CN114349047A - 一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制造硫酸氧钒的方法，该方法通过萃取剂从钒净化液中选择性萃取钒，经还原反萃直接制备硫酸氧钒的工艺技术，与传统硫酸氧钒制备工艺相比，具有工艺过程简单、流程短、成本低廉、钒回收率高、环保节能的优点。
Description
技术领域
本发明涉及全钒离子液流电池电解液技术领域，是一种利用还原反萃法直接从钒净化液制备硫酸氧钒电解液的技术方法。
背景技术
全钒离子液流电池具有特殊的电池结构，可深度大电流密度放电，具有寿命长、规模大、安全可靠等突出优势，是规模储能的首选技术之一，在风力与光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、市政交通、通讯基站、UPS电源等广阔领域有着极其良好的应用前景。
硫酸氧钒电解液是钒电池最核心的组成部分之一，因此，硫酸氧钒的制备技术直接影响着电解液的性能和成本。
目前具有代表性的硫酸氧钒制备专利技术主要集中在以下几种：
一、以五氧化二钒为原料，如CN201410472915.2《一种制备硫酸氧钒溶液的方法》，首先用硫酸溶液溶解，然后加入还原剂，反应完成后，过滤得到硫酸氧钒溶液；该技术方法存在的主要问题在于：一方面要求五氧化二钒原料纯度要高，其原料成本比钒液高很多；另一方面是五氧化二钒要在高温约300摄氏度才能溶解在硫酸溶液中，能耗较高；此外，最终获得的硫酸氧钒溶液浓度较低，需要浓缩调配才能达到钒电池电解液标准。
二、以五价钒净化液为原料，调酸至pH1-2然后加入还原剂还原成四价钒，然后萃取富集，用硫酸溶液反萃取，得到硫酸氧钒溶液；CN201210209648.0《一种高纯度硫酸氧钒溶液的两段萃取制备方法》用钒厂生产的五价合格钒液，经过初步的除杂过程净化后，采用胺类萃取剂萃取五价钒→加入还原剂还原成四价→酸性萃取剂萃取四价钒，再用稀硫酸反萃取得到高纯的四价硫酸氧钒溶液。得到浓度为1～4M的高纯度、高浓度的硫酸氧钒电解液。该技术起始钒溶液浓度较低情况下加入还原剂还原，导致还原剂使用量增多使用效率低下，还原后又对四价钒和五价钒分别进行了俩次萃取，从而得到硫酸氧钒溶液，萃取流程增加导致环保问题增多和加工成本增高，俩次萃取产生的萃余水相无法循环使用，导致工艺废水难以处理。
三、以五价钒净化液为原料，直接调酸加还原剂，生产浓度较低的硫酸氧钒溶液，然后浓缩结晶制备硫酸氧钒晶体，再溶解制备浓度合格的硫酸氧钒溶液，如CN201610994020.4(公开号CN106745246B)《一种制备硫酸氧钒的方法》，向含五价钒离子的溶液中缓慢加入浓硫酸至溶液pH值不大于1，搅拌均匀，得到固液混合溶液；向固液混合溶液中加入还原剂进行还原反应，将五价钒离子还原为四价钒离子；用碱液调节还原反应后的溶液pH值至7～9，直至钒离子全部沉淀析出；对析出的沉淀进行过滤和干燥，得到滤饼；用硫酸溶解滤饼，得到硫酸氧钒溶液。该工艺为了获得较高浓度的硫酸氧钒溶液，通过先还原沉淀得到四价钒氢氧化物，然后又用硫酸溶液溶解，得到硫酸氧钒溶液。在沉淀过程中不可避免带来其他杂质沉淀，最终进入产品液。中间多次重复酸碱调和操作，沉淀母液无法循环使用，该工艺过程冗长反复，成本高，不能保证产品纯度。
四、以五价钒溶液为原料，用特种树脂吸附五价钒，再用还原解析剂解析生成硫酸氧钒溶液，然后浓缩制备合格浓度硫酸氧钒溶液。如CN201410520503.1(公告号CN104310476 B)《一种制备硫酸氧钒的方法》，该技术方法由于树脂吸附容量比较低，因此获得的硫酸氧钒溶液，需要蒸发浓缩，才能获得高浓度硫酸氧钒溶液。此外，树脂柱操作比较复杂，每个树脂柱都涉及到吸附、解析、淋洗，长时间运转会造成洗涤水淋洗液的累积，无法循环。因此该项技术存在操作复杂、产品液浓度低、工艺废水累积无法循环等问题。
鉴于以上代表性工艺技术存在的问题，本发明所提供的还原反萃法制备硫酸氧钒新工艺，能够较好的解决现有生产工艺中存在的问题，属于简单、高效、低成本、绿色环保工艺技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原反萃法制备硫酸氧钒的新工艺技术，即利用萃取剂直接从净化钒液中萃取钒，然后直接用还原性硫酸溶液反萃取制备高纯硫酸氧钒的技术方法。
技术方案：
一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，包含以下步骤：
1)钠化焙烧含钒熟料浸出液或钒酸铵溶解液，除杂后得到钒净化液；钒净化液金属钒含量25-40克/升，pH值2.0-4.0；
2)将萃取剂与钒净化液按照体积相比1:1-1:1.5室温下混合搅拌10-15分钟；
3)将还原性酸液与载钒有机相按照体积相比1:3-1:4室温下反萃取30-45分钟，反萃取后得到金属钒浓度100克/升左右的高纯硫酸氧钒溶液；
4)将所述高纯硫酸氧钒溶液浓缩结晶得到硫酸氧钒晶体。
步骤2)中萃取原液为钒净化液，吸附原液PH值为2.0～4.0。
步骤2)中，所有具备选择性吸附钒的有机胺类萃取剂均可作为备选萃取剂。
步骤3)中，反萃取剂具有还原性，反萃取剂组成为：2-8％H2SO3+4-15％H2SO4混合液或具备还原性的其他还原性硫酸体系溶液。
步骤3)中，还原反萃下来的VOSO4溶液经浓缩调配制成全钒液流电池用电解液或进一步结晶得到高纯硫酸氧钒晶体。
步骤3)中，萃余水相调碱后返回浸出工艺重新浸出钒，反萃取剂直接形成产品液，整个过程无废水外排。
步骤3)中，萃取工序和反萃取工序都在室温下进行，无需热源。
步骤3)中，还原反萃法工艺采用有机胺类作为萃取剂。
有益效果
本发明的有益效果在于：通过萃取剂从钒净化液中选择性吸附钒和还原解吸直接制备硫酸氧钒的工艺技术，其原料成本远远低于粉状高纯五氧化二钒；充分利用了伯胺N1923和三辛胺TOA萃取钒的高饱和容量的特点，载钒有机相饱和容量达到25克/升以上，通过还原反萃取一次性达到高浓度硫酸氧钒溶液要求；所有过程均在室温下进行，节能效果明显；对于钒净化液中水溶性钠的分离效果比较彻底。与传统硫酸氧钒制备工艺相比，具有工艺简单、流程短、钒收率高、成本低、基本无“三废”排放等优点。
附图说明
图1为本发明工艺流程图
具体实施方式
以某公司生产线经过常规除杂工序处理过的钒净化液作为钒原液，钒原液金属钒含量为25克/升，除杂后钒净化液调节pH值至2-4范围。钒净化液组成见表1：
表1钒净化液主要组分的质量浓度g/L
实施例1：
配制体积组成为10％伯胺N1923+5％仲辛醇+85％磺化煤油的萃取剂200ml，配制组成为8-10％H2SO3+15-30％H2SO4反萃取剂50ml
萃取剂用200ml10％硫酸溶液酸化处理，分相后，将酸化后的萃取剂与钒原液200ml，在常温20摄氏度下混合搅拌萃取10min，分相后，载钒有机相加入反萃取剂50ml，常温反萃取30min，分相后得到硫酸浓度3M金属钒浓度100克/升左右的高纯硫酸氧钒溶液，该溶液浓缩结晶得到含3个以上结晶水的高纯蓝色硫酸氧钒晶体。钒回收率98.3％，钠脱除率99.5％，产品电解液中所有杂质含量水平均小于0.1克/升，四价钒含量大于99.8％。
实施例2：
配制体积组成为10％三辛胺(TOA)+5％仲辛醇+85％磺化煤油的萃取剂200ml，配制组成为8-10％H2SO3+15-30％H2SO4反萃取剂50ml
萃取剂用200ml10％硫酸溶液酸化处理，分相后，将酸化后的萃取剂与钒原液200ml，在常温20摄氏度下混合搅拌萃取10min，分相后，载钒有机相加入反萃取剂50ml，常温反萃取30min，分相后得到硫酸浓度3M金属钒浓度100克/升左右的高纯硫酸氧钒溶液，该溶液浓缩结晶得到含3个以上结晶水的高纯蓝色硫酸氧钒晶体。钒回收率98.5％，钠脱除率99.6％，产品电解液中所有杂质含量水平均小于0.1克/升，四价钒含量大于99.9％。
实施例3：
钒原液调酸至pH4.0
配制体积组成为10％三辛胺(TOA)+5％仲辛醇+85％磺化煤油的萃取剂200ml，配制组成为8-10％H2SO3+15-30％H2SO4反萃取剂50ml
萃取剂用200ml10％硫酸溶液酸化处理，分相后，将酸化后的萃取剂与钒原液200ml，在常温20摄氏度下混合搅拌萃取10min，分相后，载钒有机相加入反萃取剂50ml，常温反萃取35min，分相后得到硫酸浓度3M金属钒浓度100克/升左右的高纯硫酸氧钒溶液，该溶液浓缩结晶得到含3个以上结晶水的高纯蓝色硫酸氧钒晶体。钒回收率99.1％，钠脱除率99.5％，产品电解液中所有杂质含量水平均小于0.1克/升，四价钒含量大于99.8％。
实施例4：
钒原液调酸至pH4.0
配制体积组成为20％三辛胺(TOA)+5％仲辛醇+75％磺化煤油的萃取剂100ml，配制组成为10％H2SO3+15-30％H2SO4反萃取剂50ml
萃取剂用100ml10％硫酸溶液酸化处理，分相后，将酸化后的萃取剂与钒原液200ml，在常温20摄氏度下混合搅拌萃取10min，分相后，载钒有机相加入反萃取剂50ml，常温反萃取45min，分相后得到硫酸浓度3M金属钒浓度100克/升左右的高纯硫酸氧钒溶液，该溶液浓缩结晶得到含3个以上结晶水的高纯蓝色硫酸氧钒晶体。钒回收率99.5％，钠脱除率99.6％，产品电解液中所有杂质含量水平均小于0.1克/升，四价钒含量大于99.8％。
Claims (8)
1.一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于:包含以下步骤：
1)钠化焙烧含钒熟料浸出液或钒酸铵溶解液，除杂后得到钒净化液；钒净化液金属钒含量25-40克/升，pH值2.0-4.0；
2)将萃取剂与钒净化液按照体积相比1:1-1:1.5室温下混合搅拌10-15分钟；
3)将还原性酸液与载钒有机相按照体积相比1:3-1:4室温下反萃取30-45分钟，反萃取后得到金属钒浓度100克/升左右的高纯硫酸氧钒溶液；
4)将所述高纯硫酸氧钒溶液浓缩结晶得到硫酸氧钒晶体。
2.根据权利要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：步骤2)中萃取原液为钒净化液，吸附原液PH值为2.0～4.0。
3.根据权利要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：步骤2)中，所有具备选择性吸附钒的有机胺类萃取剂均可作为备选萃取剂。
4.根据权利要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：步骤3)中，反萃取剂具有还原性，反萃取剂组成为：2-8％H2SO3+4-15％H2SO4混合液或具备还原性的其他还原性硫酸体系溶液。
5.根据权利要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：步骤3)中，还原反萃下来的VOSO4溶液经浓缩调配制成全钒液流电池用电解液或进一步结晶得到高纯硫酸氧钒晶体。
6.根据权利要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：步骤3)中，萃余水相调碱后返回浸出工艺重新浸出钒，反萃取剂直接形成产品液，整个过程无废水外排。
7.根据权利要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，其特征在于：步骤3)中，萃取工序和反萃取工序都在室温下进行，无需热源，。
8.根据发明要求1所述的一种还原反萃法制备硫酸氧钒的方法，步骤3)中，还原反萃法工艺采用有机胺类作为萃取剂。
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