CN106507780B - 有机溶剂萃取法提取钒的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提取钒的工艺。该工艺先将含钒的矿石或矿渣浸渍，再洗涤过滤，得到含钒溶液；再向含钒溶液中加入钙盐，洗涤过滤，得到含钒净化液；对含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为3～20wt％伯胺，7～20wt％辛醇，60～90wt％煤油；萃取过程中加入酸调节pH值，使萃取水相pH值在1.0～2.5；然后对上述萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为10～15wt％氨水或100～200克/升碳酸铵溶液，温度控制在40～60℃；最后对反萃取过程分离出的水相及沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵，煅烧钒酸铵获得钒产品。本发明工艺对原液中钒钠比无要求、工艺温度低、钒损失率小，能耗低、废水可循环利用。

Description

有机溶剂萃取法提取钒的工艺

技术领域

本发明涉及一种提取钒的工艺，具体涉及一种采用有机溶剂萃取法从含钒的矿石或矿渣中提取钒的工艺。

背景技术

目前，国内外普遍采用化学沉淀法从钒钛磁铁矿、钒渣熟料或铁精粉熟料中提取钒。采用的工艺流程为钒渣氧化、钠化焙烧——水浸——净化——酸性铵盐沉钒——煅烧——片状五氧化二钒。该工艺的缺陷在于，一是对沉钒原液中钒钠比要求比较高(钒钠比大于3)，缺乏有效的钒钠分离手段，使钠化焙烧过程中加入的钠盐，进入到后续工序，不可避免地造成钠进入产品五氧化二钒中，造成钠超标；二是化学沉淀过程要求温度较高(90℃以上)，蒸汽消耗大，耗能高；三是由于受沉淀率的限制，不可避免的造成钒的流失；四是沉淀过程产生大量含[NH₄ ⁺]的酸性废水需要处理，环境污染大。

中国专利《无炉氧化从粘土矿中提取五氧化二钒的方法》(申请号200610018041.9)，采用了萃取技术提取五氧化二钒，但是该技术存在很多缺陷，在用氨水反萃取过程中，产生大量的钒酸铵沉淀，得不到含钒高的反萃取液，更无法进行沉淀，导致钒残余在母液中无法回收。此外，该技术的循环路线在实际应用中根本无法实施，沉钒上清液的处理不够合理，循环过程中会导致氯离子和钙离子的累积，从而导致钒酸钙沉淀的产生，最终导致钒收率的降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对原液中钒钠比无要求、工艺温度低、钒损失率小，能耗低、废水可循环利用的有机溶剂萃取法提取钒的工艺。

本发明所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，该工艺先将含钒的矿石或矿渣浸渍，再洗涤过滤，得到含钒溶液；再向含钒溶液中加入钙盐，洗涤过滤，得到含钒净化液；对所得的含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为3～20wt％的伯胺，7～20wt％的辛醇，60～90wt％的煤油；萃取过程中加入酸调节pH值，使萃取水相pH值在1.0～2.5；然后对上述萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为10～15wt％的氨水或100～200克/升的碳酸铵溶液，反萃取过程中温度控制在40～60℃；最后对上述反萃取过程分离出的水相及沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵固体，煅烧钒酸铵获得钒产品。

如上所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，在萃取过程中，采用有机相连续；萃取过程中加入硫酸调节pH值。

如上所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，在反萃取过程中，采用水相连续；反萃取过程中温度控制在40～60℃。

如上所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，对萃取过程中分离出的水相加氢氧化钠或碳酸钠进行中和，使pH值大于或等于7，然后测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物再次用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍，当比重≥1.13时该产物在5～15℃下冷冻结晶，分离出晶体后母液再次用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍。

如上所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，对反萃取过程中分离出的有机相加10～20wt％硫酸中和，硫酸加入量为每升有机相加入0.3～0.5升硫酸，所得产物再次用于对含钒净化液进行萃取。

如上所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，对反萃取过程分离出的水相和沉淀进行过滤洗涤时，当所得的滤液比重小于1.5时，向滤液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升滤液加入10～50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取；当所得的滤液比重大于或等于1.5时，滤液蒸发浓缩后再在0～5℃下冷冻结晶，分离出晶体后，向母液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升母液加入10～50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取。

本发明的效果在于：本发明主要是通过有机溶剂萃取与反萃取方法，选择合适的有机萃取剂，在进行钒酸铵沉淀之前，通过有机萃取剂的选择性萃取功能，将钒萃取到有机相里，而不萃取钠，使得沉淀过程中的钠含量降至最低，深度提高了钒钠分离效果，从而有效降低了产品中钠的含量。本发明工艺对沉钒溶液中的钒含量及钠含量无特殊要求，整个工艺过程中需要的最高主工艺温度不超过60℃，与现有工艺相比能降低能耗约30％以上。本发明工艺采用萃取剂组成为3～20wt％伯胺，7～20wt％辛醇，60～90wt％煤油，这是因为伯胺能选择性萃取钒，另外其碱性较弱，这样相应的反萃取剂可采用弱碱性的碳酸铵或氨水溶液，由此可以避免引入强碱(如NaOH和Na₂CO₃)性反萃取剂，从而达到钒钠深度分离的目的。反萃取温度在40～60℃时，钒酸铵盐结晶颗粒大、易沉淀，过滤洗涤快，产品质量好。萃取工序中产生的萃余水相废水通过调整PH值和冷冻结晶钠盐后返回浸出工序循环利用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍；反萃取滤液通过补加铵盐后，作为反萃取剂返回反萃取工序循环用于对含钒有机相进行反萃取，从而使整个工艺过程成为一个闭路循环系统，钒基本无损失，避免废水外排造成的环境污染问题，从而节省废水处理费用。

附图说明

图1为本发明的有机溶剂萃取法提取钒的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本发明的有机溶剂萃取法提取钒的工艺步骤如下：

(1)先将钒渣熟料用水浸渍，再洗涤过滤，得到含钒溶液；向含钒溶液中加入硫酸钙，洗涤过滤得到含钒净化液。

(2)对上述含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为3wt％叔碳伯胺，7wt％辛醇，90wt％高沸点的煤油(如200号或260号煤油)。萃取过程中采用有机相连续，加入硫酸调节pH值，使萃取水相pH值在1.0。

(3)然后对上述萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为10wt％的氨水；在反萃取过程中，采用水相连续，温度在60℃。

(4)最后对上述反萃取过程分离出的水相及沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵，煅烧钒酸铵获得五氧化二钒产品。

本发明工艺主要应用于从含钒的矿石或矿渣(如钒钛磁铁矿提钒、钒渣熟料或铁精粉熟料)中提取钒，所得产品质量优于GB3283-87冶金99标准。

实施例2

如图1所示，本发明的有机溶剂萃取法提取钒的工艺步骤如下：

(1)浸渍

先将铁精粉熟料浸渍。浸渍剂为：萃取过程分离出的水相，其再经氢氧化钠调节pH值大于等于7，测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物直接用作浸渍剂，当比重≥1.13时该产物在5℃下冷冻结晶，分离出晶体后母液用作浸渍剂。浸渍过程中：浸出液固比L/S＝1/1，温度40℃，浸出方式为渗滤。

(2)过滤水洗

在真空抽滤机上用水洗涤上述浸渍后的铁精粉熟料，温度在40℃，洗涤液固比L/S＝0.5/1(以洗后渣中可溶钒≤0.1％为准，干基计)，得到含钒溶液以及铁精粉熟料浸渣。铁精粉熟料浸渣送炼铁。

(3)净化

对上述得到的含钒溶液进行净化，净化剂用硫酸钙，硫酸钙以含固量40％浆体形式加入，净化温度在45℃，净化剂加入量以除磷后达标为准，标准要求净化液中P≤0.01克/升。

(4)过滤水洗

采用板筐压滤机过滤上述净化后所得产物，过滤出的磷渣水洗涤后堆放，洗液与滤液合并为含钒净化液。

(5)萃取

对含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为10wt％仲碳伯胺，10wt％辛醇，80wt％200^#煤油；萃取温度为室温(冬天不低于15℃)；连续相类型为有机相连续；接触时间6分钟；澄清时间15分钟；萃取接触相比O/A＝2.0/1。

在萃取过程中加入硫酸调节pH值，使萃余水相pH值在2。

对萃取过程中分离出的水相加氢氧化钠进行中和，使pH值大于等于7，然后测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物再次用于对铁精粉熟料进行浸渍，当比重≥1.13时该产物在5℃下冷冻结晶，分离出晶体十水硫酸钠后母液再次用于对铁精粉熟料进行浸渍。十水硫酸钠送焙烧混料工序。

(6)反萃取

对萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为15wt％的氨水，反萃取温度在50℃；连续相类型为水相连续；接触时间10分钟；澄清时间40分钟；接触相比O/A＝1/1。

对反萃取过程分离出的有机相加10wt％硫酸中和，硫酸加入量为每升有机相加入0.5升硫酸，所得产物再次用于对含钒净化液进行萃取，其具体工艺参数为：室温；接触相比O/A＝1/1；水相连续；接触时间6分钟；分相时间10分钟。

对反萃取过程分离出的水相和沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵固体沉淀。当所得的滤液比重小于1.5时或当所得的滤液硫酸根含量小于500克/升时，向滤液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升滤液加入10g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取；当所得的滤液比重大于或等于1.5时或当所得的滤液硫酸根含量大于或等于500克/升时，滤液蒸发浓缩一倍后在0℃下冷冻结晶，分离出晶体硫酸铵后，向母液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升母液加入10g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取。

对钒酸铵沉淀进行热解熔化，煅烧温度为700℃，得到五氧化二钒产品，产品质量优于GB3283-87冶金99标准。

实施例3

本发明的有机溶剂萃取法提取钒的工艺步骤如下：

(1)浸渍

先将钒渣熟料浸渍。浸渍剂为：萃取过程分离出的水相，其再经碳酸钠调节pH值大于等于7，测定所得产物比重，如果当比重＜1.13时该产物直接用作浸渍剂，当比重≥1.13时该产物在15℃下冷冻结晶，分离出晶体后母液用作浸渍剂。浸渍过程中：浸出液固比L/S＝2.5/1；温度50℃；浸出方式为渗滤。

(2)过滤水洗

在真空抽滤机上用水洗涤上述浸渍后的钒渣熟料，温度50℃；洗涤液固比L/S＝2.0/1(以洗后渣中可溶钒≤0.1％为准，干基计)，得到含钒溶液以及钒渣熟料浸渣。钒渣熟料浸渣堆放。

(3)净化

对上述得到的含钒溶液进行净化，净化剂用工业氯化钙，氯化钙以100克/升溶液形式加入。净化在温度40℃，净化剂加入量以除磷后达标为准，标准要求净化液中P≤0.01克/升。

(4)过滤水洗

采用板筐压滤机过滤上述净化后所得产物，过滤出的磷渣水洗涤后堆放，洗液与滤液合并为含钒净化液。

(5)萃取

对含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为20wt％仲碳仲胺，20wt％辛醇，60wt％260^#煤油；萃取温度为室温(冬天不低于15℃)；连续相类型为有机相连续；接触时间3分钟；澄清时间10分钟；萃取接触相比O/A＝3.0/1。

在萃取过程中加入硫酸调节pH值，使萃余水相pH值在2.5。

对萃取过程中分离出的水相加碳酸钠进行中和，使pH值大于等于7，然后测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物再次用于对钒渣熟料或铁精粉熟料进行浸渍，当比重≥1.13时该产物在15℃下冷冻结晶，分离出晶体十水硫酸钠后母液再次用于对钒渣熟料或铁精粉熟料进行浸渍。十水硫酸钠送焙烧混料工序。

(6)反萃取

对萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为100克/升的碳酸铵溶液，反萃取温度在40℃；连续相类型为水相连续；接触时间5分钟；澄清时间20分钟；接触相比O/A＝1/1。

对反萃取过程分离出的有机相加20wt％硫酸中和转型，硫酸加入量为每升有机相加入0.3升硫酸，所得产物再次用于对含钒净化液进行萃取，其具体工艺参数为：室温；接触相比O/A＝1/1；水相连续；接触时间3分钟；分相时间5分钟。

对反萃取过程分离出的水相和沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵固体沉淀。当所得的滤液比重小于1.5时，向滤液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升滤液加入50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取；当所得的滤液比重大于或等于1.5时，滤液蒸发浓缩后再在5℃下冷冻结晶硫酸铵，分离出晶体硫酸铵后的母液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升母液加入50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取。

对钒酸铵沉淀进行热解熔化，煅烧温度为750℃，得到五氧化二钒产品，产品质量优于GB3283-87冶金99标准。

实施例4

如图1所示，本发明的有机溶剂萃取法提取钒的工艺步骤如下：

(1)浸渍

先将铁精粉熟料浸渍。浸渍剂为：萃取过程分离出的水相，其再经氢氧化钠调节pH值大于等于7，测定所得产物比重，如果当比重＜1.13时该产物直接用作浸渍剂，当比重≥1.13时该产物在10℃下冷冻结晶，分离出晶体后母液用作浸渍剂。浸渍过程中：浸出液固比L/S＝2/1，温度40℃，浸出方式为渗滤。

(2)过滤水洗

在真空抽滤机上用水洗涤上述浸渍后的铁精粉熟料，温度40℃；洗涤液固比L/S＝1/1(以洗后渣中可溶钒≤0.1％为准，干基计)，得到含钒溶液以及铁精粉熟料浸渣。铁精粉熟料浸渣送炼铁。

(3)净化

对上述得到的含钒溶液进行净化，净化剂用硫酸钙(硫酸钙以20％含固量浆体形式加入)。净化在温度50℃，净化剂加入量以除磷后达标为准，标准要求净化液中P≤0.01克/升。

(4)过滤水洗

采用板筐压滤机过滤上述净化后所得产物，过滤出的磷渣水洗涤后堆放，洗液与滤液合并为含钒净化液。

(5)萃取

对含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为15wt％仲碳伯胺，12wt％辛醇，73wt％200^#煤油；萃取温度为室温(冬天不低于15℃)；连续相类型为有机相连续；接触时间9分钟；澄清时间30分钟；萃取接触相比O/A＝1.5/1。

在萃取过程中加入硫酸调节pH值，使萃余水相pH值在1.5。

对萃取过程中分离出的水相加氢氧化钠进行中和，使pH值大于等于7，然后测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物再次用于对铁精粉熟料进行浸渍，当比重≥1.13时该产物在10℃下冷冻结晶，分离出晶体十水硫酸钠后母液再次用于对铁精粉熟料进行浸渍。十水硫酸钠送焙烧混料工序。

(6)反萃取

对萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为200克/升的碳酸铵溶液，反萃取温度在45℃；连续相类型为水相连续；接触时间20分钟；澄清时间60分钟；接触相比O/A＝1/1。

对反萃取过程分离出的有机相加15wt％硫酸中和转型，硫酸加入量为每升有机相加入0.4升硫酸，所得产物再次用于对含钒净化液进行萃取，其具体工艺参数为：室温；接触相比O/A＝1/1；水相连续；接触时间10分钟；分相时间15分钟。

对反萃取过程分离出的水相和沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵固体沉淀。当所得的滤液比重小于1.5时，向滤液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升滤液加入30g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取；当所得的滤液比重大于或等于1.5时，滤液蒸发浓缩后再在3℃下冷冻结晶，分离出晶体硫酸铵后，向母液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升母液加入30g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取。

对钒酸铵沉淀进行热解熔化，煅烧温度为720℃，得到五氧化二钒产品，产品质量优于GB3283-87冶金99标准。

Claims (7)

1.一种有机溶剂萃取法提取钒的工艺，该工艺先将含钒的矿石或矿渣浸渍，再洗涤过滤，得到含钒溶液；再向含钒溶液中加入硫酸钙或氯化钙，洗涤过滤，得到含钒净化液；其特征在于：该工艺对所得的含钒净化液进行萃取，萃取剂组成为3～20wt％的伯胺，7～20wt％的辛醇，60～90wt％的煤油；萃取过程中加入硫酸调节pH值，使萃取水相pH值在1.0～2.5；然后对上述萃取过程分离出的含钒有机相进行反萃取，反萃取剂为10～15wt％的氨水或100～200克/升的碳酸铵溶液，反萃取过程中温度控制在40～60℃；最后对上述反萃取过程分离出的水相及沉淀进行过滤洗涤，得到钒酸铵固体，煅烧钒酸铵获得钒产品。

2.根据权利要求1所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，其特征在于：在萃取过程中，采用有机相连续；萃取过程中加入硫酸调节pH值。

3.根据权利要求1所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，其特征在于：在反萃取过程中，采用水相连续。

4.根据权利要求1所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，其特征在于：对萃取过程中分离出的水相加氢氧化钠或碳酸钠进行中和，使pH值大于或等于7，然后测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物再次用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍，当比重≥1.13时该产物在5～15℃下冷冻结晶，分离出晶体后母液再次用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍。

5.根据权利要求1所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，其特征在于：对反萃取过程中分离出的有机相加10～20wt％硫酸中和，硫酸加入量为每升有机相加入0.3～0.5升硫酸，所得产物再次用于对含钒净化液进行萃取。

6.根据权利要求1所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，其特征在于：对反萃取过程分离出的水相和沉淀进行过滤洗涤时，当所得的滤液比重小于1.5时，向滤液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升滤液加入10～50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取；当所得的滤液比重大于或等于1.5时，滤液蒸发浓缩后再在0～5℃下冷冻结晶，分离出晶体后，向母液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升母液加入10～50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取。

7.根据权利要求1或2或3所述的有机溶剂萃取法提取钒的工艺，其特征在于：

对萃取过程中分离出的水相加氢氧化钠或碳酸钠进行中和，使pH值大于或等于7，然后测定所得产物比重，当比重＜1.13时该产物再次用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍，当比重≥1.13时该产物在5～15℃下冷冻结晶，分离出晶体后母液再次用于对含钒矿石或矿渣进行浸渍；

对反萃取过程中分离出的有机相加10～20wt％硫酸中和，硫酸加入量为每升有机相加入0.3～0.5升硫酸，所得产物再次用于对含钒净化液进行萃取；

对反萃取过程分离出的水相和沉淀进行过滤洗涤时，当所得的滤液比重小于1.5时，向滤液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升滤液加入10～50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取：当所得的滤液比重大于或等于1.5时，滤液蒸发浓缩后再在0～5℃下冷冻结晶，分离出晶体后，向母液中加入碳酸铵，碳酸铵加入量为每升母液加入10～50g碳酸铵，所得产物再次用于对含钒有机相进行反萃取。