CN103505903A - 一种高纯度硫酸氧钒溶液的两段萃取制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度硫酸氧钒溶液的两段萃取制备方法,其特征是,用钒厂生产的五价合格钒液,经过初步的除杂过程净化后,采用胺类萃取剂萃取五价钒→加入还原剂还原成四价→酸性萃取剂萃取四价钒一系列步骤的方法,无须经过固态过程,直接由五价钒酸钠溶液制备成为高纯的四价硫酸氧钒溶液。得到浓度为1~4M的高纯度、高浓度的硫酸氧钒电解液。此方法以合格五价钒液为原料,制备过程中消耗的均为常用试剂,价格低廉;制备过程中应用的萃取剂可反复应用,成本低;且具有制备步骤简单,反应条件温和,无需高温、得到电解液产品纯度高的优点。

Description

一种高纯度硫酸氧钒溶液的两段萃取制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种全钒液流电池电解液制备领域,特别涉及由钒厂生产的五价合格钒液到液流电池四价电解液制备领域。
背景技术
[0002] 液流电池由燃料电池发展而来,自1974年概念提出开始,由于其诸多的特有性能而引起广泛关注。与通常蓄电池的固态活性物质包含在阳极和阴极内不同,液流电池中作为活性物质的高、低电位两个氧化-还原电对,两个或其中之一溶解于装在储液罐中的溶液中,由泵使溶液流经电池,在惰性固体电极上发生氧化和还原反应。液流电池分为三层结构:单体(Cell)、电堆(Stack)和系统(System)。液流电池系统的核心是进行氧化-还原反应实现充、放电过程的单电池。单电池由正极、负极、电解液和隔膜组成。因此,液流电池具有容量与功率可分开独立设计、寿命长、成本低等特点,从安全性、储能效率和性/价比等方面考虑,液流电池应是最适于大规模蓄电的储能体系,其用于规模储能的前景非常广阔。
[0003] 在现有的液流电池体系中,全钒液流电池是商业化前景最为看好的电池。其中正负极的钒电解液是全钒液流电池的重要组成部分。由于液流电池的电解液浓度决定着电池的比能量,电解液的质量影响着电池的循环性能,电解液的成本制约着全钒液流电池的规模化应用,如何制备浓度高、性能好、成本低的电解液是研究者面临的重要课题。在初步研究的基础上,我们对电解液的性能和成分的关系有了 一些初步的认识:1凡电解液中的杂质是影响电池性能的重要因素。为此,如何降低电解液中的杂质含量是提高其性能的关键。
[0004] 考察钒电解液制备方面的专利可见,现有的专利技术大多采用的原料最常用的是三价和五价钒氧化物。专利ZL200710188392.9采用三价钒制备钒电池电解液。将三氧化二钒与硫酸混合,放入管式炉中,在100〜300度的温度下煅烧,利用空气将部分三价钒氧化成为四价,得到三四价各一半的混合物。专利申请号200910015369.9采用五价钒制备钒电池电解液。在五氧化二钒和硫酸中加入一种或多种脂肪族有机物作为还原剂,高温下充分反应,得到钒浓度在I〜6M之间的四价钒电解液。专利中更为常用的技术是将五氧化二钒和三氧化二钒在硫酸溶液中混合溶解,进行化学和电化学还原,制备成为三〜四价钒溶液,专利ZL02133808.6将1:1比例的五氧化二钒和三氧化二钒进行混合,用硫酸溶解后反应,得到四价的硫酸氧钒溶液;专利ZL03159533.2在五氧化二钒和三氧化二钒1:1混合的基础上,采用电解的方法将电解液还原,制备成为三价和四价钒比例为1:1的混合物。专利申请号200610038914.2将三氧化二钒和五氧化二钒按照1.5〜2.5: I的比例混合,高温焙烧,得到多钒化合物,然后加入硫酸,配制成为三〜四价钒电解液,其中,四价钒大于总钒的50%。专利申请号200910171737.3也将五氧化二钒和三氧化二钒用硫酸溶解,同时加入有机物还原剂,得到三〜四价钒溶液。上述的各种方法中,多采用五氧化二钒、三氧化二钒粉体或二者的混合物,溶解于强酸中,通过高温条件下的反应,制备钒电解液。此类方法的原料均为钒氧化物,原料制备工艺复杂,价格昂贵,应该不适宜电解液的规模化生产。
[0005] 在降低生产成本的前提上,我们看到了两个由钒厂原料直接生产五价钒的专利:专利申请号200510075608.1将钒厂生产的五价合格钒液用硫酸调节到酸性后,用二氧化硫还原,随后再用碳酸钠调节酸度,水解得到四价氧化钒沉淀。四价钒沉淀用硫酸溶解,采用电解的方法制备成为三四价各占50%的钒电解液。专利申请号200710122837.3将含钒石煤矿,经强碱性钠钙混合盐焙烧,水浸后得到五价钒溶液,经过除杂后还原后,四价钒水解得到沉淀,后经硫酸溶解得到高纯硫酸氧钒。这两种方法采用四价钒水解的方法,从钒原液中分离钒,四价的钒酸为胶体沉淀,夹杂较多,因而此类方法得到的钒电解液杂质含量仍应较高。
[0006] 我们同样采用了钒厂生产的合格钒液为原料,采用除杂-沉钒-还原-萃取-除油五个步骤进行钒电解液的制备。其中,除杂、沉钒、萃取三个步骤均为有效的杂质。除杂过程中,胶体杂质留在滤渣中与钒液分离;沉钒过程中,晶体状的偏钒酸氨沉淀,杂质留在滤液中;这两步过程,除去了钒液中大部分杂质;少量剩余杂质以及钾、钠、铵等离子可通过萃取过程去除;有效的控制了电解液中的杂质含量。制备过程中的原料均为常用试剂,价格较低;有效控制了电解液的成本。应用该方法可以得到了高纯、低价,可适用于大规模生产的四价钒电解液。
发明内容
[0007] 现有的硫酸氧钒电解液,均由五氧化二钒或三氧化二钒等产品制备而成,纯度低而价格高。本发明的目的是,在降低成本的基础上,采用钒厂生产的五价合格钒液为原料,生产出高浓度、高纯度的硫酸氧钒电解液。
[0008] 该制备方法经过初步除杂一碱性萃取一还原一酸性萃取一除油几个步骤,直接由五价钒酸钠溶液制备成为高纯的四价硫酸氧钒溶液;具体步骤是:
[0009] (I)除杂:在原液中加入除杂剂,使钒液中含量较高的杂质形成沉淀,过滤去除;在pH = 8〜9的范围内,用铝盐、镁盐和钙盐除去钒液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根杂质阴离子;在pH = 10〜11的范围内,用碳酸根、硫离子除去钒液中的金属杂质阳离子;铝盐与硅酸根的物质的量之比为1:1〜1: 1.2,镁盐与铬酸根的物质的量之比为1:1〜I: 1.2,钙盐与磷酸根的物质的量之比为1: 0.7〜1: 1.2;
[0010] (2)碱性萃取:将除杂后原液用碱性萃取剂进行萃取,用弱碱性氯化铵溶液进行反萃,将五价钒溶液纯化;萃取过程中,采用30〜40%的季铵盐作为萃取剂,煤油作为稀释齐U,反萃过程中,采用pH = 5〜9氨性或弱酸性的氯化铵溶液为反萃剂;在萃取工序中,萃取固相比为1: 5,反萃固相比为1:1;
[0011] (3)还原:在钒酸盐沉淀中加入还原剂,调节酸度,使钒酸盐还原成为硫酸氧钒;采用无机物如羟氨联氨、采用有机物如草酸作为还原剂,采用无机酸如硫酸、采用有机酸如醋酸调节溶液的PH < I,将偏钒酸铵还原成为硫酸氧钒;
[0012] (4)酸性萃取:将还原得到硫酸氧钒用酸性萃取剂进行萃取,3〜4M的硫酸进行反萃,进一步纯化硫酸氧钒溶液;采用中性含氧酯类化合物和酸性含磷化合物作为萃取剂;萃取过程中,采用30〜40%的磷酸二异辛酯作为萃取剂,采用5〜10%的磷酸三丁酯作为协萃剂,采用磺化煤油作为稀释剂;反萃过程中,采用3〜4M的硫酸作为反萃剂;萃取相比为1: 1,反萃相比为1:1 ;在萃取后,萃取剂用硫酸反萃,萃余液用氨水、氢氧化钠、碳酸钙或碳酸钡调节的PH值为2〜3,再用反萃后的萃取剂进行下一级萃取;如此萃取-反萃4~6级可完成萃取过程;
[0013] (5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧钒溶液表面残余的有机相,制备成为高纯的硫酸氧钒溶液;活性炭在应用之前经过酸洗、水洗、高温处理,除去有机和无机杂质;除杂后的活性碳粉加入到反萃液中,经过加热、冷却、过滤除油。
[0014] 本发明的五价钒酸钠溶液为国家标准合格五价钒溶液,其中钒元素浓度在0.3~
0.6M之间。
[0015] 本发明的高纯四价硫酸氧钒溶液中,除钒元素和钾、钠、铵以外,电解液中的其他金属杂质离子含量在IOppm以下。
[0016] 本发明的制备方法,可以以较少的步骤,制备出高纯度、高浓度的四价硫酸氧钒电解液,既提高了产品性能,又降低了生产成本。
附图说明
[0017] 图1硫酸氧钒电解液制备流程简图
[0018] 图2碱性萃取过程流程简图
[0019] 图3酸性萃取过程流程简图
具体实施方式
[0020]实例 I [0021] 10升标准钒液中,其 中的钒浓度为0.4M,其中含有杂质有硅酸根、铬酸根、磷酸根,阳离子有铁离子、钙离子、镁离子、锰离子等。
[0022] 1.除杂
[0023] 除硅:取10升原液,调解原液的pH至9,加入硫酸铝(按照Si: Al = I: 1.2的比例),搅拌2h过程中,维持原液的pH为9。静置12h后,过滤沉淀。
[0024] 除钙:滤液中加入碳酸钠(按照Ca: CO32^ = 1:1的比例),调节滤液的pH至11,加热至100度后缓慢冷却,静置12h,过滤沉淀。
[0025] 2.碱性萃取
[0026] 将10升fL溶液用2升萃取剂进行萃取(萃取剂的比例为Alamin304:煤油=4: 6),萃取过程时间为20分钟,萃取液用2升0.5M的氯化铵溶液进行反萃,反萃时间为15分钟;每级萃取后,用上一级洗脱后的萃取剂进行再次的萃取,萃出液用上一级的反萃液继续反萃;如此反复直至萃余液中的钒浓度近乎为零。
[0027] 3.还原
[0028] 将滤渣在90度干燥2h,然后在450度高温煅烧2h后,采用硫酸和肼进行加热还原。用水合肼(按照钒:肼=1: 0.3的比例)和浓硫酸(按照肼:硫酸=I: 5的比例)进行还原,在还原过程中,需要加热至沸腾,配制成为2L的电解液。
[0029] 4.酸性萃取
[0030] 将2升钒溶液用2升萃取剂进行萃取(萃取剂的比例为P204: TBP:煤油=4:1:5),萃取过程时间为20分钟,萃取液用2升3M的硫酸进行反萃,反萃时间为15分钟;每级萃取后,用氨水调节萃余液的酸度为2.5左右,然后用上一级洗脱后的萃取剂进行再次的萃取,萃出液用上一级的反萃液继续反萃;如此反复直至萃余液中的钒浓度近乎为零。
[0031] 5.除油
[0032] 活性炭在应用之前,采用20 %的盐酸沸煮2h,过滤后用去离子水清洗4~5次;再采用去离子水沸煮2h,过滤后用去离子水浸泡清洗至滤液近中性;清洗后的活性碳加热至400度干燥2h。除杂后的活性碳粉加入到反萃液中,加热至沸腾后保温lh,冷却后过滤得到不含油的硫酸氧钒溶液。
[0033]实例 2
[0034] 10升标准钒液中,其中的钒浓度为0.6M,其中含有杂质有硅酸根、铬酸根、磷酸根,阳离子有铁离子、钙离子、镁离子、锰离子等。
[0035] 1.除杂
[0036] 除硅:取10升原液,调解原液的pH至9,加入硫酸铝(按照Si: Al = I: 1.2的比例),搅拌2h过程中,维持原液的pH为9。加热至100度后缓慢冷却,静置12h后,过滤沉淀。
[0037] 除钙:滤液中加入碳酸钠(按照Ca: CO32^ = 1:1的比例),调节滤液的pH至11,加热至100度后缓慢冷却,静置12h,过滤沉淀。
[0038] 2.碱性萃取
[0039] 将10升fL溶液用2升萃取剂进行萃取(萃取剂的比例为Alamin304:煤油=4: 6),萃取过程时间为20分钟,萃取液用2升0.5M的氯化铵溶液进行反萃,反萃时间为15分钟;每级萃取后,用上一级洗脱后`的萃取剂进行再次的萃取,萃出液用上一级的反萃液继续反萃;如此反复直至萃余液中的钒浓度近乎为零。
[0040] 3.还原
[0041] 将滤渣在90度干燥2h,然后在450度高温煅烧2h后,采用硫酸和肼进行加热还原。用水合肼(按照钒:肼=1: 0.3的比例)和浓硫酸(按照肼:硫酸=I: 5的比例)进行还原,在还原过程中,需要加热至沸腾,配制成为2L的电解液。
[0042] 4.酸性萃取
[0043] 将2升钒溶液用2升萃取剂进行萃取(萃取剂的比例为P204: TBP:煤油=4:1:5),萃取过程时间为20分钟,萃取液用2升3M的硫酸进行反萃,反萃时间为15分钟;每级萃取后,用氨水调节萃余液的酸度为2.5左右,然后用上一级洗脱后的萃取剂进行再次的萃取,萃出液用上一级的反萃液继续反萃;如此反复直至萃余液中的钒浓度近乎为零。
[0044] 5.除油
[0045] 活性炭在应用之前,采用20%的盐酸沸煮2h,过滤后用去离子水清洗4~5次;再采用去离子水沸煮2h,过滤后用去离子水浸泡清洗至滤液近中性;清洗后的活性碳加热至400度干燥2h。除杂后的活性碳粉加入到反萃液中,加热至沸腾后保温lh,冷却后过滤得到不含油的硫酸氧钒溶液。

Claims (3)

1.一种全钒液流电池电解液的制备方法,其特征在于该制备方法经过初步除杂一碱性萃取一还原一酸性萃取一除油五个步骤,直接由五价钒酸钠溶液制备成为高纯的四价硫酸氧钒溶液;具体步骤是: (1)除杂:在原液中加入除杂剂,使钒液中含量较高的杂质形成沉淀,过滤去除;在口11=8〜9的范围内,用铝盐、镁盐和钙盐除去钒液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根杂质阴离子;在pH = 10〜11的范围内,用碳酸根、硫离子除去钒液中的金属杂质阳离子;铝盐与硅酸根的物质的量之比为1:1〜1: 1.2,镁盐与铬酸根的物质的量之比为1:1〜1: 1.2,钙盐与磷酸根的物质的量之比为1: 0.7〜1: 1.2 ; (2)碱性萃取:将除杂后原液用碱性萃取剂进行萃取,用弱碱性氯化铵溶液进行反萃,将五价钒溶液纯化;萃取过程中,采用30〜40%的季铵盐作为萃取剂,煤油作为稀释剂,反萃过程中,采用PH= 5〜9氨性或弱酸性的氯化铵溶液为反萃剂;在萃取工序中,萃取固相比为1: 5,反萃固相比为1:1; (3)还原:在钒酸盐沉淀中加入还原剂,调节酸度,使钒酸盐还原成为硫酸氧钒;采用无机物如羟氨联氨、采用有机物如草酸作为还原剂,采用无机酸如硫酸、采用有机酸如醋酸调节溶液的PH < I,将偏钒酸铵还原成为硫酸氧钒; (4)酸性萃取:将还原得到硫酸氧钒用酸性萃取剂进行萃取,3〜4M的硫酸进行反萃,进一步纯化硫酸氧钒溶液;采用中性含氧酯类化合物和酸性含磷化合物作为萃取剂;萃取过程中,采用30〜40%的磷酸二异辛酯作为萃取剂,采用5〜10%的磷酸三丁酯作为协萃剂,采用磺化煤油作为稀释剂;反萃过程中,采用3〜4M的硫酸作为反萃剂;萃取相比为1: 1,反萃相比为1:1 ;在萃取后,萃取剂用硫酸反萃,萃余液用氨水、氢氧化钠、碳酸隹丐或碳酸钡调节的pH值为2〜3,再用反萃后的萃取剂进行下一级萃取;如此萃取-反萃4〜6级可完成萃取过程; (5)除油:采用活性炭吸附硫酸氧钒溶液表面残余的有机相,制备成为高纯的硫酸氧钒溶液;活性炭在应用之前经过酸洗、水洗、高温处理,除去有机和无机杂质;除杂后的活性碳粉加入到反萃液中,经过加热、冷却、过滤除油。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:五价钒酸钠溶液为国家标准合格五价钒溶液,其中钒元素浓度在0.3〜0.6M之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:高纯四价硫酸氧钒溶液中,除钒元素和钾、钠、铵以外,电解液中的其他金属杂质离子含量在IOppm以下。
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