CN109680300B - 一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法。该方法是通过在电解锰生产系统中添加结晶装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为80‑140g/L；镁离子浓度为10‑30g/L；再控制压力为3‑20Mpa，初始温度为50‑90℃，加入硫酸氨镁结晶，在45‑180min内将温度降至30‑70℃，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。本发明具有经济可行和对电解锰系统无污染的优点。

Description

一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法
技术领域
本发明涉及冶金、化工领域中的硫酸锰生产，特别是一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法。
背景技术
电解锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我省地区经济乃至全国的工业发展作出了巨大贡献。电解锰生产系统一般采用的方式是：菱锰矿硫酸浸出，然后中和除铁，然后SDD除重金属，过滤后进行PH调整7.2左右，开始隔膜电解，阳极液返回+硫酸浸矿，阴极液不断添加前面处理好的浸出液，从而实现循环生产。2016年1月22日，贵州省地矿局103地质大队在贵州松桃发现了全隐伏的高地、普觉锰矿、桃子坪三个超大型锰矿床，其中普觉锰矿床新探明锰矿资源量1.92亿吨，居中国首位，亚洲第一。截至目前，被誉为“锰都”的贵州铜仁拥有的锰矿资源量已跃居中国第一，进入世界前列。我省铜仁地区电解锰企业20余家，贵州电解锰产能已经占据中国电解锰产能的25％左右。加之西南能矿集团、金世旗国际控股有限公司和贵州省盘县聚星源锰业有限公司的相继投产，贵州电解锰产能有望占据中国的35％左右。
尽管发展如此迅猛，技术革新方面的工作却做得非常少，因此生产中仍存在诸多问题，其中硫酸锰溶液中镁离子浓度较高的现象，对生产造成了不同程度影响，已成为行业的共性问题，引起了相关学者的高度关注，申请者对多家电解锰企业进行了实地调研，从其技术负责人处获知，各企业电解液中的镁离子情况如表1所示。
表1电解锰企业电解液中镁离子浓度
Figure BDA0001965401160000011
Figure BDA0001965401160000021
从表1中可以看出，遵义天磁锰业的硫酸锰溶液中镁离子浓度为27g/L-30g/L，松桃三和锰业的为24g/L-28g/L，松桃汇丰锰业的为25g/L-29g/L，宁夏天元锰业有限公司的为28g/L-32g/L，冬天严重时可高达42g/L，新疆阿克陶科邦锰业的为29g/L-33g/L，曾经有高达40g/L的记录，而电解锰新液(浸出槽流入)中锰离子浓度仅为35g/L左右，进入电解液与废电解液混合后为20g/L左右(电解工作液)。显然杂质离子浓度高于主体金属离子浓度，该现象已成为行业的共性问题，正严重威胁电解锰的正常生产。
一般定性认为，镁离子浓度增加将造成以下危害：①硫酸镁容易与产品一起结晶，造成了硫酸锰和硫酸铵等有效成分的较大损失，降低产品质量，使溶液的密度和粘度增加，过滤困难，使电解槽的电压和电阻增大，导致电解槽的电流效率降低，从而降低电解槽的生产效率。②设备与溶液接触的表面上形成致密坚硬的结晶，堵塞溶液通道，减少溶液的通过能力，导致溶液输送压力增加，同时，镁结晶也增大管道热阻，影响液体的传热，使传热效率显著降低。③镁离子将占据硫酸体系中的离子空隙，间接导致菱锰矿浸出率的降低。④随着镁离子浓度增加，将在溶液中占据一定位置，势必对锰离子的传质带来阻碍，最终影响电流效率，实际生产中为了尽量提高电流效率，减少杂质对体系的影响，大多数硫酸锰电解液中的锰离子浓度维持在较低浓度(20g/L)，电解后阳极液中的锰离子浓度为15g/L-18g/L，二者之差极小，溶液流量大，生产效率低下。
基于镁离子的去除，相关学者做了大量研究，有如下方法：
①机械手段法。机械手段法就是使用机械搅拌或震动的手段对已形成镁结晶的设备或装置进行处理，该法的优点是操作简单，但缺点很明显，比如处理周期长，将造成设备内壁受损处变得粗糙不平，使设备在以后的生产中更易结晶，且机械手段需要很大的人力和物力，结晶严重时则需要停产清理；
②化学沉淀法。化学沉淀法是利用与镁形成溶解度极低而与锰形成相对溶解度较高的化合物作为沉淀剂沉镁后将镁锰分离的方法。常用的沉淀剂有氟化物、碳酸盐、磷酸盐、尿素和氢氧化物沉淀等。另有研究者往硫酸锰溶液中，通入二氧化碳实现镁、锰分离。从这些沉淀法看，尿素法沉淀效果不佳，二氧化碳在水溶液中的溶解度有限，限制了二氧化碳沉淀法，碳酸盐、氢氧化物和磷酸盐沉淀法均需要在较高的pH下，在去镁的同时，大量锰也会因产生沉淀而被损失，从各种镁盐的溶度积可知，氟盐法是比较理想的方法，但氟盐法的沉淀产物过滤困难，未反应完的氟离子将对阴极板造成致命的伤害，氟盐的成本非常高，因此化学沉淀法离工业应用还有一段距离；
③萃取法。萃取剂大部分为有机试剂，势必会导致体系有机物的累计，而有机物增加将对硫酸锰溶液造成二次污染，对溶液的电导率、粘度等重要物化性质产生负面影响。另外，硫酸锰溶液中镁离子高达30g/L，采用萃取法必将带来巨额处理成本；
④矿石预处理法。该方法仅适用于软锰矿，而现在电解锰行业大部分采用的是菱锰矿，菱锰矿在稀硫酸处理的过程中锰也会遭到大量溶出并导致损失，因此，该方法有一定使用局限性。
从前人的研究看，镁离子的去除手段较多，但仍存在各自缺点，迄今为止，没有工业化的除镁手段，阻碍了电解锰行业的可持续发展。因此，寻求一种经济可行、对系统无污染的镁离子去除方法及调控技术显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法。其具有经济可行和对电解锰系统无污染的优点。
本发明的技术方案：一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，该方法是通过在电解锰生产系统中添加结晶装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为80-140g/L；镁离子浓度为10-30g/L；再控制压力为3-20Mpa，初始温度为50-90℃，加入硫酸氨镁结晶，在45-180min内将温度降至30-70℃，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，该方法是通过在电解锰生产系统中添加结晶装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为100-120g/L；镁离子浓度为15-25g/L；再控制压力为8-15Mpa，初始温度为60-80℃，加入硫酸氨镁结晶，在60-120min内将温度降至40-60℃，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，该方法是通过在电解锰生产系统中添加结晶装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为110g/L；镁离子浓度为20g/L；再控制压力为11.5Mpa，初始温度为70℃，加入硫酸氨镁结晶，在90min内将温度降至50℃，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述提供硫酸氨镁结晶的添加量为20-200g/L。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述提供硫酸氨镁结晶的添加量为40-180g/L。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述提供硫酸氨镁结晶的添加量为110g/L。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述得硫酸氨镁结晶的反应时间为12-72h。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述得到硫酸氨镁结晶的反应时间为22-62h。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述得到硫酸氨镁结晶的反应时间为42h。
前述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法中，所述结晶装置是添加在电解锰生产系统中的浸出环节。
与现有技术相比，本发明的具有如下的有益效果：
1、本发明与机械手段法去除镁离子相比，具有处理周期短，不会损伤电解锰生产系统，不会留有后遗症，并且花费的人力和物力小的优点。
2、本发明与化学沉淀法去除镁离子相比，具有成本低，不会对阴极板造成伤害的优点。
3、本发明与萃取法去除镁离子相比，具有处理成本低的优点，而且不仅不会造成二次污染，还能够获得有一定利用价值的硫酸氨镁结晶。
4、本发明与矿石预处理法去除镁离子相比，适用范围广，适合绝大部分电解锰行业，不会存在使用局限的问题。
5、本发明是经过发明人大量研究发现，只有通过本发明方法和参数的控制，才能够获得目标产物高镁低铵低锰的复盐结晶。
综上所述：本发明所述的方法，对现有电解锰生产工艺负面影响小，设备简单，易实现工业化，能满足工艺生产要求，经济可行并对电解锰系统无污染，可积极促进电解锰锰行业的良性发展，对电解锰锰行业具有重大意义。
实验数据
对本发明实施例1-9所的硫酸氨镁结晶中的镁含量进行测试，对硫酸氨镁结晶状态进行观察，得下表中结果。
项目 含镁量/％ 形态
实施例1 37 呈疏松状
实施例2 41 呈疏松状
实施例3 45 呈疏松状
实施例4 48 呈疏松状
实施例5 43 呈疏松状
实施例6 40 呈疏松状
实施例7 43 呈疏松状
实施例8 44 呈疏松状
实施例9 49 呈疏松状
由表中结果可知，通过本发明结晶获得的硫酸氨镁复盐结晶，其含镁量较高，可达到30-50％，具有一定的附加值；且其形态均呈疏松状，十分便于清理去除。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据，对于未特别注明的结构或工艺，均为本领域的常规现有技术。
实施例1，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在电解锰生产系统的浸出环节，具体可加在浸出环节中的浸出后液和低位槽之间、低位槽和高位槽之间、高位槽和电解槽之间或阳极液和浸出槽之间，结晶装置是一种常用装置，其包括加压和控温的功能。本实施例是将结晶装置加在高位槽和低位渣之间，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为80g/L；镁离子浓度为10g/L；再控制压力为3Mpa，初始温度为50℃，加入硫酸氨镁结晶，用45min将温度降至30℃，其中晶种添加量为20g/L，反应时间为12h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。这里控制的硫酸铵浓度可根据电解前新液中硫酸铵的加入量进行调节；镁离子浓度则为电解锰生产系统中的浓度；温度是通过结晶装置中的加热装置(带冷却的)的装置进行控制；压力是通过压力容器中充入惰性气体来实现；而晶种添加量和反应时间都由人工完成。
实施例2，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在高位槽和低位渣之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为140g/L；镁离子浓度为30g/L；再控制压力为20Mpa，初始温度为90℃，加入硫酸氨镁结晶，用180min将温度降至70℃，其中晶种添加量为200g/L，反应时间为72h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例3，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在阳极液和浸出槽之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为100g/L；镁离子浓度为15g/L；再控制压力为8Mpa，初始温度为60℃，加入硫酸氨镁结晶，用60min将温度降至40℃，其中晶种添加量为40g/L，反应时间为22h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例4，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在高位槽和电解槽之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为120g/L；镁离子浓度为25g/L；再控制压力为15Mpa，初始温度为80℃，加入硫酸氨镁结晶，用120min将温度降至60℃，其中晶种添加量为180g/L，反应时间为62h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例5，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在高位槽和电解槽之间添加装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为110g/L；镁离子浓度为20g/L；再控制压力为11.5Mpa，初始温度为70℃，加入硫酸氨镁结晶，用90min将温度降至50℃，其中晶种添加量为110g/L，反应时间为42h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例6，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在高位槽和电解槽之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为90g/L；镁离子浓度为18g/L；再控制压力为8Mpa，初始温度为60℃，加入硫酸氨镁结晶，用70min将温度降至42℃，其中晶种添加量为28g/L，反应时间为23h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例7，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在低位槽和高位槽之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为95g/L；镁离子浓度为18g/L；再控制压力为12Mpa，初始温度为78℃，加入硫酸氨镁结晶，用90min将温度降至53℃，其中晶种添加量为60g/L，反应时间为24h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例8，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在浸出后液和低位槽之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为132g/L；镁离子浓度为25g/L；再控制压力为15Mpa，初始温度为85℃，加入硫酸氨镁结晶，用130min将温度降至65℃，其中晶种添加量为170g/L，反应时间为48h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
实施例9，复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，步骤如下：
将结晶装置加在高位槽和电解槽之间添加装置，然后引出部分硫酸锰溶液，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为125g/L；镁离子浓度为25g/L；再控制压力为17Mpa，初始温度为73℃，加入硫酸氨镁结晶，用150min将温度降至60℃，其中晶种添加量为180g/L，反应时间为60h，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。

Claims (4)

1.一种复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，其特征在于：该方法是通过在电解锰生产系统中添加结晶装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为100-120g/L；镁离子浓度为15-25g/L；再控制压力为8-15Mpa，初始温度为60-80℃，提供硫酸氨镁结晶，在60-120min内将温度降至40-60℃，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁；所述提供硫酸氨镁结晶的添加量为40-180g/L；所述得到硫酸氨镁结晶的反应时间为22-62h；所述结晶装置是添加在电解锰生产系统中的浸出环节。
2.根据权利要求1所述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，其特征在于：该方法是通过在电解锰生产系统中添加结晶装置，先控制硫酸锰溶液中硫酸氨浓度为110g/L；镁离子浓度为20g/L；再控制压力为11.5Mpa，初始温度为70℃，提供硫酸氨镁结晶，用90min将温度降至50℃，得到硫酸氨镁结晶，取出结晶，即可实现去镁。
3.根据权利要求1所述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，其特征在于：所述提供硫酸氨镁结晶的添加量为110g/L。
4.根据权利要求1所述的复盐结晶法去除硫酸锰溶液中镁的方法，其特征在于：所述得到硫酸氨镁结晶的反应时间为42h。
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