CN102683733B - 一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法。其特征是经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整pH，加入无机还原剂；用P204或P507∶TBP∶磺化煤油萃取剂，多级逆流萃取，两相分离后，洗涤载钒有机相；用硫酸溶液2～5级多级逆流反萃取载钒有机相，制得硫酸氧钒反萃取液；调整硫酸氧钒反萃取液pH，加入有机还原剂调整溶液电位值，用上述萃取剂萃取，两相分离后，用硫酸溶液洗涤载钒有机相，用硫酸溶液多级逆流反萃取，得到硫酸氧钒溶液；蒸馏至全钒液流电池所需浓度。本发明的方法既可提高纯度，又能简化制备工序，降低成本。

Description

一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电解液的制备方法，特别全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种优秀的储能装置。该电池容量取决于电解液的量和钒离子浓度，电解液可以与电池分开放置，电池寿命长，可靠性高，可快速充放电。在光伏发电、风力发电、削峰填谷等方面有很大发展前景。VRB电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜，安全环保，操作和维护费用低。
VRB电池由两个电解液池和一层层的电池单元组成。电解液池用于盛放两种不同的电解液，每个电解液池配有一个泵，用于在封闭的管道中为电池单元输送电解液。电池单元由两个“半单元”组成，两个“半单元”中分别盛放不同离子形态的钒的电解液，中间有隔膜和用于收集电流的电极。
硫酸氧钒电解液是钒电池电化学反应的活性物质和电能的载体，是全钒液流电池的关键材料，对电池性能有直接影响。目前，钒电池的研究已进入实用化阶段，其发展仍受一些关键因素制约，高浓度及稳定性好的硫酸氧钒电解液的低成本制备是主要制约因素之一。
现有全钒液流电池技术条件下，为了保障电池的综合性能，要求硫酸氧钒电解液中钒浓度＞2mol/L，要求硫酸氧钒中钠、钾或镁分别＜40ppm，钙＜25ppm，铁、锰、铝、铜、镍、锌、钛、铬、钼、钴、硅或砷等分别＜10ppm，硫酸氧钒纯度应99.98％以上。
我国拥有丰富的炼钢钒渣及含钒石煤资源，提钒过程中浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液的钒浓度＜0.8mol/L，含三价铁与硫酸氧钒质量比在0.008～0.05范围内，硫酸氧钒与金属总杂质质量比(VOSO4/∑Me)＜80，pH＜1.0，该硫酸氧钒溶液不能满足钒电池电解液技术要求。
当前，全钒液流电池的硫酸氧钒溶液的制备方法是把V2O5粉末直接加入H2SO4溶液，加热溶解，再加入还原剂将钒的价态还原为四价。该方法制备的硫酸氧钒溶液浓度低，而且市售V2O5粉末在酸溶解前，要经进一步除杂提纯，其能耗和成本高。
直接溶解硫酸氧钒是制备硫酸氧钒电解液最直接、最简便的方法。但硫酸氧钒价格昂贵，采用这种方法制备钒电池电解液经济上不可行。
电解钒氧化物也被用于制备硫酸氧钒电解液。方法是采用H2SO4为阳极室电解液，V2O5和H2SO4为阴极室电解液，用石墨电极恒流电解。该方法的钒利用率低，而且电解液纯度同样取决于原料V2O5的纯度。
CN200910307744.7提出了一种全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，该发明将VOSO4溶液加热至40～60℃，然后通入不含硫的还原性气体，制得全钒液流电池电解液。该发明方法未解决硫酸氧钒的低成本制备问题。
CN200910094605.0公开了以石煤为原料，酸性浸出，浸出液还原中和后，萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒。该方法所得硫酸氧钒纯度达不到钒电池电解液的要求。
CN201010580433.0公开了一种将重量比6～9∶1的V2O3和V2O5混合加入浓硫酸中，于100～250℃下煅烧，再溶于硫酸溶液制得钒电池电解液。该方法同样要制备高纯度钒氧化物，工艺较复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钒渣及石煤提取的硫酸氧钒溶液制备硫酸氧钒电解液的方法，本发明的方法既可提高纯度，又能简化制备工序，降低成本。
经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液的钒浓度＜0.8mol/L，且含较多铁、锰、铬、铝、钛、镁、钙等，其中最主要杂质三价铁与硫酸氧钒质量比一般在0.008～0.05范围内，硫酸氧钒与金属总杂质质量比(VOSO4/∑Me)＜80，pH＜1.0，该硫酸氧钒溶液不能满足钒电池电解液技术要求。
本发明的方法由以下步骤组成：
1.用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整经钒渣及石煤提取的硫酸氧钒溶液的pH为2.5～3.0，按三价铁所需还原剂的化学计量1.0～2.5倍加入无机还原剂；
2.按P204或P507∶TBP∶磺化煤油的百分重量比为10～35∶5～15∶50～85的萃取剂，相比O/A＝3～1∶1，萃取时间5～15min，澄清时间3～8min多级逆流萃取上述溶液，级数为2～5级，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min；用200g/L的硫酸溶液2～5级多级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝4～1∶1，萃取时间4～8min，澄清时间3min，两相分离后制得硫酸氧钒反萃取液；
3.用分析纯氨水调整上述硫酸氧钒反萃取液的pH为2.5～3.0，加入有机还原剂调整溶液电位值＜200mV还原三价铁离子，用上述萃取剂萃取，级数为2～5级，相比O/A＝3～1∶1，萃取时间5～10min，两相分离后，用＜5g/L的硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min；用＜100g/L的硫酸溶液多级逆流反萃取，级数为2～5级，相比O/A＝4～1∶1，反萃取时间4～8min，得到硫酸氧钒溶液；
4.蒸馏步骤3得到的硫酸氧钒溶液的浓度至全钒液流电池所需浓度。
所述碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氧化钠、氧化镁或氧化钾。
所述无机还原剂为五水硫代硫酸钠或无水亚硫酸钠。
所述有机还原剂为抗坏血酸或草酸。
本发明步骤2多级逆流萃取、反萃取初步分离硫酸氧钒溶液中所含金属杂质。利用无机还原剂还原溶液中三价铁杂质离子为二价，解决三价铁离子难予萃取分离的难题。利用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调萃前溶液pH值，解决传统调节pH值手段单一、成本较高问题。利用新型萃取体系解决钒萃取率低、反萃难及钒杂分离系数不高问题。
本发明步骤3多级逆流萃取、反萃取进一步分离步骤2得到的硫酸氧钒溶液中所含金属杂质。利用氨水调节萃取前溶液的pH值，不会再次引入新的金属杂质。利用不含金属的有机还原剂调整溶液电位值至200mV以下，充分保证溶液中残留三价铁被全部还原后，萃取分离。
与现有技术相比，本发明以现有钒渣及石煤提取钒的方法中所得到的硫酸氧钒溶液为对象，碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调溶液pH值，通过还原及多段多级逆流萃取方法实现钒与铁等杂质离子分离，再通过蒸馏调整硫酸氧钒浓度，直接制取硫酸氧钒电解液，该方法工艺简单，成本低廉，可实现规模生产。
具体实施方式
实施例1
取1000ml浓度为0.7mol/L，pH值0.23的硫酸氧钒溶液，该溶液含铁、锰、铬、铝、钛、镁和钙等杂质，其中含铁1.6g/L，铁与硫酸氧钒质量比为0.015，VOSO4/∑Me质量比＜20。在溶液中加入分析纯氧化钙调整pH＝2.75，按全部铁所需还原剂的化学计量比1.5倍加入分析纯无水亚硫酸钠，慢速搅拌溶解；用P204∶TBP∶磺化煤油重量比为25∶10∶65的萃取体系三级逆流萃取，相比O/A＝3∶1，时间10min，澄清时间4min，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min；用200g/L的硫酸溶液三级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝3∶1，时间6min，澄清时间3min，得到硫酸氧钒反萃取液1000ml，浓度为0.4mol/L，铁含量为32mg/L，VOSO4/∑Me质量比＞1200；
在上述硫酸氧钒反萃取液中，加入分析纯氨水调整pH＝2.75，加入钒含量0.75％的抗坏血酸调整溶液电位值至170mV，慢速搅拌溶解；用P204∶TBP∶磺化煤油重量比为30∶10∶60的萃取剂三级逆流萃取，相比O/A＝3∶1，时间7min，两相分离后，用2g/L的稀硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min。用100g/L的硫酸溶液三级逆流反萃取，相比O/A＝5∶1，时间6min，最终制得硫酸氧钒溶液600ml，硫酸氧钒浓度为0.4mol/L，铁含量为0.2mg/L，铁与硫酸氧钒质量比为0.0000033，VOSO4/∑Me质量比＞9500；
减压蒸馏上述硫酸氧钒溶液至浓度2.5mol/L，该溶液可用作全钒液流电池的电池电解液。
实施例2
取1000ml浓度为0.2mol/L，pH值0.60的硫酸氧钒溶液，该溶液含铁、锰、铬、铝、钛、镁和钙等杂质，其中含铁0.55g/L，铁与硫酸氧钒质量比为0.018，VOSO4/∑Me质量比＜40。在溶液中加入分析纯氢氧化钠调整pH＝2.95，按全部铁所需还原剂的化学计量比1.5倍加入分析纯五水硫代硫酸钠，慢速搅拌溶解；用P204∶TBP∶磺化煤油重量比为15∶5∶80的萃取体系三级逆流萃取，相比O/A＝2∶1，时间8min，澄清时间4min，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min；用200g/L的硫酸溶液三级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝4∶1，时间6min，澄清时间3min，得到硫酸氧钒反萃取液500ml，浓度为0.3mol/L，铁含量为12mg/L，VOSO4/∑Me质量比＞1500；
在上述硫酸氧钒反萃取液中，加入分析纯氨水调整pH＝2.50，加入钒含量0.5％的抗坏血酸调整溶液电位值至190mV，慢速搅拌溶解；用P507∶TBP∶磺化煤油重量比为30∶10∶60的萃取剂三级逆流萃取，相比O/A＝3∶1，时间7min，两相分离后，用3g/L的稀硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min。用100g/L的硫酸溶液三级逆流反萃取，相比O/A＝3∶1，时间6min，最终制得硫酸氧钒溶液500ml，硫酸氧钒浓度为0.25mol/L，铁含量为0.15mg/L，铁与硫酸氧钒质量比为0.0000039，VOSO4/∑Me质量比＞11000；
减压蒸馏上述硫酸氧钒溶液至浓度2.0mol/L，该溶液可用作全钒液流电池的电池电解液。
实施例3
取500ml浓度为0.5mol/L，pH值-0.12的硫酸氧钒溶液，该溶液含铁、锰、铬、铝、钛、镁和钙等杂质，其中含铁0.7g/L，铁与硫酸氧钒质量比为0.009，VOSO4/∑Me质量比＜70。在溶液中加入石灰乳调整pH＝2.52，按全部铁所需还原剂的化学计量比1.5倍加入分析纯无水亚硫酸钠，慢速搅拌溶解；用P507∶TBP∶磺化煤油重量比为30∶10∶60的萃取体系二级逆流萃取，相比O/A＝3∶1，时间10min，澄清时间4min，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，相比O/A＝3∶1，洗涤时间6min；用200g/L的硫酸溶液三级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝3∶1，时间6min，澄清时间3min，得到硫酸氧钒反萃取液500ml，浓度为0.25mol/L，铁含量为9.7mg/L，VOSO4/∑Me质量比＞2600；
在上述硫酸氧钒反萃取液中，加入分析纯氨水调整pH＝2.75，加入钒含量0.3％的抗坏血酸调整溶液电位值至158mV，慢速搅拌溶解；用P507∶TBP∶磺化煤油重量比为10∶10∶80的萃取剂三级逆流萃取，相比O/A＝3∶1，时间12min，两相分离后，用2g/L的稀硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝4∶1，洗涤时间3min。用100g/L的硫酸溶液三级逆流反萃取，相比O/A＝6∶1，时间5min，最终制得硫酸氧钒溶液250ml，硫酸氧钒浓度为0.45M，铁浓度为0.22mg/L，铁与硫酸氧钒质量比为0.0000032，VOSO4/∑Me质量比＞11300；
常压蒸馏上述硫酸氧钒溶液至浓度3.5mol/L，该溶液可用作全钒液流电池的电池电解液。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法，经钒渣及石煤浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液的钒浓度＜0.8mol/L，含杂质三价铁与硫酸氧钒质量比在0.008～0.05范围内，硫酸氧钒与金属总杂质质量比＜80，pH＜1.0，其特征是以下步骤组成：
(1)用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物调整经钒渣及石煤提取的硫酸氧钒溶液的pH为2.5～3.0，按三价铁所需还原剂的化学计量1.0～2.5倍加入无机还原剂；
(2)按P204或P507∶TBP∶磺化煤油的百分重量比为10～35∶5～15∶50～85的萃取剂，相比O/A＝3～1∶1，萃取时间5～15min，澄清时间3～8min多级逆流萃取上述溶液，级数为2～5级，两相分离后，用去离子水洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min；用200g/L的硫酸溶液2～5级多级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝4～1∶1，萃取时间4～8min，澄清时间3min，两相分离后制得硫酸氧钒反萃取液；
(3)用分析纯氨水调整上述硫酸氧钒反萃取液的pH为2.5～3.0，加入有机还原剂调整溶液电位值＜200mV还原三价铁离子，用上述萃取剂萃取，级数为2～5级，相比O/A＝3～1∶1，萃取时间5～10min，两相分离后，用＜5g/L的硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5∶1，洗涤时间3min；用＜100g/L的硫酸溶液多级逆流反萃取，级数为2～5级，相比O/A＝4～1∶1，反萃取时间4～8min，得到硫酸氧钒溶液；
(4)蒸馏步骤3得到的硫酸氧钒溶液的浓度至全钒液流电池所需浓度。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法，其特征是所述碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氧化钠、氧化镁或氧化钾。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法，其特征是所述无机还原剂为五水硫代硫酸钠或无水亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池的硫酸氧钒电解液制备方法，其特征是所述有机还原剂为抗坏血酸或草酸。
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