CN108517425B - 一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法 - Google Patents

一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，属于电解金属锰湿法冶金技术领域。调整电解锰合格液pH值，配置萃取有机相；萃取有机相经碱液进行皂化得到钠皂有机相，钠皂有机相经硫酸锰溶液进行锰皂得到锰皂有机相；以得到的锰皂有机相为萃取剂，经调整pH的电解锰合格液为萃取液进行萃取得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；经得到的负载钙镁金属离子的有机相经稀硫酸锰溶液洗锰，然后采用硫酸反萃得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环使用。本方法可以有效地解决电解锰合格液中高浓度钙镁离子的去除同时不造成锰离子的损失，并且不引入F‑等杂质离子。

Description

一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法
技术领域
本发明涉及一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，属于电解金属锰湿法冶金技术领域。
背景技术
目前电解金属锰生产的工艺流程包括：碳酸锰矿粉酸化浸出→氧化、中和除铁→硫化沉淀重金属→锰电解合格液→电解→金属锰。锰矿石中的钙、镁在浸出过程进入电解液中，由于镁离子在后续的净化、电解等环节很少排放，导致其在电解生产循环过程中不断富集，电解液中硫酸镁的含量大幅增加，同时也存在少量的钙离子，给电解生产带来一定困难。例如增加电解液的粘度和密度，增加电耗，影响锰产品的纯度和品质，堵塞管道；在电极、设备和管道中不规则地析出结晶，给操作带来了很大的困难，尤其在过滤工序中，滤布的滤孔经常被结晶堵死，严重影响过滤速度；还有在电解工序中，合格液高位槽的自流管时常被结晶堵死，不仅增加槽面工的作业，而且影响正常生产。针对上述问题，国内许多研究人员对电解液除钙镁做了很多研究。
姜红远等人以锰矿制取电解液过程中排放的二氧化碳作为工艺原料，在催化剂的作用下，分别提取阳极液及复盐混晶中的锰、钙、镁离子，并生产相应的碳酸盐（姜红远，董斌，李东平,等.锰电解阳极液分离提镁[J].中国锰业,2015,33(4）:47-50)。但该方法设备结垢严重，工艺进行不顺畅。
刘洪钢等选用MnF2作为沉淀剂，从沉淀剂用量、体系pH、反应温度、反应时间和静置时间等条件，研究了硫酸锰溶液中除镁的优化工艺参数。结果表明：当沉淀温度为90℃，沉淀剂用量系数为1.5，搅拌时间为1h，原料液pH值为4.0时，钙和镁的沉淀率分别达到96%和99%，沉淀效果好（蔡振勇．废铁屑还原浸出软锰矿制备硫酸锰及其电解工艺研究［D］．湘潭:湖南科技大学化学化工学院，2012．）。杨超等用NH4F做沉淀剂，考察了反应温度、反应时间、pH和NH4F加入量等因素对硫酸锰溶液中镁沉淀率的影响。结果表明:在温度90℃，反应时间1h、pH值为4.5，NH4F 加入量为理论量的2.5倍的条件下，镁的除去率已经接近95%（杨超，王文磊，曾德文，等．脱除硫酸锰溶液中杂质镁的研究［J］．有色金属(冶炼部分)，2012(8):39－44）。上述方法产生的氟化镁、氟化钙易形成胶体，导致沉降过滤困难；残余氟离子含量增加，对阴极板具有较强的腐蚀作用，造成阴极板的使用寿命缩短。
专利CN103122409A公开的“一种可有效提高锰萃取效果的萃取剂及萃取方法”，该方法利用高空间位阻β-二酮与中性Lewis碱的协萃剂组成的复配体系为萃取剂对含钙镁离子的硫酸锰溶液进行萃取，在显著提高锰的萃取率的同时降低对钙镁的萃取率，从而实现了锰钙镁的有效分离。戴冬阳等人以P507和羧酸A混合物为萃取剂，从工业级硫酸锰溶液中选择性萃取脱除钙和镁离子。实验结果表明，在硫酸锰溶液初始pH值2.3、混合萃取剂体积分数20%、皂化率20%、相比（O/A）2:1、萃取温度30℃条件下，锰回收率为83.9%（戴冬阳，刘志雄，孙琳,等.萃取法脱除工业级硫酸锰溶液中钙和镁离子[J].吉首大学学报（自然科学版）,2016,37(9）:55-58)。上述方法主要针对工业硫酸锰产品深度除杂，且钙镁含量仅在500mg.L-1～1000mg.L-1范围。何宾宾等人利用P507-磺化煤油体系对电解金属锰合格液中的锰镁组分进行了萃取研究。在硫酸铵浓度为78 g/ L，P507 体积分数为30 %，皂化率为20%，相比为1:1 等条件下，镁的萃取率达到48.57%，锰的萃取率达到了75.00%，锰镁共萃严重（何宾宾,梁玉军,杨超,等. 电解金属锰合格液中锰镁的萃取分离研究[J].中国锰业,2010, 28(1):41-44）。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法。本方法可以有效地解决电解锰合格液中高浓度钙镁离子的去除同时不造成锰离子的损失，并且不引入F-等杂质离子。本发明通过以下技术方案实现。
一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其具体步骤包括：
步骤1、调整电解锰合格液pH值，配置萃取有机相；
步骤2、萃取有机相经碱液进行皂化得到钠皂有机相，钠皂有机相经硫酸锰溶液进行锰皂得到锰皂有机相；
步骤3、以步骤2得到的锰皂有机相为萃取剂，经步骤1调整pH的电解锰合格液为萃取液进行萃取得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；
步骤4、经步骤3得到的负载钙镁金属离子的有机相经稀硫酸锰溶液洗锰，然后采用硫酸反萃得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环使用。
所述步骤1中采用硫酸溶液调整电解锰合格液pH值至2~4，并加入电解锰阳极液进行调节。经调整后的电解锰合格液包括Mn2+浓度为20~32g/L，Ca2+浓度为200~800mg/L，Mg2+浓度为10~38g/L，(NH4)2SO4浓度100~130g/L
所述步骤1中萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，萃取剂为体积比3:2的P507与Cyanex272组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为15~35%。
所述步骤2中萃取有机相经NaOH碱液进行皂化，皂化率控制在40~60%，形成钠皂有机相。
所述步骤2中钠皂有机相经锰含量为10~30g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在2~5:1，采用3~5级逆流锰皂，得到锰皂有机相。
所述步骤3中锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为3~5:1。
所述步骤4中负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.1~2g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在5~10:1，采用2~3级逆流洗锰得到除锰负载钙镁金属离子的有机相。
所述除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为4.0~5.0mol/L硫酸反萃剂进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:1~5，采用3~5级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相。
本发明的有益效果是：
本方法生产过程绿色环保、无污染，生产运行成本低，易于实现规模化生产的特点。本发明不造成锰离子的损失，杂质离子去除效果明显，可避免因钙镁结晶造成的生产效率低、产品质量差，能耗高等问题。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其具体步骤包括：
步骤1：步骤1.1、调整电解锰合格液pH值：将电解锰合格液采用2mol/L硫酸溶液调节pH值至2，并加入电解锰阳极液（即电解锰阳极液，包括Mn2+15g/L、Mg2+17g/L、H2SO436g/L），经调整pH的电解锰合格液包括Mn2+32g/L、Ca2+800mg/L、Mg2+浓度为38g/L，(NH4)2SO4130g/L；
步骤1.2、配置萃取有机相：萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，萃取剂为体积比3:2的P507与Cyanex272组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为30%；
步骤2：步骤2.1、将步骤1.2得到的萃取有机相经浓度为30wt%NaOH碱液进行皂化，皂化率控制在50%，形成钠皂有机相；
步骤2.2、将步骤2.1得到的钠皂有机相经锰含量为20g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在3:1，采用3级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相；
步骤3：以步骤2.2得到的锰皂有机相为萃取剂，经步骤1调整pH的电解锰合格液为萃取液，锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为5:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；
步骤4：步骤4.1、经步骤3得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为1g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在8:1，采用2级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相；
步骤4.2、步骤4.1得到的除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为5.0mol/L硫酸反萃剂进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:5，采用5级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环至步骤1使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达99%，镁离子去除率为86%。
实施例2
如图1所示，该降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其具体步骤包括：
步骤1：步骤1.1、调整电解锰合格液pH值：将电解锰合格液采用2mol/L硫酸溶液调节pH值至3，并加入电解锰阳极液（即电解锰阳极液，包括Mn2+15g/L、Mg2+17g/L、H2SO436g/L），经调整pH的电解锰合格液包括Mn2+22g/L、Ca2+400mg/L、Mg2+浓度为15g/L，(NH4)2SO4110g/L；
步骤1.2、配置萃取有机相：萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，萃取剂为体积比3:2的P507与Cyanex272组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为15%；
步骤2：步骤2.1、将步骤1.2得到的萃取有机相经浓度为30wt%NaOH碱液进行皂化，皂化率控制在50%，形成钠皂有机相；
步骤2.2、将步骤2.1得到的钠皂有机相经锰含量为10g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在2:1，采用3级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相；
步骤3：以步骤2.2得到的锰皂有机相为萃取剂，经步骤1调整pH的电解锰合格液为萃取液，锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为3:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；
步骤4：步骤4.1、经步骤3得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.5g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在5:1，采用2级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相；
步骤4.2、步骤4.1得到的除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为4.0mol/L硫酸反萃剂进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:1，采用3级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环至步骤1使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达99%，镁离子去除率为80%。
实施例3
如图1所示，该降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其具体步骤包括：
步骤1：步骤1.1、调整电解锰合格液pH值：将电解锰合格液采用2mol/L硫酸溶液调节pH值至4，并加入电解锰阳极液（即电解锰阳极液，包括Mn2+15g/L、Mg2+17g/L、H2SO436g/L），经调整pH的电解锰合格液包括Mn2+20g/L、Ca2+200mg/L、Mg2+浓度为10g/L，(NH4)2SO4100g/L；
步骤1.2、配置萃取有机相：萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，萃取剂为体积比3:2的P507与Cyanex272组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为35%；
步骤2：步骤2.1、将步骤1.2得到的萃取有机相经浓度为30wt%NaOH碱液进行皂化，皂化率控制在40%，形成钠皂有机相；
步骤2.2、将步骤2.1得到的钠皂有机相经锰含量为30g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在5:1，采用4级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相；
步骤3：以步骤2.2得到的锰皂有机相为萃取剂，经步骤1调整pH的电解锰合格液为萃取液，锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为4:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；
步骤4：步骤4.1、经步骤3得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.1g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在10:1，采用3级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相；
步骤4.2、步骤4.1得到的除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为4.5mol/L硫酸反萃剂进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:4，采用4级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环至步骤1使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达99%，镁离子去除率为90%。
实施例4
如图1所示，该降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其具体步骤包括：
步骤1：步骤1.1、调整电解锰合格液pH值：将电解锰合格液采用2mol/L硫酸溶液调节pH值至3，并加入电解锰阳极液（即电解锰阳极液，包括Mn2+15g/L、Mg2+17g/L、H2SO436g/L），经调整pH的电解锰合格液包括Mn2+28g/L、Ca2+600mg/L、Mg2+浓度为20g/L，(NH4)2SO4120g/L；
步骤1.2、配置萃取有机相：萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，萃取剂为体积比3:2的P507与Cyanex272组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为30%；
步骤2：步骤2.1、将步骤1.2得到的萃取有机相经浓度为30wt%NaOH碱液进行皂化，皂化率控制在60%，形成钠皂有机相；
步骤2.2、将步骤2.1得到的钠皂有机相经锰含量为20g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在4:1，采用5级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相；
步骤3：以步骤2.2得到的锰皂有机相为萃取剂，经步骤1调整pH的电解锰合格液为萃取液，锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为3:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；
步骤4：步骤4.1、经步骤3得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为2g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在8:1，采用3级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相；
步骤4.2、步骤4.1得到的除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为4.8mol/L硫酸反萃剂进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:2，采用3级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环至步骤1使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达99%，镁离子去除率为85%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其特征在于具体步骤包括：
步骤1、调整电解锰合格液pH值，配置萃取有机相；
步骤2、萃取有机相经碱液进行皂化得到钠皂有机相，钠皂有机相经硫酸锰溶液进行锰皂得到锰皂有机相；
步骤3、以步骤2得到的锰皂有机相为萃取剂，经步骤1调整pH的电解锰合格液为萃取液进行萃取得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；
步骤4、经步骤3得到的负载钙镁金属离子的有机相经稀硫酸锰溶液洗锰，然后采用硫酸反萃得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可循环使用；
所述步骤1中采用硫酸溶液调整电解锰合格液pH值至2~4，并加入电解锰阳极液进行调节；经调整后的电解锰合格液包括Mn2+浓度为20~32g/L，Ca2+浓度为200~800mg/L，Mg2+浓度为10~38g/L，(NH4)2SO4浓度100~130g/L；
所述步骤1中萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，萃取剂为体积比3:2的P507与Cyanex272组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为15~35%。
2.根据权利要求1所述的降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其特征在于：所述步骤2中萃取有机相经NaOH碱液进行皂化，皂化率控制在40~60%，形成钠皂有机相。
3.根据权利要求2所述的降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其特征在于：所述步骤2中钠皂有机相经锰含量为10~30g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在2~5:1，采用3~5级逆流锰皂，得到锰皂有机相。
4.根据权利要求1所述的降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其特征在于：所述步骤3中锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为3~5:1。
5.根据权利要求1所述的降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其特征在于：所述步骤4中负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.1~2g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在5~10:1，采用2~3级逆流洗锰得到除锰负载钙镁金属离子的有机相。
6.根据权利要求5所述的降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，其特征在于：所述除锰负载钙镁金属离子的有机相采用浓度为4.0~5.0mol/L硫酸反萃剂进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:1~5，采用3~5 级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相。
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