CN108666604B - 一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除铜方法 - Google Patents
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Abstract
一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除铜方法，所述硫酸氧钒电解液为经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得溶液经多级逆流萃取除杂后，硫酸氧钒浓度为0.5~2.0mol/L，含铜大于50mg/L，由以下步骤组成：用碱性化合物调整硫酸氧钒溶液的pH为4.0~5.5，加入金属置换剂；加入双氧水，静置，过滤，在滤液中加入还原剂；用P204:TBP:磺化煤油萃取剂，萃取上述溶液，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相；用硫酸溶液反萃取载钒有机相，两相分离后得到除铜的硫酸氧钒电解液。本发明提供的硫酸氧钒电解液的除铜方法可去除硫酸氧钒电解液所含的杂质铜，能有效提高电解液的综合电性能。该方法工艺简单可靠，除铜效果好，生产成本低，所得反应铜渣可回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电解液的除铜方法，特别全钒液流电池的硫酸氧钒电解液的除铜方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池是一种受到广泛关注的电能储存与转换装置，占地面积小，无易燃易爆的潜在安全隐患。该电池容量取决于电解液的量和钒离子浓度，容量可任意调节，电解液可以与电池分开放置，电池寿命长，安全性能好，可靠性高，可快速充放电，在光伏发电、风力发电、削谷平峰等方面有很大发展前景。由于全钒液流电池采用液液化学反应，电池电化学综合非常优异，充放电平台稳定，可以反复充电万次以上，抗衰减性能好。
硫酸氧钒电解液是钒电池电化学反应的活性物质和电能的载体，是全钒液流电池的关键材料，对电池性能有直接影响。硫酸氧钒电解液的制备和化学纯化过程中，铜元素属于易进入且难分离的相似金属杂质，铜元素在硫酸氧钒电解液中，是属于无电活性的有害金属元素，在电化学反应过程，由于可变价原因，导致活性物质电化学行为紊乱，形成较大的干扰因素，杂质铜元素在硫酸氧钒溶液萃取提纯过程中一般是由于化学分离不彻底所导致。
置换法是去除溶液中低含量杂质铜的通用方法之一，各种功能优良的置换剂以及更为关键的过程控制参数正被不断发现。
CN201710712721.9公开了一种湿法炼锌净化除铜镉的方法，采用锌粉一段除铜、二段除镉、三段净化的方法。该方法需要加热耗能，未提及调整溶液pH值的关键控制参数，不适合去除硫酸氧钒电解液中的低含量杂质铜，不能解决置换剂进入硫酸氧钒电解液产生的杂质锌问题。
CN201710440874.2公开了一种钴盐溶液深度除铜的方法，采用硫代碳酸钴作为第二段除铜剂，所得第二段除铜渣作为第一段除铜剂。该方法所述的除铜剂价格较高，而且除铜剂含钴元素不适合应用于硫酸氧钒电解液除铜。
CN201710031190.7公开了一种高纯硫酸氧钒制备方法，采用强碱性溶液溶解钒盐或钒化合物，再加入强还原性获得四价钒化合物溶液沉淀分离，再溶解获得高纯硫酸氧钒溶液，该方法未提及除杂特别是除铜的方法与效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液的除铜方法，本发明的方法可去除硫酸氧钒电解液所含的铜，能有效提高电解液的综合电性能，还可通过以铜渣的形式富集回收铜资源。
经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液经多级逆流萃取除杂后，硫酸氧钒浓度为0.5~2.0mol/L，多数金属杂质量已经达到电解液性能指标要求，但含杂质铜量大于50mg/L，去除该硫酸氧钒溶液所含的铜，能进一步提高钒电池的能源密度和循环充放电性能。
本发明的方法由以下步骤组成：
(1)用碱性化合物调整硫酸氧钒溶液的pH为4.0~5.5，在搅拌下，加入铜质量1.5倍的金属置换剂，沉淀铜，搅拌时间10~30min；
(2)按硫酸氧钒溶液体积的1/1000，加入双氧水，继续搅拌5~15min后，静置60~120min，过滤，在滤液中加入铜质量1/2的还原剂；
(3)用P204:TBP:磺化煤油体积比为15~35:0~10:55~85的萃取剂，相比O/A=3~1:1，萃取时间5~15min，多级逆流萃取上述溶液，级数为3~5级，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相；
(4)用100~300g/L的硫酸溶液反萃取载钒有机相，相比O/A=4~1:1，萃取时间4~8min，澄清时间3min，两相分离后得到除铜的硫酸氧钒电解液。
本发明的碱性化合物是指对酸性溶液起中和作用的氢氧化钠、碳酸钠等物质，调整硫酸氧钒溶液的pH为4.0~5.5，加入后能够使硫酸氧钒电解液的酸度降低，有利于置换剂更好地发挥置换铜元素的作用，避免置换剂发生酸溶损失。
加入置换剂以使铜沉淀，搅拌有利于加强传质作用，防止置换剂浮于液面无法发生置换反应，搅拌时间的控制是为了保障化学反应时间，提高置换效率。所述金属置换剂为锌粉、锌粒、铁粉或铁屑，优选的加入金属置换剂的量为铜质量的1.5倍。
加入氧化剂双氧水，浓度为25%，将过量的金属置换剂氧化消除，继续搅拌，使置换剂尽量被氧化完全，以有利于提高置换渣的含铜品位。
静置后的溶液加入还原剂，是为了促进原有的和新引入的铁、铬等可变价元素还原为低价态，有利于实现与电解液活性物质硫酸氧钒的高效分离，有利于硫酸氧钒电解液更加高纯化。所述还原剂为焦亚硫酸钠或亚硫酸钠，优选的加入还原剂的量为铜质量的1/2。
本发明以经多段萃取及反萃取所获得的硫酸氧钒电解液溶液为对象，通过中和、搅拌、置换、氧化、静置、还原以及萃取等过程去除硫酸氧钒溶液中存在的铜，该方法工艺简单，除铜效果好，处理成本低。
具体实施方式
实施例1
取1000ml浓度为1.0mol/L经多级萃取反萃取纯化后的硫酸氧钒溶液，该溶液不含铁、锰、铬、铝、钛、镁和钙等金属杂质，含铜量为60mg/L。用氢氧化钠调整硫酸氧钒溶液的pH为4.5，在转速120rpm搅拌下，加入铜质量1.5倍的金属置换剂铁粉，搅拌25min，然后加入1ml的25%双氧水，继续搅拌12min后，静置100min；过滤，在滤液中加入铜质量1/2的还原剂焦亚硫酸钠；用P204:TBP:磺化煤油的体积比为20:5:75的萃取剂，相比O/A=2:1，萃取时间5min，多级逆流萃取上述溶液，级数为3级，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相；用120g/L的硫酸溶液反萃取载钒有机相，相比O/A=2:1，萃取时间8min，澄清时间3min，两相分离后得到除铜的硫酸氧钒电解液，其含杂质铜量0.3mg/L，铜的去除率大于99.5%。
实施例2
取1000ml浓度为1.8mol/L经多级萃取反萃取纯化后的硫酸氧钒溶液，该溶液不含铁、锰、铬、铝、钛、镁和钙等金属杂质，含铜量为70mg/L。用碳酸钠调整硫酸氧钒溶液的pH为5.2，在转速120rpm搅拌下，加入铜质量1.5倍的金属置换剂锌粉，搅拌30min，然后加入1ml的25%双氧水，继续搅拌15min后，静置120min；过滤，在滤液中加入铜质量1/2的还原剂亚硫酸钠；用P204:磺化煤油的体积比为25:75的萃取剂，相比O/A=3:1，萃取时间10min，多级逆流萃取上述溶液，级数为4级，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相；用150g/L的硫酸溶液反萃取载钒有机相，相比O/A=3:1，萃取时间5min，澄清时间3min，两相分离后得到除铜的硫酸氧钒电解液，其含杂质铜量0.4mg/L，铜的去除率大于99.4%。
Claims (4)
1.一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除铜方法，所述硫酸氧钒电解液为经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得溶液经多级逆流萃取除杂后，硫酸氧钒浓度为0.5～2.0mol/L，含铜大于50mg/L，其特征是以下步骤组成：
(1)用碱性化合物调整硫酸氧钒溶液的pH为4.0～5.5，在搅拌下，加入铜质量1.5倍的金属置换剂，搅拌时间10～30min；
(2)按硫酸氧钒溶液体积的1/1000，加入浓度为25％的双氧水，继续搅拌5～15min后，静置60～120min，过滤，在滤液中加入铜质量1/2的还原剂；
(3)用P204:TBP:磺化煤油体积比为15～35:0～10:55～85的萃取剂，相比O/A＝3～1:1，萃取时间5～15min，多级逆流萃取上述溶液，级数为3～5级，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相；
(4)用100～300g/L的硫酸溶液反萃取载钒有机相，相比O/A＝4～1:1，萃取时间4～8min，澄清时间3min，两相分离后得到除铜的硫酸氧钒电解液。
2.根据权利要求1所述全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除铜方法，其特征是所述碱性化合物为碳酸钠或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除铜方法，其特征是所述金属置换剂为锌粉、锌粒、铁粉或铁屑。
4.根据权利要求1所述全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除铜方法，其特征是所述还原剂为焦亚硫酸钠或亚硫酸钠。
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