将第一过滤液与氟化铵溶液、氟化镁晶种混合，根据氟化镁和氟化锰的pKsp值的不同，氟化镁的pKsp值为8.194，氟化锰的pKsp值为2.876，氟离子首先会和溶液中的镁离子进行反结晶反应，生成氟化镁产品，同时加入氟化铵也不会引入新的杂质；通过将所述第二过滤液与氨水混合，先生成氢氧化锰沉淀，通入空气后，在碱性条件下氢氧化锰被氧化成四氧化三锰，得到四氧化三锰；最后通过蒸发结晶的方式使第三过滤液中的硫酸铵结晶，得到硫酸铵。本发明提供的方法实现了硫酸盐混合物废盐中镁、锰和铵的分离，且分离得到的产品可作为工业品重复利用。同时，本发明提供的分离方法操作简单，适于工业推广。
实施例结果表明，本发明提供的湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法所得氟化镁产品收率可达90％，纯度可达97.5％，平均粒度为3.9μm，符合YS/T 691-2009《氟化镁》中MF-2的标准；所得四氧化三锰产品的收率可达75％，锰含量可达70.5％，平均粒度为11μm，达到了化工行业软磁铁氧体用四氧化三锰标准的一等品标准；所得硫酸铵产品的收率可达85％，纯度可达98.5％，平均粒度为650μm，符合硫酸铵国家质量标准《GB 535-1995》一等品的标准。
附图说明
图1为实施例1得到的氟化镁产品实物图；
图2为实施例1得到的四氧化三锰产品实物图；
图3为实施例1得到的硫酸铵晶体的形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸盐混合物废盐和水混合，得到废盐溶液，所述硫酸盐混合物废盐中包括硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵和不溶性杂质；
(2)将所述废盐溶液与活性炭粉混合，依次进行吸附脱色和第一过滤，得到第一滤液；
(3)将所述第一滤液与氟化铵溶液、氟化镁晶种混合，进行反结晶反应，对所得氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到氟化镁和第二滤液；
(4)将所述第二滤液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀反应液；
(5)在通入含氧气体条件下，使用氨水将所述沉淀反应液的pH值调节至9～10，进行氧化反应，对所得四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到四氧化三锰和第三滤液；
(6)使用稀硫酸将所述第三滤液的pH值调节至4～5，依次进行蒸发结晶、第四过滤和滤渣干燥，得到硫酸铵。
本发明将硫酸盐混合物废盐和水混合，得到废盐溶液。在本发明中，所述硫酸盐混合物废盐为湿法炼锰后产生的硫酸盐混合物废盐。在本发明中，所述硫酸盐混合物废盐中包括硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵和不溶性杂质。在本发明中，以质量百分含量计，所述硫酸盐混合物废盐中硫酸镁的含量优选为23～25％，更优选为24％；所述硫酸锰的含量优选为7～9％，更优选为8％；所述硫酸铵的含量优选为65～69％，更优选为66～68％；所述不溶性杂质的含量优选≤1％，更优选为0.1～0.5％。
在本发明中，所述硫酸盐混合物废盐与水的质量比优选为1:5。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。本发明优选在混合时对混合液进行加热，所述加热的温度优选为60～70℃，更优选为65℃，目的是促进硫酸盐混合物废盐中的硫酸盐溶解。本发明对所述混合的时间没有特殊的要求，保证硫酸盐混合物废盐中的硫酸盐完全溶解即可。
得到所述废盐溶液后，本发明将所述废盐溶液与活性炭粉混合，依次进行吸附脱色。在本发明中，所述活性炭粉的粒径优选为20～30μm。在本发明中，所述混合优选为将活性炭粉加入到所述废盐溶液中。在本发明中，所述吸附脱色的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述吸附脱色的温度优选为室温。
所述吸附脱色后，本发明将得到的脱色体系进行第一过滤，得到第一滤液。本发明对所述第一过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。所述第一过滤后，本发明优选对所得第一滤渣进行干燥，本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
得到所述第一过滤液后，本发明将所述第一过滤液与氟化铵溶液、氟化镁晶种混合，进行反结晶反应。在本发明中，所述混合的方式优选为依次将氟化铵溶液、氟化镁晶种加入到第一过滤液中，所述氟化铵溶液的加入速率优选为0.1～0.2mL/min。在本发明中，所述氟化铵溶液的质量浓度优选为20％，所述氟化铵溶液中的氟化铵与硫酸盐混合物废盐的质量比优选为1:5.5。在本发明中，所述氟化镁晶种粒径为4μm；所述氟化镁晶种的质量为硫酸盐混合物废盐质量的0.05～0.1％，更优选为0.06～0.08％。在本发明中所述反结晶反应的温度优选为90℃，时间优选为2～2.5h，更优选为2.2～2.4h。
所述第一反应结晶后，本发明对所得反结晶反应液进行第二过滤，得到氟化镁和第二过滤液。本发明对所述第二过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。所述第二过滤后，本发明优选对所得第二滤渣进行干燥，得到氟化镁。在本发明中，所述干燥的方式优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃；时间优选为20～24h，更优选为22～23h。在本发明中，所述氟化镁符合YS/T 691-2009《氟化镁》中MF-2的标准，能够作为工业级氟化镁进行使用和销售。
得到所述第二过滤液后，本发明将所述第二过滤液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀反应液。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为10％，所述氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为优选为7.5:1。在本发明中，所述混合的方式优选为将氨水加入到所述第二过滤液中，所述氨水的加入速率优选为0.5～1mL/min。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为50℃，时间优选为1.5～2h，更优选为1.6～1.8h。本发明通过所述沉淀反应，使第二过滤液中的锰离子生成氢氧化锰沉淀。
得到所述沉淀反应液后，本发明在通入含氧气体条件下，使用氨水将所述沉淀反应液的pH值调节至10，进行氧化反应。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为10％。本发明对所述含氧气体的种类没有特殊的限定，可以为纯氧气，也可以为空气；所述含氧气体的流量优选为1.5～2L/min，更优选为1.6～1.8L/min。在本发明中，所述氧化反应的时间优选为8～9h，更优选为8.5h；所述氧化反应优选在室温下进行。本发明通过所述氧化反应，使所述沉淀反应液中的氢氧化锰沉淀转化为四氧化三锰。
所述氧化反应后，本发明对所得氧化反应液进行第三过滤，得到四氧化三锰和第三过滤液。本发明对所述第三过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。所述第三过滤后，本发明优选对所得第三滤渣进行干燥，得到四氧化三锰。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行；在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；时间优选为3～4h，更优选为3.5h。在本发明中，所述四氧化三锰能够作为工业级四氧化三锰进行使用和销售。
得到所述第三滤液后，本发明使用稀硫酸将所述第三滤液的pH值调节至5，依次进行蒸发结晶、第四过滤和滤渣干燥，得到硫酸铵。在本发明中，所述稀硫酸的质量浓度优选为10％；本发明通过将pH值调到5，能够使硫酸铵晶体析出。在本发明中，所述蒸发结晶的速率优选为40～55mL/h，更优选为45～50mL/h；所述蒸发结晶的温度优选为70℃，时间优选为3.5～4h，更优选为3.6～3.8h。
本发明对所述第四过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。所述第四过滤后，本发明将得到的第四滤渣干燥，得到硫酸铵。在本发明中，对所述第四滤渣干燥的方式优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃；时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述硫酸铵能够作为工业级硫酸铵进行使用和销售。
下面结合实施例对本发明提供的湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取20.0g湿法炼锰后产生的硫酸盐混合物废盐，其中硫酸镁质量占总质量的25％，硫酸锰质量占总质量的8％，硫酸铵质量占总质量的66％，不溶性杂质的质量占总质量的1％。
将硫酸盐混合物废盐加入100.0g去离子水中，在搅拌的作用下升温至60℃直至可溶固体完全溶解；向体系中加入0.5g粒径为20μm的活性炭粉，吸附脱色2h后进行第一过滤，除掉不溶物和活性炭粉，得到第一滤液；在90℃下，向第一滤液以0.1mL/min的加料速率加入质量分数20％的氟化铵溶液18.52g，氟化铵的加入量为理论加入量的1.2倍，理论加入量根据反应方程式计算得到。氟化铵溶液加料结束后加入氟化镁晶种0.01g，结晶反应保持在90℃下2h，将得到的氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到晶体和第二滤液，晶体放入50℃鼓风干燥箱中干燥20h，得到的氟化镁，实物图如图1所示。经检测，所得氟化镁产品的纯度为97.6％，收率为93％，平均粒度为4.1μm。
在50℃下，向第二滤液中以0.5mL/min的加料速率加入质量分数10％的氨水，所述氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为7:1，沉淀反应2h后，向沉淀反应液中通入1.5L/min的空气，持续加入氨水维持溶液的pH值为10，氧化反应8h，将得到的四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到晶体和第三滤液，晶体放入40℃真空干燥箱中干燥4h，得到的四氧化三锰，实物图如图2所示。经X射线荧光光谱检测，所得四氧化三锰的的锰含量为70.58％，收率为76％，平均粒度为11.2μm。
向第三滤液中加入质量分数10％的稀硫酸调节pH值至5，在70℃、以40mL/h的蒸发速率蒸发3.5h，将得到的硫酸铵晶体悬浊液过滤，得到的硫酸铵产品在50℃下鼓风干燥2h，得到的硫酸铵，硫酸铵晶体的形貌图如图3所示。经检测，所得硫酸铵产品纯度为98.98％，收率为86.7％，平均粒度为670μm。
实施例2
取20.0g湿法炼锰后产生的硫酸盐混合物废盐，其中硫酸镁质量占总质量的24.5％，硫酸锰质量占总质量的8.5％，硫酸铵质量占总质量的66％，不溶性杂质的质量占总质量的1％。
将硫酸盐混合物废盐加入100.0g去离子水中，在搅拌的作用下加入升温至60℃直至可溶性固体完全溶解；向体系中加入0.4g粒径为20μm的活性炭粉，吸附脱色3h后进行第一过滤，除掉不溶物和活性炭粉；在90℃下，向吸附脱色滤液以0.1mL/min的加料速率加入质量分数20％的氟化铵溶液18.60g，氟化铵的加入量为理论加入量的1.23倍，加料结束后加入氟化镁晶种0.02g，反应保持在90℃下2.5h，将得到的氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到的晶体放入60℃鼓风干燥箱中干燥22h，得到的氟化镁。经检测，所得氟化镁产品的纯度为97.8％，收率为92％，平均粒度为4μm。
在50℃下，向第二过滤所得滤液中以0.5mL/min的加料速率加入质量分数10％的氨水溶液，所述氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为7.5:1，沉淀反应3h后，向溶液中通入2L/min的空气，持续加入氨水维持溶液的pH值为10，氧化反应8h，将得到的四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到的晶体放入50℃真空干燥箱中干燥3h，得到的四氧化三锰。经检测，所得四氧化三锰的的锰含量为70.64％，收率为75.9％，平均粒度为10.8μm。
向第三过滤所得滤液中加入质量分数10％的稀硫酸调节pH值至5，在70℃下，以50mL/h的蒸发速率蒸发2.8h，将得到的硫酸铵晶体悬浊液过滤，得到的硫酸铵产品在60℃下鼓风干燥2h，得到的硫酸铵。经检测，所得硫酸铵产品纯度为98.88％，收率为85.6％，平均粒度为665μm。
实施例3
取20.0g湿法炼锰后产生的硫酸盐混合物废盐，其中硫酸镁质量占总质量的25％，硫酸锰质量占总质量的7％，硫酸铵质量占总质量的67％，不溶性杂质的质量占总质量的1％。
将硫酸盐混合物废盐加入100.0g去离子水中，在搅拌的作用下加入升温至60℃直至可溶性固体完全溶解；向体系中加入0.6g粒径为25μm的活性炭粉，吸附脱色2.5h后进行第一过滤，除掉不溶物和活性炭粉；在90℃下，向吸附脱色滤液以0.1mL/min的加料速率加入质量分数20％的氟化铵溶液18.83g，氟化铵的加入量为理论加入量的1.23倍，加料结束后加入氟化镁晶种0.015g，反应保持在90℃下3h，将得到的氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到的晶体放入55℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到的氟化镁。经检测，所得氟化镁产品的纯度为97.7％，收率为92.4％，平均粒度为4.12μm。
在50℃下，向第二过滤所得滤液中以0.5mL/min的加料速率加入质量分数10％的氨水溶液，所述氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为8:1，沉淀反应3h后，向溶液中通入1.75L/min的空气，持续加入氨水维持溶液的pH值为10，氧化反应9h，将得到的四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到的晶体放入40℃真空干燥箱中干燥2.5h，得到的四氧化三锰。经检测，所得四氧化三锰的的锰含量为70.69％，收率为77％，平均粒度为12.4μm。
向第三过滤所得滤液中加入质量分数10％的稀硫酸调节pH值至5，在70℃下，以45mL/h的蒸发速率蒸发2.8h，将得到的硫酸铵晶体悬浊液过滤，得到的硫酸铵产品在60℃下鼓风干燥2h，得到的硫酸铵。经检测，所得硫酸铵产品纯度为98.65％，收率为85.2％，平均粒度为668μm。
实施例4
取20.0g湿法炼锰后产生的硫酸盐混合物废盐，其中硫酸镁质量占总质量的24.5％，硫酸锰质量占总质量的8.5％，硫酸铵质量占总质量的66.5％，不溶性杂质的质量占总质量的0.5％。
将硫酸盐混合物废盐加入100.0g去离子水中，在搅拌的作用下加入升温至60℃直至可溶性固体完全溶解；向体系中加入0.6g粒径为27μm的活性炭粉，吸附脱色2h后进行第一过滤，除掉不溶物和活性炭粉；在90℃下，向吸附脱色滤液以0.1mL/min的加料速率加入质量分数20％的氟化铵溶液18.91g，氟化铵的加入量为理论加入量的1.25倍，加料结束后加入氟化镁晶种0.02g，反应保持在90℃下2.5h，将得到的氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到的晶体放入50℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到的氟化镁。经检测，所得氟化镁产品的纯度为97.9％，收率为93.2％，平均粒度为4.05μm。
在50℃下，向第二过滤所得滤液中以0.5mL/min的加料速率加入质量分数10％的氨水溶液，所述氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为8.5:1，沉淀反应3h后，向溶液中通入1.75L/min的空气，持续加入氨水维持溶液的pH值为10，氧化反应9h，将得到的四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到的晶体放入50℃真空干燥箱中干燥3h，得到的四氧化三锰。经检测，所得四氧化三锰的的锰含量为70.77％，收率为76.2％，平均粒度为11.9μm。
向第三过滤所得滤液中加入质量分数10％的稀硫酸调节pH值至5，在70℃下，以55mL/h的蒸发速率蒸发2.5h，将得到的硫酸铵晶体悬浊液过滤，得到的硫酸铵产品在60℃下鼓风干燥2h，得到的硫酸铵。经检测，所得硫酸铵产品纯度为98.95％，收率为87.3％，平均粒度为683μm。
由以上实施例可以看出，本发明提供的湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法能够对湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐中镁离子、锰离子和铵根离子进行分离，实现硫酸盐混合物废盐的资源化再利用，分离后所得氟化镁符合YS/T 691-2009《氟化镁》中MF-2的标准；所得四氧化三锰符合化工行业软磁铁氧体用四氧化三锰标准的锰含量一等品标准；所得硫酸铵符合硫酸铵国家质量标准《GB 535-1995》一等品的标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸盐混合物废盐和水混合，得到废盐溶液，所述硫酸盐混合物废盐中包括硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵和不溶性杂质；
(2)将所述废盐溶液与活性炭粉混合，依次进行吸附脱色和第一过滤，得到第一滤液；
(3)将所述第一滤液与氟化铵溶液、氟化镁晶种混合，进行反结晶反应，对所得氟化镁晶体悬浊液进行第二过滤，得到氟化镁和第二滤液；
(4)将所述第二滤液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀反应液；
(5)在通入含氧气体条件下，使用氨水将所述沉淀反应液的pH值调节至9～10，进行氧化反应，对所得四氧化三锰悬浊液进行第三过滤，得到四氧化三锰和第三滤液；
(6)使用稀硫酸将所述第三滤液的pH值调节至4～5，依次进行蒸发结晶、第四过滤和滤渣干燥，得到硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述硫酸盐混合物废盐中硫酸镁的含量为23～25wt％，硫酸锰的含量为7～9wt％，硫酸铵的含量为65～69wt％，不溶性杂质的含量≤1wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫酸盐混合物废盐与水的质量比为1:5～1:5.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭粉的质量为硫酸盐混合物废盐质量的2～3％；所述吸附脱色的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化铵溶液的质量浓度为15～25％，所述氟化铵溶液中的氟化铵与硫酸盐混合物废盐的质量比为1:5～1:7；
所述氟化镁晶种的质量为硫酸盐混合物废盐质量的0.05～0.1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反结晶反应的温度为85～95℃，时间为2～2.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(5)中氨水的质量浓度独立为10～15％；
所述步骤(4)中氨水的体积与硫酸盐混合物废盐的质量比为5mL:1g～10mL:1g；
所述沉淀反应的温度为50℃，时间为1.5～2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体的流量为1.5～2L/min，所述氧化反应的时间为8～9h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸的质量浓度为10～15％，所述蒸发结晶的速率为40～55mL/h；所述蒸发结晶的温度为70～80℃，时间为3.5～4h。
CN202010868596.2A 2020-08-26 2020-08-26 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法 Active CN111926182B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010868596.2A CN111926182B (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010868596.2A CN111926182B (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111926182A CN111926182A (zh) 2020-11-13
CN111926182B true CN111926182B (zh) 2021-05-04

Family

ID=73304482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010868596.2A Active CN111926182B (zh) 2020-08-26 2020-08-26 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111926182B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113088997B (zh) * 2021-03-31 2022-11-29 广西桂柳新材料股份有限公司 一种低杂质电解二氧化锰的制备方法
CN113355517B (zh) * 2021-05-31 2022-07-26 云南罗平锌电股份有限公司 一种在锌冶炼过程中无害化处理回收镁氟污酸的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1851349E (pt) * 2005-01-27 2010-07-06 Peruke Proprietary Ltd MéTODO DE PRODUÆO DE TITâNIO
CN102154556A (zh) * 2011-03-02 2011-08-17 重庆市科学技术研究院 从电解锰过程产生的复盐结晶中回收锰和镁的方法
EP2853578B1 (en) * 2013-09-26 2017-08-30 Samsung Electronics Co., Ltd Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
CN108396158A (zh) * 2018-02-24 2018-08-14 宁夏天元锰业有限公司 一种电解锰过程的复盐结晶物的处理方法
CN108517425B (zh) * 2018-04-10 2020-09-29 贵州武陵锰业有限公司 一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法
CN109665501A (zh) * 2019-01-29 2019-04-23 吴红 一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统
CN109680300B (zh) * 2019-01-31 2021-06-15 贵州大学 一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111926182A (zh) 2020-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111924817B (zh) 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法
CN110482514B (zh) 一种电池级无水磷酸铁的制备方法
CN113061723B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法
KR101973479B1 (ko) 입도, 입도분포 및 형상이 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법
CN113896211B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法
CN109402394A (zh) 一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法
TWI805730B (zh) 利用熱回收鋰以及過渡金屬的方法
CN111926182B (zh) 一种湿法炼锰后硫酸盐混合物废盐的分离方法
CN1693492A (zh) 从砷化镓工业废料中回收镓和砷的方法
CN112062159A (zh) 一种免除钾钠钙镁法制备电子级硫酸锰的工艺
CN110963515A (zh) 一种从粉煤灰中回收氧化铝的方法
US11695170B2 (en) Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution
KR20220026285A (ko) 폐전지의 리튬을 탄산리튬의 형태로 회수하는 방법
CN114162872B (zh) 一种锰氧化矿制备电池级硫酸锰的方法
KR101973475B1 (ko) 황산리튬과 저순도 수산화바륨을 이용한 입도가 조절된 고순도 탄산리튬의 제조방법
CN112725621B (zh) 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法
CN116654954A (zh) 一种氟化钠的制备方法
CN108063295B (zh) 从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法
JPH11310414A (ja) 高純度炭酸リチウムの製造法
CN111573890B (zh) 氯化铵废水的综合利用方法
CN113621835A (zh) 一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法
CN113073342A (zh) 一种高品质的电解二氧化锰的制备方法
CN110562947A (zh) 一种阳离子金属除杂剂及其应用
CN110745858A (zh) 一种利用锌冶炼铜渣制备高品质五水硫酸铜的方法
CN111039448A (zh) 臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant