CN110735038A - 一种从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，包括以下步骤：步骤(1)，焙烧；步骤(2)，酸浸；步骤(3)，去除Al3+；步骤(4)，回收Li+；步骤(5)，回收制备负极材料；步骤(6)，回收制备正极材料；步骤(7)，钛酸锂电池制备。本发明用废旧钛酸锂电池作为原料循环回收利用，避免了环境污染，同时经济效益高。本方法使用常规的设备，工艺流程简单易于控制，简便易行、绿色环保，具有经济效益价值，能够去除部分杂质元素，并实现锂电池部分金属的循环回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体是一种从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法。
背景技术
钛酸锂是一种用作锂离子电池负极材料，用于制作钛酸锂电池，其具有高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点。新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子二次电池。废旧钛酸锂电池含有Li、Ti、Ni、Co、Mn等金属，而锂矿、钛矿、镍矿、钴矿等金属源存在复杂的状态，提取工艺难度大。对废旧钛酸锂电池正极材料中部分金属的回收利用，不仅可以解决金属资源短缺问题，还有利于实现钛酸锂电池中金属的循环利用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其简便易行、绿色环保，具有经济效益价值，能够去除部分杂质元素，并实现锂电池部分金属的循环回收利用。
本发明的目的是这样实现的：
一种从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)，焙烧，将废旧钛酸锂电池极片焙烧，得到焙烧物料；
步骤(2)，酸浸，将焙烧物料在酸溶液中反应浸出，离心过滤得到滤液一；
步骤(3)，去除Al3+，在滤液一中缓慢加入碱除去Al3+，过滤得到滤液二；
步骤(4)，回收Li+，滤液二经一次萃取得到萃取有机相一和萃余液一，其中萃余液一经蒸发浓缩、冷却结晶得到LiOH；
步骤(5)，回收制备负极材料，萃取有机相一经酸洗反萃后得到反萃液一，反萃液一经二次萃取得到萃取有机相二和萃余液二，萃取有机相二经酸液洗反萃、经蒸发浓缩、得到H2TiO3，H2TiO3与回收的LiOH按摩尔比经烧结后得到负极材料；
步骤(6)，回收制备正极材料，萃余液二经共沉淀方法得到正极材料前驱体，该前驱体与回收的LiOH按摩尔比经高温固相烧结得到正极材料；
步骤(7)，钛酸锂电池制备，将上述步骤回收的正、负极材料分别制作正、负极极片，并制作成钛酸锂电池。
所述步骤(1)中的废旧钛酸锂电池极片由生产过程中废弃钛酸锂电池拆解所得，该物料由正极材料、负极材料、导电剂、粘结剂、铝箔、铝塑膜包装组成，复杂且难完全分离，废旧钛酸锂电池极片焙烧温度为650-950℃，焙烧时间为6-12h，焙烧升温速率为3-15℃/min。本发明所述的焙烧目的是裂解粘结剂，以便金属离子浸出。
所述步骤(2)中酸浸是指按固液体积比1∶5将步骤(1)的焙烧产物放至温度为80℃的无机混合酸溶液中反应6h，再经离心过滤得到滤液一，滤液一为含Li、Ti、Ni、Co、Mn、Al的浸出液，达到与导电剂、粘结剂、铝塑膜分离的效果。
所述无机混合酸溶液为还原剂与无机酸的混合溶液，所述还原剂为H2O2、Na2S2O3、Na2SO3，无机酸为H2SO4、HCl、HNO3，还原剂与无机酸的摩尔比为1∶5，总浓度为5mol/L。
所述步骤(3)中去除Al3+是指在温度为60℃的滤液一中缓慢加入碱性物质，控制PH值为3.0-5.0，反应2-3h，从而除去Al3+，再经心过滤得滤液二。碱性物质包括NaOH、Ca(OH)2、KOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3等，碱性物质形式包括固态粉末、溶液。
所述步骤(4)中回收Li+是指用无机酸H2SO4、HCl、HNO3调节滤液二的PH值为1.0-3.0，经一次萃取将溶液中的Li与Ti、Ni、Co、Mn分离，得到含Ti、Ni、Co、Mn萃取有机相一和含Li萃余液一，再用NaOH溶液调节含Li萃余液一的PH值为10.0-12.5，反应0.5-2h，经蒸发浓缩、冷却结晶得到LiOH，LiOH溶液经蒸发浓缩、冷却结晶。
所述萃取时采用的萃取剂包括P204[二(2-乙基己基)磷酸)]、Cyanex272[二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸]、苯并15-冠-5、P507[异辛基磷酸单异辛酯]、N235[三烷基胺，叔胺]、TBP(磷酸三丁酯)、二苯并14-冠-4，萃取剂使用前经磺化煤油、CHCl3、CCl4、甲基异丁基酮、CH3COOCH2CH3缓释剂稀释至浓度为10％-60％后，再经NaOH、Ca(OH)2、NH3.H2O皂化，皂化率为20％-60％，所述滤液二与萃取剂溶液的体积比即V水相∶V有机相相比为1∶(0.2-0.5)。
所述步骤(5)中萃取有机相一酸洗反萃是指往萃取有机相一加入无机酸H2SO4、HCl、HNO3调节溶液PH值为1.0-2.5，得到含Ti、Ni、Co、Mn的反萃液一，二次萃取得到含Ni、Co、Mn的萃余液二和含Ti的萃取有机相二，萃取有机相二的酸洗反萃是指往萃取有机相二加入无机酸H2SO4、HCl、HNO3调节溶液PH值为2.0-4.0，得到含Ti的反萃液二，蒸发浓缩干燥后的H2TiO3与LiOH的烧结以一定摩尔比混匀后在氧气气氛下分二段烧结。
所述反萃液一的二次萃取的萃取剂包括P204[二(2-乙基己基)磷酸)]、TOPO(三辛基氧膦)、Cyanex923、N1923、D2EHPA[二(2-乙基己基)磷酸]，萃取剂使用前经磺化煤油、CHCl3、CCl4、正庚烷、环己烷、异戊醇、仲辛醇等缓释剂稀释至浓度为20％-65％后，再经NaOH、Ca(OH)2、NH3.H2O皂化，皂化率为20％-80％，反萃液一与萃取剂溶液的体积比即V水相∶V有机相相比为1∶(0.1-0.7)；所述H2TiO3与LiOH的摩尔比为1∶(1-1.4)，第一段于400-600℃下烧结4-10h，第二段于800-1000℃下烧结15-30h。
所述步骤(6)中萃余液二的共沉淀指萃余液二和络合剂按一定的流速以并流的形式进入反应釜，通过控制沉淀剂的流速动态调节釜内体系PH值为9.0-12.5，同时控制反应釜内的温度为40-80℃，所述络合剂包括NH3.H2O、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠、NaF等，沉淀剂包括钠/钾/氨的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物，所述萃余液二的流速为0.5-1.5L/h，络合剂的流速为0.1-0.5L/h，所述干燥后的前驱体与LiOH的烧结制度为以一定摩尔比混匀后在氧气气氛下二段烧结，所述前驱体与LiOH的摩尔比为1∶(1-1.3)，优选为1∶(1-1.2)，进一步优选为1∶(1-1.1)，第一段于400-600℃下烧结6-10h，第二段于800-900℃下烧结12-25h。
步骤(7)所述的极片与电池制备方法采用本行业所熟知的方法或电池企业特有的方法，不作特别的限定。
本发明的有益效果如下：
本发明用废旧钛酸锂电池作为原料循环回收利用，避免了环境污染，同时经济效益高。本方法使用常规的设备，工艺流程简单易于控制，简便易行、绿色环保，具有经济效益价值，能够去除部分杂质元素，并实现锂电池部分金属的循环回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例一的步骤图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
参见附图1，本废旧钛酸锂电池中有价金属的循环回收利用，包括如下步骤：
步骤(1)，焙烧，将废旧钛酸锂极片于600℃焙烧8h，升温速率控制为5℃/min；
步骤(2)，酸浸，按固液比1∶8将焙烧产物投入摩尔比为1∶5且总浓度为10mol/L的HCl与H2O2混合酸溶液，温度控制在95℃，搅拌时间3h，过滤得含Li、Ti、Ni、Co、Mn、Al混盐的第一滤液。
步骤(3)，除Al3+，往第一滤液中缓慢加入固体Na2CO3粉末调节PH值为3.0，温度为80℃，反应3h除去Al3+，过滤得第二滤液。
步骤(4)，回收Li+，把磷酸三丁酯萃取剂经甲基异丁基酮稀释至浓度为60％后，再经NaOH皂化至皂化率为20％。用HCl调节体系PH为1.0，第二滤液与萃取剂溶液的体积比即V水相∶V有机相相比为1∶0.5，得到含Li+的第一萃余液和含Ti、Ni、Co、Mn的萃取有机相。将第一萃余液的PH值用NaOH调节至12.5，反应2h后，溶液经蒸发浓缩、冷却结晶得到LiOH；
步骤(5)，回收制备负极材料，第一萃取有机相经HCl调节PH值至2.5，酸洗反萃后得到含Ti、Ni、Co、Mn的第一反萃液，第一反萃液经二次萃取得到第二萃取有机相和第二萃余液。把二(2-乙基己基)磷酸萃取剂经异戊醇稀释至浓度为65％后，再经NaOH皂化至皂化率为80％。第一反萃液与萃取剂溶液的体积比即V水相∶V有机相相比为1∶0.7，含Ni、Co、Mn的第二萃余液和含Ti的第二萃取有机相。含Ti第二萃取有机相经HCl调节PH值至2.0，酸洗反萃后得到含Ti的第二反萃液，第二反萃液经蒸发浓缩、干燥得到偏钛酸，偏钛酸与回收的LiOH按摩尔比1∶(1∶1.5)混匀后先经600℃烧结4h，后经1000℃烧结15h得到钛酸锂负极材料；
步骤(6)，回收制备正极材料，把浓度为0.5mol/L的第二萃余液、0.5mol/L的NH3.H2O络合剂分别以1.5L/h、0.5L/h的流速以并流的形式进入反应釜进行共沉淀反应制备正极材料前驱体，通过控制8mol/L的Na2CO3沉淀剂的流速动态调节釜内体系PH值为12.5，同时控制反应釜内的温度为40℃。经干燥的前驱体与LiOH以摩尔比1∶(1∶1.3)混匀后于400℃下烧结10h，接着在900℃下烧结12h得到正极材料；
步骤(7)，钛酸锂电池制备：以上述所制备的正负极材料结合企业的工艺制备成钛酸锂电池。
上述为本发明的优选方案，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，包括以下步骤：
步骤(1)，焙烧，将废旧钛酸锂电池极片焙烧，得到焙烧物料；
步骤(2)，酸浸，将焙烧物料在酸溶液中反应浸出，离心过滤得到滤液一；
步骤(3)，去除Al3+，在滤液一中缓慢加入碱除去Al3+，过滤得到滤液二；
步骤(4)，回收Li+，滤液二经一次萃取得到萃取有机相一和萃余液一，其中萃余液一经蒸发浓缩、冷却结晶得到LiOH；
步骤(5)，回收制备负极材料，萃取有机相一经酸洗反萃后得到反萃液一，反萃液一经二次萃取得到萃取有机相二和萃余液二，萃取有机相二经酸液洗反萃，经蒸发浓缩得到H2TiO3，H2TiO3与回收的LiOH按摩尔比经烧结后得到负极材料；
步骤(6)，回收制备正极材料，萃余液二经共沉淀方法得到正极材料前驱体，该前驱体与回收的LiOH按摩尔比经高温固相烧结得到正极材料；
步骤(7)，钛酸锂电池制备，将上述步骤回收的正、负极材料分别制作正、负极极片，并制作成钛酸锂电池。
2.根据权利要求1所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的废旧钛酸锂电池极片由生产过程中废弃钛酸锂电池拆解所得，废旧钛酸锂电池极片焙烧温度为650-950℃，焙烧时间为6-12h，焙烧升温速率为3-15℃/min。
3.根据权利要求1所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸浸是指按固液体积比1∶5将步骤(1)的焙烧产物放至温度为80℃的无机混合酸溶液中反应6h，再经离心过滤得到滤液一，滤液一为含Li、Ti、Ni、Co、Mn、Al的浸出液。
4.根据权利要求3所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述无机混合酸溶液为还原剂与无机酸的混合溶液，所述还原剂为H2O2、Na2S2O3、Na2SO3，无机酸为H2SO4、HCl、HNO3，还原剂与无机酸的摩尔比为1∶5，总浓度为5mol/L。
5.根据权利要求1所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中去除Al3+是指在温度为60℃的滤液一中缓慢加入碱性物质，控制PH值为3.0-5.0，反应2-3h，从而除去Al3+，再经离心过滤得滤液二。
6.根据权利要求1所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中回收Li+是指用无机酸H2SO4、HCl、HNO3调节滤液二的PH值为1.0-3.0，经一次萃取将溶液中的Li与Ti、Ni、Co、Mn分离，得到含Ti、Ni、Co、Mn萃取有机相一和含Li萃余液一，再用NaOH溶液调节含Li萃余液一的PH值为10.0-12.5，反应0.5-2h，经蒸发浓缩、冷却结晶得到LiOH，LiOH溶液经蒸发浓缩、冷却结晶。
7.根据权利要求6所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述萃取时采用的萃取剂包括P204[二(2-乙基己基)磷酸)]、Cyanex272[二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸]、苯并15-冠-5、P507[异辛基磷酸单异辛酯]、N235[三烷基胺，叔胺]、TBP(磷酸三丁酯)、二苯并14-冠-4，萃取剂使用前经磺化煤油、CHCl3、CCl4、甲基异丁基酮、CH3COOCH2CH3缓释剂稀释至浓度为10％-60％后，再经NaOH、Ca(OH)2、NH3.H2O皂化，皂化率为20％-60％，所述滤液二与萃取剂溶液的体积比即V水相∶V有机相相比为1∶(0.2-0.5)。
8.根据权利要求1所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)中萃取有机相一酸洗反萃是指往萃取有机相一加入无机酸H2SO4、HCl、HNO3调节溶液PH值为1.0-2.5，得到含Ti、Ni、Co、Mn的反萃液一，二次萃取得到含Ni、Co、Mn的萃余液二和含Ti的萃取有机相二，萃取有机相二的酸洗反萃是指往萃取有机相二加入无机酸H2SO4、HCl、HNO3调节溶液PH值为2.0-4.0，得到含Ti的反萃液二，蒸发浓缩干燥后的H2TiO3与LiOH的烧结以一定摩尔比混匀后在氧气气氛下分二段烧结。
9.根据权利要求8所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述反萃液一的二次萃取的萃取剂包括P204[二(2-乙基己基)磷酸)]、TOPO(三辛基氧膦)、Cyanex923、N1923、D2EHPA[二(2-乙基己基)磷酸]，萃取剂使用前经磺化煤油、CHCl3、CCl4、正庚烷、环己烷、异戊醇、仲辛醇等缓释剂稀释至浓度为20％-65％后，再经NaOH、Ca(OH)2、NH3.H2O皂化，皂化率为20％-80％，反萃液一与萃取剂溶液的体积比即V水相∶V有机相相比为1∶(0.1-0.7)；所述H2TiO3与LiOH的摩尔比为1∶(1-1.4)，第一段于400-600℃下烧结4-10h，第二段于800-1000℃下烧结15-30h。
10.根据权利要求1所述从废旧钛酸锂电池中循环回收利用电极金属材料的方法，其特征在于，所述步骤(6)中萃余液二的共沉淀指萃余液二和络合剂按一定的流速以并流的形式进入反应釜，通过控制沉淀剂的流速动态调节釜内体系PH值为9.0-12.5，同时控制反应釜内的温度为40-80℃，所述络合剂包括NH3.H2O、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠、NaF，沉淀剂包括钠/钾/氨的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物，所述萃余液二的流速为0.5-1.5L/h，络合剂的流速为0.1-0.5L/h，所述干燥后的前驱体与LiOH的烧结制度为以一定摩尔比混匀后在氧气气氛下二段烧结，所述前驱体与LiOH的摩尔比为1∶(1-1.3)，第一段于400-600℃下烧结6-10h，第二段于800-900℃下烧结12-25h。
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