CN116002646A - 一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法 - Google Patents

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吴业惠子
彭长宏
陈伟
何德文
江洋
易葵
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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法。该方法是将废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉采用酸液浸出，所得酸浸液依次通过高温共沉淀脱除钛、置换沉淀回收铜、配位沉淀铝、高温高酸氧化沉淀磷酸铁、热磷酸洗涤，得到电池性能好的水合磷酸铁，而锂以碳酸锂形式回收，该方法实现废磷酸铁锂电池粉料中有价元素的全资源化利用，从而解决了Fe/P无法被有效资源化只能以铁磷渣的形式被堆存的行业难题，且整个过程不涉及任何有毒害作用的药剂，极大地减少了废旧磷酸铁锂电池回收过程中对于环境的污染和破坏，且全过程均在常压下进行，整个过程也未引入其他杂质阳离子，工业化利用前景极其广阔。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池资源化回收的方法，特别涉及一种基于“酸性浸出-高温共沉淀除钛-铁粉置换沉淀铜-配位沉淀铝-高温高酸合成磷酸铁-热酸洗涤-碳酸锂合成”工艺以实现废旧磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中锂/铁/磷/铜全组分回收的方法，属于废旧锂离子电池回收和冶金环境工程领域。
背景技术
无论是从经济效益还是环保效益出发，实现废旧磷酸铁锂电池正负极黑粉中有价组分的全资源化回收的技术需求极为迫切。
现有的研究主要致力于将废磷酸铁锂电池中的有价组分Li/Fe/P分别以Li2CO3和FePO4的形式回收，考虑到Li的高价值属性，Li2CO3的回收技术已经较为成熟并被工业化利用，但是Fe/P的回收一直因为Al在磷酸铁合成过程中的共沉淀行为而未被推广。一般来说，磷酸铁锂的电池结构主要包括集流体铝箔和铜箔、正负极材料、电解液、隔膜、壳体和盖板等。废磷酸铁锂电池的回收流程一般是预处理(放电、拆解、破碎、筛分)后再分别回收各有价组分。手工拆解可以实现集流体铝箔和正极材料的完全分离，但是现有的自动化预处理技术根本无法实现集流体铝箔与正负极粉料的完全分离，甚至于对于自动化的预处理过程而言，正极和负极粉料通常也无法避免地被混合在一起，所以混合黑粉粉料中集流体铝箔的有效去除对于制备电池级磷酸铁和碳酸锂是必需的步骤。特别地，很多研究通过掺杂Ti来提升电池容量，故Ti也成为了回收过程中必须要去除的杂质。
中国专利(CN 112429752 A)公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料中回收锂铁磷的方法，该方法采用碱溶-冷却结晶-再结晶-除杂分离的技术路线分别得到了绿矾、磷酸、芒硝和工业级碳酸锂产品。虽然该方法工艺流程简单，但是所获得的工业级碳酸锂价值属性不高，整个工艺的经济效益并不是很显著。中国专利(CN 113955753 A)公开了一种废旧磷酸铁锂电池粉的回收方法，它主要是通过碱煮法以去除正负极粉料中所掺杂的铝，后续通过浸出、沉淀、萃取、膜分离等步骤实现了对粉料中Li/Fe/P的回收，但整个工艺流程复杂，碱浸除铝的方法引入了其他杂质阳离子，后续也没有获得合格的碳酸锂产品。文献“废旧磷酸铁锂正极材料的硫酸熟化-水浸工艺研究”(矿冶工程第41卷第5期)主要是通过硫酸熟化-水浸、铁粉置换除铜、化学沉淀-萃取二段除铝的工艺实现废磷酸铁锂正极材料中有价组分的再生，该工艺中采用硫酸熟化以脱除氟，该过程的环保性需要进一步评估，再者萃取除杂过程中各金属离子的损失也没有量化，最终所合成磷酸铁和碳酸锂的方法也是不明确的。中国专利(CN 113292057 A)公开了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，通过直接往反应釜中加入酸以得到浸出液，然后加碱调节pH为0～3，通入氧气在80～120℃水热2-4小时候得到磷酸铁浆料，进一步处理之后得到磷酸铁。通过重复实验发现这种方法成立的前提必须在预处理阶段实现集流体铝箔/铜箔与正负极混合粉料的彻底完全分离，否则后续合成磷酸铁产品中的杂质含量Al会无法避免地超标。事实上，集流体铝箔与正负极粉料的完全分离只有手工拆解能实现，目前大规模地机械化预处理技术根本无法实现。另外，中国专利(CN 113816353 A)公布了“一种铁铝共沉淀去除废旧磷酸铁锂电池酸浸液中Al的方法”，但是在该专利的优化条件下无法实现高浓度酸浸液中Al的脱除且不适用于较低的pH条件，如果简单地采用进一步抬高pH的方法会极大地增大有价元素P/Li的损失，降低经济效益。再者，中国专利(CN112310500 A)公开了一种废旧磷酸铁锂材料中铝元素的分离方法，虽然去除铝的效果显著，专利中并未提及所制备磷酸铁的电性能，重复实验发现所合成的磷酸铁产品的电性能较差，说明在氟化物体系中所得到的产品需要进一步处理才能被有效利用。
另外，对于废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉的回收，目前工业生产过程中仅仅是回收了废料中最有价值的元素Li，由于集流体Al箔和掺杂改性金属Ti在磷酸铁合成过程中易共沉淀，故Fe/P一般是以铁磷渣的形式被堆存。事实上，Li在磷酸铁锂电池的占比不超过5％，仅仅回收Li的技术路线基本未对粉料这类固废减量化。另外，虽然文献中报道了很多将Fe/P以电池级磷酸铁回收的新工艺，但也仅仅只是停留在实验室阶段，现阶段国内尚且没有能将废旧磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中Li/Fe/P三者同时回收且可工业化的技术方案。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，该方法能够将废旧磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中钛、铝和铜等杂质深度脱除，而Li/Fe/P得到高效回收，且Li/Fe/P分别以Li2CO3和FePO4形式回收，实现了粉料中有价元素的全资源化利用，从而解决了Fe/P无法被有效资源化只能以铁磷渣的形式被堆存的行业难题，且整个过程不涉及任何有毒害作用的药剂，极大地减少了废旧磷酸铁锂电池回收过程中对于环境的污染和破坏，且全过程均在常压下进行，整个过程也未引入其他杂质阳离子，工业化利用前景极其广阔。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，该方法包括以下步骤：
1)将废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉采用酸液浸出，得到包含钛、铝、铁、锂、铜和磷的酸浸液；
2)在酸浸液中加入三价铁离子或加入氧化剂使部分Fe2+转化成Fe3+，以调节酸浸液中Fe3+的浓度为0.5～6g/L，再调节酸浸液的pH在0.05～1.35范围内，在70～98℃温度下进行共沉淀反应3～8h，得到除钛溶液和含钛渣；
3)将除钛溶液与铁粉进行置换沉淀铜，得到除铜溶液和含铜渣；
4)在除铜溶液中加入氟化剂进行配位沉淀铝，得到除铝溶液和含铝渣；
5)将除铝溶液经过pH值和磷铁比调整后，加入双氧水进行氧化沉淀磷酸铁，得到水合磷酸铁沉淀和含锂溶液，所述水合磷酸铁沉淀采用热磷酸洗涤；
6)将含锂溶液经过除铁后，通过碳酸盐沉淀锂，得到碳酸锂。
本发明提供的废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的主要工艺流程为：酸性浸出、高温共沉淀除钛、铁粉置换沉淀铜、配位沉淀深度除铝、高温高酸合成磷酸铁和碳酸盐沉淀锂，以实现废旧磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中有价组分全资源化回收，具体为将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解、破碎和筛选等预处理后，得到废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉，采用酸液将正负极混合粉料中的有价组分转移至溶液体系中，再外加三价铁并在较低pH下高温共沉淀浸出液体系中的Ti和部分Al，随后加入铁粉以置换回收浸出液中的铜，并外加氟化剂深度脱除酸浸液中的Al，最终往所得到的滤液适当补充磷源后控制在高温高酸体系中制备电池级磷酸铁，所得磷酸铁产品用热磷酸洗涤脱除氟杂质，调节所得富锂滤液的pH以去除体系中剩余的三价铁和其他元素，随后加入碳酸盐并协同调节溶液体系的pH至强碱性，控制溶液在高温条件下，以将溶液体系中的锂以碳酸锂的形式回收。
本发明技术方案的关键是在于对废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉料浸出液中的钛、铝和铜进行深度脱除并获得电性能良好的磷酸铁产品和纯度较高的碳酸锂产品。首先，在一般情况下，通过调控溶液体系中的pH和温度来单独实现钛的深度脱除是比较困难的，本发明巧妙地通过外加少量Fe3+在低酸和高温下即可以诱发铁铝共沉淀，而得到的沉淀物Fe(1-x)AlxPO4*3H2O可以促进钛的共沉淀行为，从而在低pH和高温条件下可以实现酸浸液中钛的深度脱除，且该过程只需损失少量P，即可以将浸出液中Ti降低至较低水平；其次，通过加入铁粉可以置换沉淀回收铜，采用铁粉作为置换剂不会引入新的杂质，铜可以实现有效回收；最后，对于共沉淀后残余的铝，采用了配位沉淀方法，利用氟离子对三价铝离子的配位络合作用转化成非水溶性的氟化物，从而深度脱除酸浸液中的Al，经过三步除杂，可以将钛、铝和铜杂质除尽，解决了废旧磷酸铁锂电池正负极粉料在制备电池级磷酸铁过程中Al和Ti等金属杂质难以被有效分离的技术难题。此外，虽然利用氟化剂的配位沉淀可以实现酸浸液中铝的高选择性沉淀，但是氟化剂的引入对磷酸铁产品的性能影响是比较大的，而本发明配合了使用热磷酸洗涤磷酸铁产品的技术，能够有效降低磷酸铁产品中氟含量，从而可以显著优化再生磷酸铁产品的电化学性能。
作为一个优选的方案，所述废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中各主要组分及含量为：Al 0.01～6.5％，Ti 0.02～0.1％，Cu 0.5～5.7％，Fe 21.58～30.9％，Li2.7～3.8％，P 13.3～17.1％。
作为一个优选的方案，浸出过程中，酸液的浓度为0.5～4.8mol/L，液固比为2.5～7mL/g，在室温下浸出2h以上。所述酸液可以为硫酸、盐酸、硝酸等任意能提供游离H+的单一酸性溶液或组合酸性溶液。
作为一个优选的方案，置换沉淀铜过程中，铁粉加入量不低于将铜离子全部转化成铜所需铁粉的理论摩尔量，在常温下，反应20～60min。过量的铁粉可以采用过滤等手段进行分离，而所得铁铜混合渣可以采用稀酸溶解其中的铁即得到较为纯净的铜粉。
作为一个优选的方案，所述氟化剂为氟化钠或通过反应生成氟化钠的组合物；所述通过反应生成氟化钠的组合物包括氟化铵与硫酸钠、氟化铵与氯化钠、氟化铵与碳酸钠、氟化铵与硝酸钠、氟化钾与硫酸钠、氟化钾与氯化钠、氟化钾与碳酸钠或氟化钾与硝酸钠。
作为一个优选的方案，配位沉淀铝过程中，氟化剂的加入量为将三价铝离子全部转化成六氟铝酸钠所需氟化剂的理论摩尔量的0.7～1.5倍，pH为0.5～2.9，温度为室温～98℃，时间为4～8h。通过协同控制温度、氟化剂用量以及pH条件，可以实现铝离子的深度脱除。
作为一个优选的方案，所述除铝溶液的pH值调整为0.4～1.6和磷铁比调整为1:1～1.05:1。
作为一个优选的方案，氧化沉淀铁过程中，双氧水的加入量不低于将二价铁全部转化成三价铁所需双氧水的理论摩尔量，温度为85～98℃，时间为5～12h。在优选的条件下可以实现水合磷酸铁的选择性沉淀，避免和减少杂质的共沉淀，以获得纯度较高的水合磷酸铁产品。
作为一个优选的方案，除铁过程中，调节含锂溶液的pH值为3.5～9.5。过量的铁可以通过调节pH值来进行水解沉淀。
作为一个优选的方案，沉淀锂过程中，含锂溶液的pH调节至10.5～12.5，温度为90～98℃，时间大于2h。调节pH采用的碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵中至少一种。
作为一个优选的方案，废磷酸铁锂电池在饱和食盐水溶液中放电，依次拆解、破碎、筛分以得到废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉，这是本领域的技术人员所公知的技术。
本发明加入的三价铁离子可以由硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中至少一种提供，进一步优选三价铁离子对应的阴离子最好与酸液浸出过程中酸液中阴离子相同。
本发明的除铝溶液在进行磷铁比调整过程中采用的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠中至少一种。
本发明的水合磷酸铁沉淀采用热磷酸溶液进行洗涤，优选的磷酸溶液浓度为0.1～3mol/L，热磷酸溶液的温度为85～98℃，洗涤时间为20min～120min，洗涤次数为2～4次，经过磷酸洗涤后，可以将磷酸铁产品中夹带的氟化剂有效脱除，以获得高纯的水合磷酸铁产品，避免氟元素对磷酸铁产品电池性能的影响。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：
(1)本发明对废磷酸铁锂正负极混合黑粉的酸性浸出液，首先加入适量的三价铁或氧化少部分二价铁为三价铁，基于在高温下Ti易水解和Fe/Al易沉淀的特性，通过控制溶液在高温体系中利用共沉淀方式完全去除酸浸液中的Ti和部分Al，再加入铁粉置换回收溶液体系中的铜，随后往置换后液中适量加入配位剂，控制反应温度和反应时间，并调节溶液至合适的pH值通过配位沉淀方式以深度去除酸浸液中的Al，最终所得到的富Li/Fe/P溶液中Ti/Al的浓度均低于20ppm，可直接用于制备电池级磷酸铁和碳酸锂。
(2)本发明采用了“高温共沉淀铝钛-铁粉置换沉淀铜-配位沉淀深度除铝”除杂工艺手段，可以选择性分离废磷酸铁锂电池粉料中的Ti、Cu和Al，同时对高温高酸下合成的磷酸铁产品用热磷酸洗涤以去除配位除铝阶段引入的氟对磷酸铁产品的影响，从而有利于获得电池级的磷酸铁和碳酸锂产品。该方法可工业化的适用性强，并已经顺利完成了中试试验，有效克服了传统碱性浸出分离铝技术方案中过大的药剂成本投入、离子交换法容量有限的难题、萃取法在实际工业生产实际中二价铁易被氧化为三价铁的现状、传统化学沉淀法无法深度脱除Al/Ti的难题，该方法操作简单，分离除杂铝、钛的效果显著，不仅实现了对废料中高价值金属Li的回收，也实现了对废料中Fe/P的再利用，经济效益和环保效益均很显著。
(3)本发明技术未过多地引入其它有毒害的杂质离子，绿色环保、可操作性强、流程简单，对废磷酸铁锂电池黑粉中铝钛的分离效果显著，实现了利用废旧磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中Fe/P再制备成电池级磷酸铁的目标，从而极大地促进了废旧磷酸铁锂电池行业的稳步发展，有助于“2030年前碳达峰”和“2060年前碳中和”目标的早日实现，满足了国家重大战略需求。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉的硫酸浸出前后的XRD图谱。
图2为实施例1中除铝渣的XRD图谱。
图3为实施例1中磷酸铁产品的XRD图谱。
图4为实施例1中碳酸锂产品的XRD图谱。
图5为实施例1所得钛铝共沉淀渣的SEM-EDS图谱。
图6为钛在不同温度下的沉淀率。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而并非限制本发明专利权利要求的保护范围。
实施例1
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:4.7％Al、0.05％Ti、1.7Cu％、30.9％Fe、3.8％Li、17.1％P。首先，采用2.4mol/L的硫酸溶液按照液固比4mL/g在室温下浸出粉料3h，所得到滤液中Al的浓度为11750mg/L，Ti的浓度为367mg/L，Cu的浓度为4218mg/L。随后的共沉淀过程中添加硫酸铁以控制溶液体系中三价铁的浓度为0.8g/L，调节溶液体系的pH为0.85，控制反应温度为95℃，反应时间为4h，反应完之后滤液中Ti、Al的浓度分别为17.2mg/L、1409mg/L；
其次，加入铁粉(理论摩尔量的1倍)，在室温下置换30min，所得置换后液中Cu的浓度约9.3mg/L；往置换后液中按照理论量的0.8倍加入NaF，加入氨水调节溶液体系的pH约为2.1，室温下反应5h之后过滤，所得富Fe/Li/P滤液中Al的浓度为18.4mg/L。
再者，往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.2，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至95℃的水浴锅中反应7h，反应平衡后用1mol/L的磷酸溶液在90℃下洗涤2次，洗涤时间为30min，然后水洗并抽滤、烘干，即得到水合磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Ti和Cu的含量为0.008％、0.003％和0.002％，满足制备电池级磷酸铁(HG/T4701-2021)的国家标准(其中要求，Al<0.03％、Ti<0.15％、Cu<0.005％,下同)。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量为160.2mAhg-1。调节合成磷酸铁后的富锂滤液的pH为3.5，以去除未沉淀完全的三价铁，往去除铁后的溶液中加入碳酸铵，并调节pH为12.5，在90℃下反应2.5h后即得到碳酸锂产品。
实施例2
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:2.1％Al、0.06％Ti、2.8Cu％、21.6％Fe、2.8％Li、13.3％P。首先，采用3.0mol/L的硫酸溶液按照液固比6mL/g在室温下浸出粉料2h，所得到滤液中Al的浓度为3129mg/L，Ti的浓度为295mg/L，Cu的浓度为6806mg/L。随后共沉淀过程中添加过氧化氢氧化以控制溶液体系中三价铁的浓度为2g/L，调节溶液体系的pH为0.96，控制反应温度为90℃，反应时间为5h，反应完之后滤液中Ti、Al的浓度分别为12.9mg/L、1574mg/L；
其次，加入铁粉(理论摩尔量的1倍)，在室温下置换30min，后所得置换后液中Cu的浓度约8.1mg/L；往置换后液中按照理论量的1.0倍加入NaF，加入氨水调节溶液体系的pH约为1.9，55℃下反应5h之后过滤，所得富Fe/Li/P滤液中Al的浓度为10.7mg/L。
再者，往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.0，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.4倍)氧化，再放入至90℃的水浴锅中反应8h，反应平衡后用2mol/L的磷酸溶液在95℃下洗涤1次，洗涤时间为60min，然后水洗并抽滤、烘干，即得到水合磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Ti和Cu的含量为0.007％、0.001％和0.002％，满足制备电池级磷酸铁(HG/T4701-2021)的国家标准。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.2C的倍率下的比容量为158.3mAhg-1。调节合成磷酸铁后的富锂滤液的pH为8.9，以去除未沉淀完全的三价铁，往去除铁后的溶液中加入碳酸钠，并调节pH为11.5，在95℃下反应2h后即得到碳酸锂产品。
对照实验组：
操作步骤和条件等均与实施例2相同，唯一区别在于共沉淀过程中的温度分别取：50、60、70、80、85、90、95、98℃，考察了不同温度对钛沉淀行为的影响，具体结果如图6所示。由图6可知，反应温度对钛的沉淀行为影响显著，当反应温度为50℃时，即使在初始pH为0.96的条件下，钛的沉淀率仍然只有33.4％。随着反应温度的升高，钛的沉淀率迅速增加。当反应温度为70℃时的钛沉淀效果较好，达到了94.9％，进一步升温对于钛的去除行为影响不再显著。由此可见，控制反应体系在较高温度下对于酸浸液中钛的深度去除是极其重要的。
实施例3
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:2.1％Al、0.06％Ti、2.8Cu％、21.6％Fe、2.8％Li、13.3％P。首先，采用3.0mol/L的硫酸溶液按照液固比6mL/g在室温下浸出粉料2h，所得到滤液中Al的浓度为3129mg/L，Ti的浓度为295mg/L，Cu的浓度为6806mg/L。随后共沉淀过程中加入硫酸铁以控制溶液体系中三价铁的浓度为5g/L，调节溶液体系的pH为0.54，控制反应温度为98℃，反应时间为3h，反应完之后滤液中Ti、Al的浓度分别为9.6mg/L、1109mg/L；
其次，加入铁粉(理论摩尔量的1.1倍)，在室温下置换30min，后所得置换后液中Cu的浓度约7.8mg/L；往置换后液中按照理论量的1.1倍加入NaF，加入氨水调节溶液体系的pH约为2.4，85℃下反应6h之后过滤，所得富Fe/Li/P滤液中Al的浓度为6.8mg/L。
再者，往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.3，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至98℃的水浴锅中反应6h，反应平衡后用0.5mol/L的磷酸溶液在98℃下洗涤3次，洗涤时间为90min,然后水洗并抽滤、烘干，即得到水合磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Ti和Cu的含量为0.006％、0.009％和0.001％，满足制备电池级磷酸铁(HG/T4701-2021)的国家标准。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量为159.4mAhg-1。调节合成磷酸铁后的富锂滤液的pH为9.3，以去除未沉淀完全的三价铁，往去除铁后的溶液中加入碳酸铵，并调节pH为10.9，在95℃下反应2h后即得到碳酸锂产品。
实施例4
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:5.3％Al、0.09％Ti、4.8Cu％、28.9％Fe、3.6％Li、16.0％P。首先，采用3.9mol/L的硫酸溶液按照液固比3mL/g在室温下浸出粉料2h，所得到滤液中Al的浓度为15834mg/L，Ti的浓度为895mg/L，Cu的浓度为10700mg/L。随后共沉淀过程中加入硫酸铁以控制溶液体系中三价铁的浓度为2g/L，调节溶液体系的pH为1.0，控制反应温度为85℃，反应时间为4h，反应完之后滤液中Ti、Al的浓度分别为19.6mg/L、1981mg/L；
其次，加入铁粉(理论摩尔量的1倍)，在室温下置换30min，所得置换后液中Cu的浓度约7.8mg/L；往置换后液中按照理论量的0.7倍加入氟化铵和硫酸钠的组合，并加入氨水调节溶液体系的pH约为2.4，85℃下反应5h之后过滤，所得富Fe/Li/P滤液中Al的浓度为18.9mg/L。
再者，往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.3，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至85℃的水浴锅中反应8h，反应平衡后用1mol/L的磷酸溶液在90℃下洗涤3次，洗涤时间为120min，然后水洗并抽滤、烘干，即得到水合磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Ti和Cu的含量为0.005％、0.01％和0.001％，满足制备电池级磷酸铁(HG/T4701-2021)的国家标准。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量为161.5mAhg-1。调节合成磷酸铁后的富锂滤液的pH为11.8，以去除未沉淀完全的三价铁，往去除铁后的溶液中加入碳酸钠，并调节pH为10.9，在95℃下反应2h后即得到碳酸锂产品。
对比实施例1
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:2.1％Al、0.06％Ti、2.8Cu％、21.6％Fe、2.8％Li、13.3％P。首先，采用3.0mol/L的硫酸溶液按照液固比6mL/g在室温下浸出粉料2h，所得到滤液中Al的浓度为3129mg/L，Ti的浓度为295mg/L，Cu的浓度为6806mg/L。
随后共沉淀过程中加入硫酸铁以控制溶液体系中三价铁的浓度为6g/L，调节溶液体系pH为1.3，仅仅控制反应温度为50℃，反应时间为12h，反应完之后滤液中Ti、Al的浓度分别为196.4mg/L、1109mg/L；其次，加入铁粉(理论摩尔量的1倍)，在室温下置换30min，所得置换后液中Cu的浓度约7.8mg/L；不经历配位深度除铝步骤即直接合成磷酸铁。
往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.2，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至98℃的水浴锅中反应5h，抽滤、烘干，即得到磷酸铁。经分析磷酸铁产品中未检测到铜的存在，但Ti和Al的含量分别为0.5％和1.1％，不满足制备电池级磷酸铁(HG/T 4701-2021)国家标准的相关要求。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量为130.2mAhg-1。
对比实施例2
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:5.3％Al、0.09％Ti、4.8Cu％、28.9％Fe、3.6％Li、16.0％P。首先，采用3.9mol/L的硫酸溶液按照液固比3mL/g在室温下浸出粉料2h，所得到滤液中Al的浓度为15.8g/L，Ti的浓度为895mg/L，Cu的浓度为10700mg/L。
不采用外加三价铁且高温共沉淀去除酸浸液中的Ti和部分Al，直接加入铁粉(理论摩尔量的1倍)，在室温下置换30min，所得置换后液中Cu的浓度约7.8mg/L；往置换后液中按照理论量的1.0倍加入NaF，加入氨水调节溶液体系的pH约为1.9，室温下反应5h之后过滤，所得富Fe/Li/P滤液中Al的浓度为12.5mg/L，Ti的浓度为79.8mg/L。
直接往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.0，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至95℃的水浴锅中反应6h，反应平衡后用1mol/L的磷酸溶液在90℃下洗涤3次，洗涤时间为120min,然后水洗并抽滤、烘干，即得到磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Cu和Ti的含量分别为0.02％、0.003％和0.3％，显然Ti的含量不满足制备电池级磷酸铁(HG/T 4701-2021)国家标准的相关要求。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量为144.8mAhg-1。
对比实施例3
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:4.7％Al、0.05％Ti、1.7Cu％、30.9％Fe、3.8％Li、17.1％P。首先，采用2.4mol/L的硫酸溶液按照液固比4mL/g在室温下浸出粉料3h,所得到滤液中Al的浓度为11750mg/L,Ti的浓度为367mg/L，Cu的浓度为4218mg/L。
不外加硫酸铁以通过共沉淀去除Ti和部分Al,也不加入铁粉置换酸浸液中的铜，同时也不加入能提供氟和钠的配位剂深度除铝。即不采取任何除杂手段直接往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.2，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至95℃的水浴锅中反应6h，抽滤、烘干，即得到磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Cu和Ti的含量分别为4.5％、3.7％和0.5％，显然所制备磷酸铁产品中三者的含量均不满足制备电池级磷酸铁(HG/T 4701-2021)国家标准的相关要求。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量为112.9mAhg-1。
对比实施例4
将废旧磷酸铁锂电池预处理后所得到的废磷酸铁锂电池正负极黑粉采用硫酸浸出，预处理所得粉料中各组分的含量为:5.3％Al、0.09％Ti、4.8Cu％、28.9％Fe、3.6％Li、16.0％P。首先，采用3.9mol/L的硫酸溶液按照液固比3mL/g在室温下浸出粉料2h,所得到滤液中Al的浓度为15834g/L,Ti的浓度为895mg/L，Cu的浓度为10700mg/L。随后共沉淀过程中加入硫酸铁以控制溶液体系中三价铁的浓度为2g/L，调节溶液体系的pH为1.0，控制反应温度为85℃,反应时间为4h，反应完之后滤液中Ti、Al的浓度分别为19.6mg/L、1981mg/L；
其次，加入铁粉(理论摩尔量的1倍)，在室温下置换30min，所得置换后液中Cu的浓度约7.8mg/L；往置换后液中按照理论量的0.7倍加入氟化铵和硫酸钠的组合，并加入氨水调节溶液体系的pH约为2.4，85℃下反应一段时间之后过滤，所得富Fe/Li/P滤液中Al的浓度为18.9mg/L。
再者，往富Fe/Li/P滤液中加入磷酸二氢铵并调节pH为1.3，加入过氧化氢(理论摩尔量的1.2倍)氧化，再放入至85℃的水浴锅中反应8h，不用热磷酸洗涤，直接水洗后抽滤、烘干，即得到水合磷酸铁。经分析磷酸铁产品中Al、Ti和Cu的含量为0.005％、0.01％和0.001％，满足制备电池级磷酸铁(HG/T4701-2021)的国家标准。将磷酸铁产品送电性能检测分析的结果显示在0.1C的倍率下的比容量仅为131.5mAhg-1。要显著差于实施例4中用热磷酸洗涤后磷酸铁产品的电性能。
综上，对比实施例1的结果表明即使在外加Fe3+且调节溶液pH至合适值，但是在不升温的条件下只能去除溶液体系中的部分Al但是对于Ti的去除效果是不理想的。通过控制溶液在高温体系中，可以降低反应的初始pH值且可以降低对于Fe3+的需求量，并且也在一定程度上缩短了反应时间，提高了效率。总之，结合对比实施例2级对比实施例3的结果表明，“酸性浸出-高温共沉淀铝钛-铁粉置换回收铜-配位沉淀深度除铝”对于废磷酸铁锂电池正负极粉料酸浸液中铝和铜的去除是必需的，如果不采用此种方法，最终所获得的磷酸铁产品中Al、Ti和Cu的含量均会超标，无法满足制备电池级磷酸铁产品的标准要求。结合实施例的结果表明，优化条件下，“酸性浸出-高温共沉淀铝钛-铁粉置换铜-配位沉淀深度除铝”对于富含铝钛铜废磷酸铁锂正负极混合黑粉中杂质铝、钛和铜这三者的去除是有效的，只有将三种元素有效去除之后才能合成符合标准的电池级磷酸铁产品，否则废磷酸铁锂电池中的Fe/P只能以铁磷渣的形式被堆存，而不是被资源化回收。
另外，对比实施例4的结果进一步表明利用热的磷酸溶液对于配位除杂产品的洗涤可以规避氟盐加入对产品的影响，否则所获取的磷酸铁产品只是成分上符合国家标准，在电化学性能上表现较差，所以热磷酸溶液对磷酸铁产品的洗涤液也是极其重要的。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉采用酸液浸出，得到包含钛、铁、铝、锂、铜和磷的酸浸液；
2)在酸浸液中加入三价铁离子或加入氧化剂使部分Fe2+转化成Fe3+，以调节酸浸液中Fe3+的浓度为0.5～6g/L，再调节酸浸液的pH在0.05～1.35范围内，在70～98℃温度下进行共沉淀反应3～8h，得到除钛溶液和含钛渣；
3)将除钛溶液与铁粉进行置换沉淀铜，得到除铜溶液和含铜渣；
4)在除铜溶液中加入氟化剂进行配位沉淀铝，得到除铝溶液和含铝渣；
5)将除铝溶液经过pH值和磷铁比调整后，加入双氧水进行氧化沉淀磷酸铁，得到水合磷酸铁沉淀和含锂溶液；所述水合磷酸铁沉淀采用热磷酸洗涤；
6)将含锂溶液经过除铁后，通过碳酸盐沉淀锂，得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：所述废磷酸铁锂电池正负极混合黑粉中各主要组分及含量为：Al 0.01～6.5％，Ti 0.02～0.1％，Cu 0.5～5.7％，Fe 21.58～30.9％，Li 2.7～3.8％，P13.3～17.1％。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：浸出过程中，酸液的浓度为0.5～4.8mol/L，液固比为2.5～7mL/g，在室温下，浸出2h以上。
4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：置换沉淀铜过程中，铁粉加入量不低于将铜离子全部转化成铜所需铁粉的理论摩尔量，在常温下，反应20～60min。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：所述氟化剂为氟化钠或通过反应生成氟化钠的物质；所述通过反应生成氟化钠的物质包括氟化铵与硫酸钠、氟化铵与氯化钠、氟化铵与碳酸钠、氟化铵与硝酸钠、氟化钾与硫酸钠、氟化钾与氯化钠、氟化钾与碳酸钠或氟化钾与硝酸钠。
6.根据权利要求1或5所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：配位沉淀铝过程中，氟化剂的加入量为将三价铝离子全部转化成六氟铝酸钠所需氟化剂的理论摩尔量的0.7～1.5倍，pH为0.5～2.9，温度为室温～98℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：所述除铝溶液的pH值调整为0.4～1.6和磷铁比调整为1:1～1.05:1。
8.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：所述氧化沉淀铁的过程中，双氧水的加入量不低于将二价铁全部转化成三价铁所需双氧水的理论摩尔量，温度为85～98℃，时间为5～12h。
9.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：除铁过程中，调节含锂溶液的pH值为3.5～9.5。
10.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池中有价组分全资源化回收的方法，其特征在于：沉淀锂过程中，调节含锂溶液的pH值为10.5～12.5，温度为90～98℃，时间大于2h。
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