CN117987647A

CN117987647A - 从废旧三元锂电池硫酸浸出液中去除杂质铁和铝的方法

Info

Publication number: CN117987647A
Application number: CN202410397015.XA
Authority: CN
Inventors: 张魁芳; 林英国; 刘辉; 李莉; 王瑞祥; 陈通顺; 钟晓聪
Original assignee: Gannan Institute Of Science And Technology
Current assignee: Gannan Institute Of Science And Technology
Priority date: 2024-04-03
Filing date: 2024-04-03
Publication date: 2024-05-07

Abstract

本发明公开了一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中去除杂质铁和铝的方法，该方法采用N1923‑仲辛醇‑磺化煤油混合萃取剂萃取废旧三元锂电池硫酸浸出液至水相终点pH为4.1‑4.6，分相后，得到含铁和铝负载有机相和去除铁和铝后的萃余液水相。本发明可以实现废旧三元锂电池硫酸浸出液中主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺与杂质金属Fe³⁺、Al³⁺的完全分离，过程杂质Fe³⁺、Al³⁺去除率高、主金属损失率低，工艺简单、操作连续且无额外杂质引入，非常适用于后续金属再回收。

Description

从废旧三元锂电池硫酸浸出液中去除杂质铁和铝的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法。

背景技术

锂离子电池与传统镍氢、铅酸电池相比，具有更高能量密度、更高循环次数，自放电能力低、无记忆效应、质量轻和体积小等优势。近年来随着新能源汽车产业的发展，在能量密度上更具有优势的三元材料系锂离子电池被市场普遍看好，其占有比例越来越高。可想而知，当三元锂离子电池达到使用的寿命后，将产生大量的报废电池。由于废旧三元锂电池中含有大量有价金属Ni、Co、Mn、Li，开展其资源回收再用具有实际意义。

目前，废旧三元锂电池材料主要通过湿法冶金过程回收有价金属。经前期放电、拆解、破碎、硫酸浸出等处理后，有价金属Ni、Co、Mn、Li和主要杂质Fe、Al共同进入硫酸浸出液中，如何有效选择性去除浸出液中杂质Fe、Al是后续有价金属Ni、Co、Mn、Li回收再用的关键。

虽然溶剂萃取是目前金属分离研究较多且易于工业操作的方法，但现有的萃取剂体系及萃取技术均较难很好地运用于该硫酸浸出液体系中直接选择性萃取去除杂质Fe、Al，很大程度了限制了有价金属Ni、Co、Mn、Li回收再用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法，该方法包括以下步骤：

采用N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂萃取废旧三元锂电池硫酸浸出液至水相终点pH为4.1-4.6，分相后，得到含铁和铝负载有机相和去除铁和铝后的萃余液水相；其中，N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂由体积比为1~3:0.5~2:5~8.5的N1923、仲辛醇和磺化煤油配制得到；废旧三元锂电池硫酸浸出液含主金属Ni²⁺ 10~15g/L、Co²⁺5~10 g/L、Mn²⁺ 5~10g/L、Li⁺ 1~5 g/L，以及杂质金属Fe³⁺ 0.5~3g/L和Al³⁺ 1~3g/L。

优选地，萃取方式为逆流或错流萃取；萃取相比O/A为1:3~1；萃取级数为1~3级；萃取时间为5~10min。

所述废旧三元锂电池硫酸浸出液pH=0~2.5。

本发明的技术原理如下：伯胺N1923是硫酸体系常用的三价稀土离子萃取剂，可在较高酸度下萃取稀土离子。本发明意外发现通过降低溶液酸度至特定终点pH范围，伯胺N1923-磺化煤油混合萃取剂可同样表现出对三价Fe³⁺、Al³⁺的选择性萃取，而对二价或一价Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺离子不萃取。然而，萃取Fe³⁺、Al³⁺过程中形成了大量极性黏稠萃合物，难以溶于惰性煤油溶剂，导致Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺会被大量夹带。本发明通过进一步筛选加入中性仲辛醇组成的N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂，利用其中醇羟基与极性萃合物适当强度的相互极性作用，恰好可促进生成的极性萃合物溶解但不阻碍极性伯胺N1923的萃取性能，从而高效萃取三价Fe³⁺、Al³⁺并避免Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺夹带，实现杂质Fe³⁺、Al³⁺的选择性萃取去除。

本发明的有益效果如下：本发明巧妙地利用了N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂在硫酸盐体系特定pH范围内对主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺与杂质金属Fe³⁺、Al³⁺的选择性萃取特性差异，最终实现废旧三元锂电池硫酸浸出液中主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺与杂质金属Fe³⁺、Al³⁺的完全分离，过程杂质Fe³⁺、Al³⁺去除率高、主金属损失率低，工艺简单、操作连续且无额外杂质引入，非常适用于后续金属再回收。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

实施例1：一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法

废旧三元锂电池硫酸浸出液成分如下：Ni²⁺14.09g/L，Co²⁺ 6.26g/L，Mn²⁺ 6.92g/L，Li⁺ 4.04 g/L，Fe³⁺ 0.89g/L，Al³⁺2.98g/L。pH=1.05。按体积比，30%N1923、10%仲辛醇和60%磺化煤油配制成萃取有机相。废旧三元锂电池硫酸浸出液和萃取有机相按相比O/A为1:1进行1级逆流萃取，萃取10min，至水相终点pH为4.59，杂质Fe³⁺萃取率100%、Al³⁺萃取率99.82%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺萃取损失率<1%，实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

实施例2：一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法

废旧三元锂电池硫酸浸出液成分如下：Ni²⁺ 14.09g/L，Co²⁺6.26g/L，Mn²⁺ 6.92g/L，Li⁺ 4.04 g/L，Fe³⁺ 0.89g/L，Al³⁺ 2.98g/L。pH=2.5。按体积比，10%N1923、5%仲辛醇和85%磺化煤油配制成萃取有机相。废旧三元锂电池硫酸浸出液和萃取有机相按相比O/A为1:1进行3级逆流萃取，萃取10min，至水相终点pH为4.25，杂质Fe³⁺萃取率100%、Al³⁺萃取率99.29%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺萃取损失率<1%，实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

实施例3：一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法

废旧三元锂电池硫酸浸出液成分如下：Ni²⁺ 11.28g/L，Co²⁺9.73g/L，Mn²⁺ 8.74g/L，Li⁺ 2.19 g/L，Fe³⁺ 2.78g/L，Al³⁺ 2.19g/L。pH=0。按体积比，30%N1923、20%仲辛醇和50%磺化煤油配制成萃取有机相。废旧三元锂电池硫酸浸出液和萃取有机相按相比O/A为1:1进行3级错流萃取，萃取5min，至水相终点pH为4.13，杂质Fe³⁺萃取率100%、Al³⁺萃取率97.25%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺萃取损失率<1%，实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

实施例4：一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中选择性萃取去除杂质铁和铝的方法

废旧三元锂电池硫酸浸出液成分如下：Ni²⁺ 14.09g/L，Co²⁺ 6.26g/L，Mn²⁺ 6.92g/L，Li⁺ 4.04 g/L，Fe³⁺0.89g/L，Al³⁺2.98g/L。pH=1.05。按体积比，10%N1923、5%仲辛醇和85%磺化煤油配制成萃取有机相。废旧三元锂电池硫酸浸出液和萃取有机相按相比O/A为3:1进行2级逆流萃取，萃取10min，至水相终点pH为4.57，杂质Fe³⁺萃取率100%、Al³⁺萃取率99.35%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺萃取损失率<1%，实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时未加入仲辛醇，按体积比，30%N1923和70%磺化煤油。杂质Fe³⁺萃取率100%、Al³⁺萃取率100%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺萃取损失率21.22%，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时未加入N1923，按体积比，10%仲辛醇+90%磺化煤油。杂质Fe³⁺、Al³⁺和主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时未加入N1923和仲辛醇，按体积比，100%磺化煤油。杂质Fe³⁺、Al³⁺和主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例4

本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂N235替换N1923，按体积比，10%N235、5%仲辛醇和85%磺化煤油。杂质Fe³⁺萃取率43.22%、Al³⁺萃取率12.78%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例5

本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂N263替换N1923，按体积比，10%N263、5%仲辛醇和85%磺化煤油。杂质Fe³⁺萃取率12.56%、Al³⁺萃取率8.35%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例6

本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂N235替换N1923，采用同类萃取剂癸醇替换仲辛醇，采用30%N235、20%癸醇和50%磺化煤油。杂质Fe³⁺萃取率96.83%、Al³⁺萃取率10.55%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例7

本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：萃取有机相选用时采用同类萃取剂N263替换N1923，采用同类萃取剂癸醇替换仲辛醇，采用10%N263、5%癸醇和85%磺化煤油。杂质Fe³⁺萃取率8.97%、Al³⁺萃取率4.75%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

对比例8

本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：采用按体积比，5%N1923、5%仲辛醇和90%磺化煤油配制成萃取有机相，废旧三元锂电池硫酸浸出液和萃取有机相萃取至水相终点pH为3.22。杂质Fe³⁺萃取率86.75%、Al³⁺萃取率20.39%，主金属Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Li⁺均不被萃取，无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。

通过将实施例和各对比例进行对比，可以看出，各对比例中对于杂质铁和铝的选择性萃取去除均远远不如实施例，其主要原因是，对本发明的N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂中至少任一萃取剂的替换或是所控制溶液终点pH范围的变化，均会导致混合萃取剂体系的整体萃取性能发生改变，从而无法达到基于本发明技术原理分析所述的技术效果，即无法实现杂质铁和铝的选择性萃取去除。由此能够说明，采用N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取有机相用于该硫酸体系中选择性萃取去除杂质铁和铝并非简单的萃取剂组合或同类替换，具有意想不到的显著增益效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从废旧三元锂电池硫酸浸出液中去除杂质铁和铝的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

采用N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂萃取废旧三元锂电池硫酸浸出液至水相终点pH为4.1~4.6，分相后，得到含铁和铝负载有机相和去除铁和铝后的萃余液水相；其中，N1923-仲辛醇-磺化煤油混合萃取剂由体积比为1~3:0.5~2:5~8.5的N1923、仲辛醇和磺化煤油配制得到；废旧三元锂电池硫酸浸出液含主金属Ni²⁺ 10~15g/L、Co²⁺5~10 g/L、Mn²⁺ 5~10g/L、Li⁺ 1~5 g/L，以及杂质金属Fe³⁺ 0.5~3g/L和Al³⁺ 1~3g/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取方式为逆流或错流萃取；萃取相比O/A为1:3~1；萃取级数为1~3级；萃取时间为5~10min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧三元锂电池硫酸浸出液pH=0~2.5。