CN105428681A - 一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法。本回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法通过提取硫酸氧钒溶液、无机还原硫酸氧钒溶液、混合萃取剂制备、硫酸氧钒反萃取、有机还原硫酸氧钒反萃取液、硫酸氧钒电解液前体浓缩等步骤，制备一种高纯度的硫酸氧钒电解液。本发明一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法工艺简单、成本低廉，广泛适用于全钒电池用硫酸氧钒电解液规模生产。

Description

一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法
技术领域
本发明涉及一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种优秀的储能装置。该电池容量取决于电解液的量和钒离子浓度，电解液可以与电池分开放置，电池寿命长，可靠性高，可快速充放电。在光伏发电、风力发电、削峰填谷等方面有很大发展前景。VRB电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜，安全环保，操作和维护费用低。VRB电池由两个电解液池和一层层的电池单元组成。电解液池用于盛放两种不同的电解液，每个电解液池配有一个泵，用于在封闭的管道中为电池单元输送电解液。电池单元由两个“半单元”组成，两个“半单元”中分别盛放不同离子形态的钒的电解液，中间有隔膜和用于收集电流的电极。硫酸氧钒电解液是钒电池电化学反应的活性物质和电能的载体，是全钒液流电池的关键材料，对电池性能有直接影响。目前，钒电池的研究已进入实用化阶段，其发展仍受一些关键因素制约，高浓度及稳定性好的硫酸氧钒电解液的低成本制备是主要制约因素之一。现有全钒液流电池技术条件下，为了保障电池的综合性能，要求硫酸氧钒电解液中钒浓度＞2mol/L，要求硫酸氧钒中钠、钾或镁分别＜40ppm，钙＜25ppm，铁、锰、铝、铜、镍、锌、钛、铬、钼、钴、硅或砷等分别＜10ppm，硫酸氧钒纯度应99.98％以上。我国拥有丰富的炼钢钒渣及含钒石煤资源，提钒过程中浸出、反萃取、树脂解析所得硫酸氧钒溶液的钒浓度＜0.8mol/L，含三价铁与硫酸氧钒质量比在0.008～0.05范围内，硫酸氧钒与金属总杂质质量(VOSO4/ΣMe＜80，pH＜1.0，该硫酸氧钒溶液不能满足钒电池电解液技术要求。当前，全钒液流电池的硫酸氧钒溶液的制备方法是把V2O5粉末直接加入H2SO4溶液，加热溶解，再加入还原剂将钒的价态还原为四价。该方法制备的硫酸氧钒溶液浓度低，而且市售V2O5粉末在酸溶解前，要经进一步除杂提纯，其能耗和成本高。直接溶解硫酸氧钒是制备硫酸氧钒电解液最直接、最简便的方法。但硫酸氧钒价格昂贵，采用这种方法制备钒电池电解液经济上不可行。电解钒氧化物也被用于制备硫酸氧钒电解液。方法是采用H2SO4为阳极室电解液，V2O5和H2SO4为阴极室电解液，用石墨电极恒流电解。该方法的钒利用率低，而且电解液纯度同样取决于原料V2O5的纯度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法。
为解决上述技术问题，本回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法包括以下步骤，
步骤(1)：将氢氧化钙用钒渣及石煤提取，得到pH为5.0～6.0的硫酸氧钒溶液；将pH为3.0～4.0的硫酸氧钒溶液再用新钒渣以及重量份比例3:1混合的三氯乙烯、乙烯乙二醇醚混合液二次提取，得到待用的硫酸氧钒溶液；
步骤(2)：将按二价氧化物所需还原剂量5～6倍的聚乙烯亚胺加入步骤(1)提取得到的硫酸氧钒溶液；
步骤(3)：按照重量份比例计，将HDEHP∶磷酸三丁酯∶磺化煤油为25∶8∶30混合制成萃取剂，在相比O/A＝2：1，萃取时间20min，澄清时间10min的条件下对步骤(2)制得的硫酸氧钒溶液进行多级逆流萃取，级数为4～5级；
步骤(4)：将步骤(3)得到的萃取液进行两相分离，用去离子水洗涤载钒有机相，在相比O/A＝2：1，洗涤时间30min的条件下；使用30g/L的硫酸溶液进行4～5级多级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝2∶1，萃取时间60min，澄清时间10min，两相分离后即制得硫酸氧钒反萃取液；
步骤(5)：向步骤(4)制得的硫酸氧钒反萃取液中加入氨水，至硫酸氧钒反萃取液pH为3，加入柠檬酸调整溶液电位值＜100mV，用步骤(3)制得的萃取剂萃取，级数为4～5级，相比O/A＝8:1，萃取时间为10min，两相分离后，用3g/L的硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5:1，洗涤时间10min；用30g/L的硫酸溶液多级逆流反萃取，级数为6～8级，相比O/A＝5：1，反萃取时间30min，即得到硫酸氧钒电解液前体；
步骤(6)：将步骤(5)制得的硫酸氧钒电解液前体通过蒸馏浓度至全其质量的80％，即得本硫酸氧钒电解液。
本发明一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法工艺简单、成本低廉，广泛适用于全钒电池用硫酸氧钒电解液规模生产。
具体实施方式
本回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法包括以下步骤，
步骤(1)：将氢氧化钙用钒渣及石煤提取，得到pH为5.0～6.0的硫酸氧钒溶液；将pH为3.0～4.0的硫酸氧钒溶液再用新钒渣以及重量份比例3:1混合的三氯乙烯、乙烯乙二醇醚混合液二次提取，得到待用的硫酸氧钒溶液；
步骤(2)：将按二价氧化物所需还原剂量5～6倍的聚乙烯亚胺加入步骤(1)提取得到的硫酸氧钒溶液；
步骤(3)：按照重量份比例计，将HDEHP∶磷酸三丁酯∶磺化煤油为25∶8∶30混合制成萃取剂，在相比O/A＝2：1，萃取时间20min，澄清时间10min的条件下对步骤(2)制得的硫酸氧钒溶液进行多级逆流萃取，级数为4～5级；
步骤(4)：将步骤(3)得到的萃取液进行两相分离，用去离子水洗涤载钒有机相，在相比O/A＝2：1，洗涤时间30min的条件下；使用30g/L的硫酸溶液进行4～5级多级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝2∶1，萃取时间60min，澄清时间10min，两相分离后即制得硫酸氧钒反萃取液；
步骤(5)：向步骤(4)制得的硫酸氧钒反萃取液中加入氨水，至硫酸氧钒反萃取液pH为3，加入柠檬酸调整溶液电位值＜100mV，用步骤(3)制得的萃取剂萃取，级数为4～5级，相比O/A＝8:1，萃取时间为10min，两相分离后，用3g/L的硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5:1，洗涤时间10min；用30g/L的硫酸溶液多级逆流反萃取，级数为6～8级，相比O/A＝5：1，反萃取时间30min，即得到硫酸氧钒电解液前体；
步骤(6)：将步骤(5)制得的硫酸氧钒电解液前体通过蒸馏浓度至全其质量的80％，即得本硫酸氧钒电解液。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种回炉式还原制备硫酸氧钒电解液的方法，其特征是：所述制备方法包括以下步骤，
步骤(1)：将氢氧化钙用钒渣及石煤提取，得到pH为5.0～6.0的硫酸氧钒溶液；将pH为3.0～4.0的硫酸氧钒溶液再用新钒渣以及重量份比例3:1混合的三氯乙烯、乙烯乙二醇醚混合液二次提取，得到待用的硫酸氧钒溶液；
步骤(2)：将按二价氧化物所需还原剂量5～6倍的聚乙烯亚胺加入步骤(1)提取得到的硫酸氧钒溶液；
步骤(3)：按照重量份比例计，将HDEHP∶磷酸三丁酯∶磺化煤油为25∶8∶30混合制成萃取剂，在相比O/A＝2：1，萃取时间20min，澄清时间10min的条件下对步骤(2)制得的硫酸氧钒溶液进行多级逆流萃取，级数为4～5级；
步骤(4)：将步骤(3)得到的萃取液进行两相分离，用去离子水洗涤载钒有机相，在相比O/A＝2：1，洗涤时间30min的条件下；使用30g/L的硫酸溶液进行4～5级多级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝2∶1，萃取时间60min，澄清时间10min，两相分离后即制得硫酸氧钒反萃取液；
步骤(5)：向步骤(4)制得的硫酸氧钒反萃取液中加入氨水，至硫酸氧钒反萃取液pH为3，加入柠檬酸调整溶液电位值＜100mV，用步骤(3)制得的萃取剂萃取，级数为4～5级，相比O/A＝8:1，萃取时间为10min，两相分离后，用3g/L的硫酸溶液洗涤载钒有机相，相比O/A＝5:1，洗涤时间10min；用30g/L的硫酸溶液多级逆流反萃取，级数为6～8级，相比O/A＝5：1，反萃取时间30min，即得到硫酸氧钒电解液前体；
步骤(6)：将步骤(5)制得的硫酸氧钒电解液前体通过蒸馏浓度至全其质量的80％，即得本硫酸氧钒电解液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106395899A (zh) * 2016-09-23 2017-02-15 中国科学院过程工程研究所 一种从含钒氯化物溶液中制备硫酸氧钒的方法

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