CN110395766A - 一种固体硫酸氧钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体硫酸氧钒的制备方法，以炼钢转炉钒渣经焙烧、浸出后获得含钒溶液为对象，通过针对性除铁，再进行钒的转价，然后溶剂萃取法除杂纯化，通过混合酸反萃取获得高纯硫酸氧钒溶液，直接负压蒸馏结晶获得固态硫酸氧钒，该方法工艺流程简明，成本低廉，可实现大规模产业化制备。本发明通过采用溶剂萃取法除杂纯化技术对四价钒溶液提纯，控制合适的技术参数条件，可有效去除铁、锰、铬、锌、钙、镁等杂质元素。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物材料除杂纯化技术领域，具体涉及一种固体硫酸氧钒的制备方法。
背景技术
钒是一种“可储存阳光”的稀有金属，全钒液流电池是公认的大规模电网储能的首选技术，是应用于太阳能高效储存的可靠解决方案。太阳能具有波动性和分散性特征，需要发展一种高效储能系统应对太阳能发电的非平衡入网及供需时差问题。
全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种优秀的储能装置，电池容量取决于电解质的量。VRB电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，电解液可以与电池分开放置，安全环保，电池寿命长，可靠性高，可快速充放电，操作和维护费用低，在光伏发电、风力发电、削峰填谷等方面有很大发展前景。
硫酸氧钒是钒电池电化学反应的活性物质和电能的载体，其作为电解质，是全钒液流电池的关键材料，对电池性能有直接影响。由炼钢钒渣绿色短流程直接制备高品质固体硫酸氧钒，可实现钒电池电解液的现配现用，可实现自由调配电解液的钒酸比及硫酸氧钒电解质浓度，可对在用钒电池电解液进行实时增浓而不改变体积，可实现电解液添加剂的提前预配，是钒电池储能系统具备大规模工程化应用的重要前提。
CN201810042544.2提供了一种由含钒浸出液生产硫酸氧钒的方法，该发明将钒原料溶解后过滤获得含钒浸出液，调整pH值向含钒浸出液中加入氧化剂得到五价钒溶液，再向五价钒溶液中加入还原剂、引发剂，调整pH值及温度条件进行沉钒，再用硫酸溶解含钒沉淀物，冷却结晶得到硫酸氧钒晶体。该方法采用沉淀法除杂提纯，工艺较复杂，除杂效果及所得硫酸氧钒纯度不及溶剂萃取法除杂工艺。
CN201810121167.1公开了一种硫酸氧钒的制备方法及其制得的硫酸氧钒晶体，将五价钒溶液和还原剂混合反应后得到四价钒溶液，将四价钒溶液提纯后调整pH值沉钒，再用硫酸溶解进行重结晶。该发明采用重结晶方法纯化硫酸氧钒，过程较难控制，且不易大规模连续化制备。
CN201610994016.8提供了一种硫酸氧钒晶体中杂质的去除方法，所述方法采用洗涤工序脱除第一硫酸氧钒晶体的结晶水和晶体表面的杂质，过滤得到第二硫酸氧钒晶体。本发明未涉及从钒渣焙烧所得浸钒液到硫酸氧钒晶体的全部关键过程。
CN201210209648.0公开了一种高纯度硫酸氧钒溶液的两段萃取制备方法，用钒厂生产的五价合格钒液，采用胺类萃取剂萃取五价钒，加入还原剂还原成四价，酸性萃取剂萃取四价钒，直接由五价钒酸钠溶液制备成为高纯的四价硫酸氧钒溶液。该方法第一段碱性萃取除杂纯化过程需要引入氯化铵作反萃剂，会造成萃取废水氨氮超标污染环境问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种从炼钢转炉钒渣经焙烧、浸出后获得含钒溶液直接制备固体硫酸氧钒的方法，本发明的方法既可提高纯度，又能简化制备工序，无需经历传统的先制取高纯五氧化二钒，再硫酸溶解获得硫酸氧钒溶液并结晶的复杂过程，可大幅降低制造成本。
本发明提供了一种固体硫酸氧钒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炼钢转炉钒渣经焙烧、浸出后所得钒浸出液进行萃取和澄清处理，得到含钒的萃余液，其中油水相比O/A＝1:1-5，萃取所用萃取剂为N235(三辛烷胺基铵)、协萃剂为TBP(磷酸三丁酯)、稀释剂为磺化煤油；两相分离后，用硫酸溶液反萃取有机相进行再生，其中油水相比O/A＝1-4:1，反萃取后进行澄清处理；
(2)对步骤(1)萃余液加入硫酸调整溶液pH值在0.2-2范围内，加热溶液使温度提升至50-85℃，加入液态覆盖剂，搅拌溶液并加入还原剂，密闭条件下进行钒价态转化获得四价钒溶液；
(3)多级逆流萃取步骤(2)所得的四价钒溶液，其中控制皂化率30-60％，油水相比O/A＝1-3:1，萃取后进行澄清处理，多级逆流萃取所用萃取剂为P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)或P507(2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯)、稀释剂为磺化煤油；
(4)两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，其中油水相比O/A＝1-5:1，洗涤时间5min；
(5)用盐酸硫酸混合酸多级逆流反萃取载钒有机相，油水相比O/A＝1-4:1，反萃取后进行澄清处理，两相分离后制得含钒反萃取液；
(6)负压蒸馏步骤(5)得到的含钒反萃取液，挥发氯化氢并结晶析出硫酸氧钒。
优选地，步骤(1)中N235(三辛烷胺基铵)、TBP(磷酸三丁酯)和磺化煤油三者体积比为30:10:60；
优选地，步骤(1)中萃取时间为10min，澄清时间为10min；
优选地，步骤(1)中所述硫酸溶液浓度为2M，反萃取时间为10min，澄清时间为3min；
优选地，步骤(2)中所述还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁中的一种或多种，还原剂加入量为所需还原钒的化学计量比的1.1倍；
优选地，步骤(2)中所述液态覆盖剂选自煤油、石蜡中的一种或多种，所述液体覆盖剂加入量为萃余液体积的10％；
优选地，步骤(3)中P204或P507与磺化煤油的体积比为10-35:65-90；
优选地，步骤(3)中萃取时间为10min，澄清时间为10min，多级逆流萃级数为2-5级；
优选地，步骤(5)中多级逆流反萃取级数为2-5级，反萃取时间为10min，澄清时间为3min；
优选地，步骤(5)所述盐酸硫酸混合酸中盐酸浓度为1-2M，硫酸浓度为1-4M，盐酸:硫酸体积比为1:2-5。
炼钢转炉钒渣经钠化焙烧或钙化焙烧后，钒渣中所含钒氧化物发生化学反应生成可溶于水或者稀酸的钒酸盐，钒主要呈五价阴离子状态，经浸出进入水溶液中，经除杂纯化后方可加工成为具备工业应用价值的各类钒产品。
本发明通过采用N235萃取体系除杂质铁，特别适合处理酸性溶液中的可溶铁离子，可解决钒渣钙化焙烧浸出液中铁杂质与有价钒元素大量共存的难题，可减轻下一步P204或P507萃取除杂体系中铁杂质易萃难反的技术障碍。
本发明通过采用液态覆盖剂密闭条件下对钒酸根进行还原，钒的价态由五价转化为四价，形成二价的钒氧根阳离子，煤油、石腊等液态覆盖剂密度较钒溶液小，悬浮于溶液上，既能有效阻断空气再氧化含钒溶液，也能阻止还原剂所含有效成份二氧化硫的溢出，提高全过程的还原强度及还原效率。
本发明通过采用溶剂萃取法除杂纯化技术对四价钒溶液提纯，控制合适的技术参数条件，可有效去除铁、锰、铬、锌、钙、镁等杂质元素。
本发明通过采用盐酸硫酸混合酸反萃取载钒有机相，既提高反萃取效率，也便于步骤(6)蒸馏挥发氯化氢，有利于结晶析出硫酸氧钒。
与现有技术相比，本发明以炼钢转炉钒渣经焙烧、浸出后获得含钒溶液为对象，通过针对性除铁，再进行钒的转价，然后溶剂萃取法除杂纯化，通过混合酸反萃取获得高纯硫酸氧钒溶液，直接负压蒸馏结晶获得固态硫酸氧钒，该方法工艺流程简明，成本低廉，可实现大规模产业化制备。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种固体硫酸氧钒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取1000ml钒浓度为30g/L、pH值为3.1的转炉炼钢钒渣钙化焙烧、浸出后所得钒浸出液进行萃取和澄清处理，其中油水相比O/A＝1:2，萃取时间10min，澄清10min萃取除铁，得到含钒的萃余液，萃取所用萃取体系为N235(三辛烷胺基铵)、TBP(磷酸三丁酯)和磺化煤油，三者体积比为30:10:60；两相分离后，用2M硫酸溶液反萃取有机相进行再生，其中油水相比O/A＝3:1，反萃取时间10min，反萃取后澄清处理3min；
(2)对除铁后的含钒萃余液加入硫酸调整溶液pH值为1.5，加热溶液使温度提升至70℃，对溶液加入100ml煤油作覆盖剂，搅拌溶液并加入化学计量比为1.1倍的焦亚硫酸钠还原剂，密闭条件下进行钒价态转化获得四价钒溶液，再除去覆盖剂煤油；
(3)4级逆流萃取步骤(2)所得的四价钒溶液，其中控制皂化率60％，油水相比O/A＝3:1，萃取后进行澄清处理，多级逆流萃取所用萃取体系为P204和磺化煤油，二者体积比为30:70，萃取时间10min，澄清时间10min；
(4)两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，其中油水相比O/A＝5:1，洗涤时间5min；
(5)用2M盐酸与2M硫酸按体积比1:4配制得到的混合酸进行4级逆流反萃取载钒有机相，油水相比O/A＝4:1，反萃取后进行澄清处理，反萃取时间10min，澄清时间3min，两相分离后制得含钒反萃取液；
(6)负压蒸馏步骤(5)得到的含钒反萃取液，挥发氯化氢并结晶析出硫酸氧钒。
实施例2
一种固体硫酸氧钒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取1000ml钒浓度为25g/L、pH值为9.1的转炉炼钢钒渣钠化焙烧、浸出后所得钒浸出液进行萃取和澄清处理，其中油水相比O/A＝1:5，萃取时间10min，澄清10min萃取除铁，得到含钒的萃余液，萃取所用萃取体系为N235(三辛烷胺基铵)、TBP(磷酸三丁酯)和磺化煤油，三者体积比为30:10:60；两相分离后，用2M硫酸溶液反萃取有机相进行再生，其中油水相比O/A＝4:1，反萃取时间10min，反萃取后澄清处理3min；
(2)对除铁后的含钒萃余液加入硫酸调整溶液pH值为0.5，加热溶液使温度提升至60℃，对溶液加入100ml石蜡作覆盖剂，搅拌溶液并加入化学计量比为1.1倍的亚硫酸钠还原剂，密闭条件下进行钒价态转化获得四价钒溶液，再除去覆盖剂石蜡；
(3)3级逆流萃取步骤(2)所得的四价钒溶液，其中控制皂化率60％，油水相比O/A＝2:1，萃取后进行澄清处理，多级逆流萃取所用萃取体系为P507和磺化煤油，二者体积比为30:70，萃取时间10min，澄清时间10min；
(4)两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，其中油水相比O/A＝4:1，洗涤时间5min；
(5)用1M盐酸与2M硫酸按体积比1:3配制得到的混合酸进行3级逆流反萃取载钒有机相，油水相比O/A＝3:1，反萃取后进行澄清处理，反萃取时间10min，澄清时间3min，两相分离后制得含钒反萃取液；
(6)负压蒸馏步骤(5)得到的含钒反萃取液，挥发氯化氢并结晶析出硫酸氧钒。
实施例3
一种固体硫酸氧钒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取1000ml钒浓度为20g/L、pH值为2.5的转炉炼钢钒渣钙化焙烧、浸出后所得钒浸出液进行萃取和澄清处理，其中油水相比O/A＝1:3，萃取时间10min，澄清10min萃取除铁，得到含钒的萃余液，萃取所用萃取体系为N235(三辛烷胺基铵)、TBP(磷酸三丁酯)和磺化煤油，三者体积比为30:10:60；两相分离后，用2M硫酸溶液反萃取有机相进行再生，其中油水相比O/A＝3:1，反萃取时间10min，反萃取后澄清处理3min；
(2)对除铁后的含钒萃余液加入硫酸调整溶液pH值为0.8，加热溶液使温度提升至55℃，对溶液加入100ml煤油作覆盖剂，搅拌溶液并加入化学计量比为1.1倍的硫代硫酸钠还原剂，密闭条件下进行钒价态转化获得四价钒溶液，再除去覆盖剂煤油；
(3)3级逆流萃取步骤(2)所得的四价钒溶液，其中控制皂化率60％，油水相比O/A＝2:1，萃取后进行澄清处理，多级逆流萃取所用萃取体系为P204和磺化煤油，二者体积比为20:80，萃取时间10min，澄清时间10min；
(4)两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，其中油水相比O/A＝5:1，洗涤时间5min；
(5)用1.5M盐酸与4M硫酸按体积比1:2配制得到的混合酸进行4级逆流反萃取载钒有机相，油水相比O/A＝5:1，反萃取后进行澄清处理，反萃取时间10min，澄清时间3min，两相分离后制得含钒反萃取液；
(6)负压蒸馏步骤(5)得到的含钒反萃取液，挥发氯化氢并结晶析出硫酸氧钒。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将炼钢转炉钒渣经焙烧、浸出后所得钒浸出液进行萃取除铁和澄清处理，获得含钒的萃余液，其中油水相比O/A＝1:1-5，萃取所用萃取剂为N235，协萃剂为TBP，稀释剂为磺化煤油；两相分离后，用硫酸溶液反萃取有机相进行再生，其中油水相比O/A＝1-4:1，反萃取后进行澄清处理；
(2)对步骤(1)萃余液加入硫酸调整溶液pH值在0.2-2范围内，加热溶液使温度提升至50-85℃，加入液态覆盖剂，搅拌溶液并加入还原剂，密闭条件下进行钒价态转化获得四价钒溶液；
(3)多级逆流萃取步骤(2)所得的四价钒溶液，其中控制皂化率30-60％，油水相比O/A＝1-3:1，萃取后进行澄清处理，多级逆流萃取所用萃取剂选自P204或P507，所用稀释剂为磺化煤油；
(4)两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，其中油水相比O/A＝1-5:1，洗涤时间5min；
(5)用盐酸硫酸混合酸多级逆流反萃取载钒有机相，油水相比O/A＝1-4:1，反萃取后进行澄清处理，两相分离后制得含钒反萃取液；
(6)负压蒸馏步骤(5)得到的含钒反萃取液，挥发氯化氢并结晶析出硫酸氧钒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中N235、TBP和磺化煤油三者体积比为30:10:60。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中萃取时间为10min，澄清时间为10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸溶液浓度为2M，反萃取时间为10min，澄清时间为3min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁中的一种或多种，还原剂加入量为所需还原钒的化学计量比的1.1倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述液态覆盖剂选自煤油、石蜡中的一种或多种，所述液体覆盖剂加入量为萃余液体积的10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中P204或P507与磺化煤油的体积比为10-35:65-90。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中萃取时间为10min，澄清时间为10min，多级逆流萃级数为2-5级。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中多级逆流反萃取级数为2-5级，反萃取时间为10min，澄清时间为3min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述盐酸硫酸混合酸中盐酸浓度为1-2M，硫酸浓度为1-4M，盐酸:硫酸体积比为1:2-5。
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