CN117776139A - 碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法及应用，该回收方法以不合格的碳包覆磷酸铁锂废料为原料，先进行氧化和还原两级焙烧，再使用酸浸出剂进行浸出，得到了含有Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3‑的浸出液，实现了磷酸铁锂中Li元素、Fe元素和P元素的回收。该回收方法工艺简单，有价值组分的回收率高，固废较少，且得到的浸出液中Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3‑含量较高，可直接用于液相法生产磷酸铁锂产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法及应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)因其具有较高的理论容量和理论能量密度，且材料成本较低、无毒和可逆性较高，被公认为是适用于大型汽车或设施的优秀的锂离子电池正极材料之一。目前，商用磷酸铁锂电池已经广泛应用于电动汽车和电子设备中，随着磷酸铁锂电池应用的逐步增多，生产过程和废旧锂离子电池产生的磷酸铁锂废料也越多，因此对退役磷酸铁锂的回收处理十分急迫。
目前行业中对于磷酸盐系正极材料的回收多以无机酸/有机酸湿法浸出为主。有研究通过硫酸、盐酸与双氧水进行一步浸出，也有通过采用醋酸、磷酸等选择性地先浸出锂元素，再进行其他元素的二次浸出，然后利用化学沉淀法对浸出液进行处理，得到Li2CO3以及FePO4等回收产物，这些产物可作为固相法生产磷酸铁锂的原料，从而实现Li元素、Fe元素和P元素的回收利用。但上述方法对有价值组分锂、铁、磷的回收率较低，且产生的固废较多，需要进一步改进。
发明内容
基于此，本发明实施例提供了一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法及应用，该回收方法以不合格的碳包覆磷酸铁锂废料为原料，先进行氧化和还原两级焙烧，再使用酸浸出剂进行浸出，得到了含有Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-的浸出液，实现了磷酸铁锂中Li元素、Fe元素和P元素的全组分回收。该回收方法工艺简单，有价值组分的回收率高，固废较少，且得到的浸出液中Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-含量较高，可直接用于液相法生产磷酸铁锂产品。
第一方面，本发明实施例提供了一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，包括：
在含氧气氛中，将所述碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，得到第一粉料；
在还原性气氛中，将所述第一粉料进行还原焙烧，得到第二粉料；
将所述第二粉料加入水中进行调浆，得到浆液；
在所述浆液中加入酸浸出剂进行反应，得到含有Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-的原料溶液。
本发明实施方式中，所述含氧气氛中氧气的体积分数为7％-21％。
本发明实施方式中，所述氧化焙烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h。
本发明实施方式中，所述还原性气氛包括CO或H2。
本发明实施方式中，所述还原焙烧的温度为500℃-900℃，时间为2h-6h。
本发明实施方式中，所述酸浸出剂包括酸和水，所述酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硝酸和草酸中的一种或多种；
和/或，所述酸浸出剂中所述酸的质量分数为30％-60％；
和/或，所述酸浸出剂中的H+与所述碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为(3-4)∶1。
本发明实施方式中，所述酸浸出剂还包括分散剂；
和/或，所述分散剂的用量为所述第二粉料质量的0.01％-0.1％；
和/或，所述分散剂包括异辛醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸三丁酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述反应的温度为25℃-70℃，时间为2h-6h；
和/或，所述浆液的液固比为0.8-1.5。
本发明实施方式中，所述碳包覆磷酸铁锂废料中Li元素回收率达到99.9％，Fe元素回收率达到99.9％，P元素回收率达到99.9％；
和/或，所述原料溶液可直接用于液相法生产磷酸铁锂前驱体。
本发明实施例提供的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法工艺简单，对设备要求不高，且Li元素、Fe元素和P元素的回收率均较高，几乎无固废产生，得到的回收液中Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-含量较高，可直接用于液相法生产磷酸铁锂。具体地，该回收方法首先将碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去废料表面包覆的碳，再使用还原性气体进行还原焙烧，使得氧化焙烧时产生的三氧化二铁还原成FeO或单质铁，以提升铁的浸出率，最后将还原焙烧得到的产物进行酸浸出使锂、铁、磷等有价值组分充分溶解在溶液中，从而实现磷酸铁锂的全组分高效回收。采用该回收方法，在优化条件下，碳包覆磷酸铁锂废料的Li元素回收率可以达到99.9％，Fe元素回收率可以达到99.9％，P元素回收率可以达到99.9％，并且可以实现废料全溶解、无固废产生。
第二方面，本发明实施例提供了第一方面所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法在制备磷酸铁锂产品中的应用。采用上述回收方法得到的磷酸铁锂回收液中Li+、Fe2+/Fe3+和PO4 3-含量较高，符合液相法生产磷酸铁锂的工艺需求，可应用于制备符合生产要求的磷酸铁锂前驱体和电化学性能合格的磷酸铁锂产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本发明一实施方式中碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收工艺流程图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图对本发明实施例进行描述。
近年来，随着新能源汽车及储能领域快速发展，磷酸铁锂电池的需求量和使用量快速上升，但同时磷酸铁锂电池生产过程中产生的不合格的碳包覆磷酸铁锂产品也越多，以及从退役废旧电池中回收得到的经过除杂处理的碳包覆磷酸铁锂废料也越多。为避免碳包覆磷酸铁锂废料造成锂、铁、磷等资源浪费，需要对其进行回收再利用。目前的回收方法对有价值组分锂、铁、磷的回收率不高，且产生的固废较多，对环境不友好，需要进一步改进。
基于此，本发明实施例提供了一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、在含氧气氛中，将碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，得到第一粉料；
S2、在还原性气氛中，将第一粉料进行还原焙烧，得到第二粉料；
S3、将第二粉料加入水中进行调浆，得到浆液；
S4、在浆液中加入酸浸出剂进行反应，得到含有Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-的原料溶液。
本发明中，碳包覆磷酸铁锂废料的主要成分是LiFePO4和C，具体可以是电化学性能不合格的碳包覆磷酸铁锂产品，也可以是从废旧电池中回收得到的经过除杂处理的碳包覆磷酸铁锂正极材料。本发明实施例提供的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法工艺简单，对设备要求不高，且Li元素、Fe元素和P元素的回收率均较高，几乎无固废产生，得到的回收液中Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-含量较高，可直接用于液相法生产磷酸铁锂，有利于实现碳包覆磷酸铁锂废料的回收再利用。具体地，该回收方法首先将碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧，使得废料表面包覆的碳氧化为二氧化碳，从而实现碳的完全去除，有利于后续Li元素、Fe元素和P元素的酸浸出，同时减少固废的产生；然后使用还原性气体对氧化焙烧产物进行还原焙烧，使得氧化焙烧时产生的三氧化二铁还原成FeO或单质铁，三氧化二铁较FeO和铁单质更难以溶于酸浸出剂中，将三氧化二铁还原成FeO或铁单质便于后续铁元素的浸出，减少固废的产生；最后将还原焙烧产物进行酸浸出，使锂、铁、磷等有价值组分充分溶解在溶液中，从而实现磷酸铁锂废料全组分的高效回收。采用该回收方法，在优化条件下，碳包覆磷酸铁锂废料的Li元素回收率可以达到99.9％，Fe元素回收率可以达到99.9％，P元素回收率可以达到99.9％，并且可以实现废料全溶解、无固废产生。
本发明实施方式中，含氧气氛中氧气的体积分数可以为7％-21％，既能满足碳的燃烧反应以除去碳包覆磷酸铁锂废料中的碳，又能减少三氧化二铁等副产物的产生。一些实施方式中，含氧气氛中氧气的体积分数例如可以为7％、10％、12％、15％、18％或21％。
本发明实施方式中，氧化焙烧的温度可以为400℃-600℃，时间可以为3h-6h，既能加速碳的燃烧反应，提高除碳速度和效率，又能减少三氧化二铁等副产物的产生。一些实施方式中，氧化焙烧的温度例如可以为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃；氧化焙烧的时间例如可以为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施方式中，还原性气氛可以CO或H2，CO和H2都是具有很强还原性的气体，可以迅速将三氧化二铁还原成铁，还原效率高，且CO和H2作为还原剂的主要反应产物是CO2和H2O，对环境的污染较小。
本发明实施方式中，还原焙烧的温度可以为500℃-900℃，时间可以为2h-6h，且CO的优选温度为500℃-900℃，H2的优选温度为600℃-900℃，这样既可以确保还原反应的充分进行，使得三氧化二铁得以完全还原成FeO或铁单质，利于后续进行酸浸出，还能避免能源和资源的浪费。一些实施方式中，还原焙烧的温度例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；还原焙烧的时间例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施方式中，酸浸出剂包括酸和水，其中，酸可以为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸和草酸中的一种或多种，这些酸能高效地将第二粉料中所含的有价值组分转换为水溶性的离子态，得到含有Li+、Fe2+、Fe3+和PO4 3-的浸出液，且浸出反应速度快、消耗能量低、浸出效率高。
本发明实施方式中，酸浸出剂中酸的质量分数可以为30％-60％，既能有效地浸出Li元素、Fe元素和P元素，又能避免反应物出现钝化现象。一些实施方式中，酸浸出剂中酸的质量分数例如为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
本发明实施方式中，酸浸出剂中的H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比可以为(3-4)∶1，既能保证碳包覆磷酸铁锂废料中锂元素、铁元素和磷元素的充分浸出，又能避免酸浸出剂的浪费，有利于控制成本。一些实施方式中，酸浸出剂中H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比可以为3∶1、3.1∶1、3.2∶1、3.3∶1、3.4∶1、3.5∶1、3.6∶1或4∶1。本发明实施方式中，酸浸出剂还包括分散剂，分散剂能有效地提高第二粉料在酸浸出剂中的分散度，防止第二粉料的结块，减少固废的产生，并有利于提高酸浸出反应速率和浸出率。一些实施方式中，分散剂包括异辛醇聚氧乙烯醚(PEH-6)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、磷酸三丁酯(TBP)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)中的一种或多种。
本发明实施方式中，分散剂的用量可以为第二粉料质量的0.01％-0.1％，既能有效地提高第二粉料在酸浸出剂中的分散度，又能避免分散剂的浪费，有利于控制成本。一些实施方式中，分散剂的用量例如可以为第二粉料质量的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％。
本发明实施方式中，反应的温度可以为25℃-70℃，时间可以为2h-6h，既能充分溶解第二粉料，实现Li元素、Fe元素和P元素的浸出，又能避免能源和资源的浪费。一些实施方式中，反应的温度例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，反应的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明实施方式中，反应结束后，可对酸浸出液进行过滤以除去固体不溶物，如反应液是澄清无残渣的，则无需过滤。
本发明实施方式中，浆液的液固比可以为0.8-1.5，将第二粉料加入水中进行调浆使其均匀地悬浮在水中，有助于后续与酸浸出剂的接触与反应，促进Li元素、Fe元素和P元素的浸出。将浆液的液固比控制为0.8-1.5，既能提高第二粉料在酸浸出剂中的分散度，又不过分影响反应体系中酸的浓度。一些实施方式中，浆液的液固比例如可以为0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4或1.5。
本发明实施方式中，碳包覆磷酸铁锂废料中Li元素回收率可以为98.1％-99.9％，Fe元素回收率可以为90.5％-99.9％，P元素回收率可以为97.5％-99.9％，采用本发明实施例提供的回收方法得到的Li元素、Fe元素和P元素的回收率均较高，可以实现磷酸铁锂全组分的高效回收，经济效益较高。一些实施方式中，碳包覆磷酸铁锂废料中Li元素回收率例如可以为98.1％、98.9％、99％、99.1％、99.3％、99.4％、99.5％、99.7％或99％，Fe元素回收率例如可以为90.5％、92.1％、92.2％、93.3％、94.4％、96.2％、96.3％、97.3％、98.1％、98.3％、98.5％、99％、99.3％、99.6％或99.9％，磷元素回收率例如可以为97.5％、98.5％、98.6％、98.7％、99.1％、99.2％、99.3％、99.5％、99.6％或99.9％。一些实施例中，碳包覆磷酸铁锂废料中Li元素回收率达到99.9％，Fe元素回收率达到99.9％，P元素回收率达到99.9％。
本发明实施方式中，原料溶液可直接用于液相法生产磷酸铁锂前驱体，本发明实施例提供的原料溶液中Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-含量较高且各离子间的摩尔配比合适，符合液相法生产磷酸铁锂前驱体的原料要求，可直接用于生产磷酸铁锂前驱体，进一步地，磷酸铁锂前驱体经烧结可制备得到合格的磷酸铁锂产品。
本发明实施例还提供了上述任一实施方式中的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法在制备磷酸铁锂产品中的应用。采用上述回收方法得到的磷酸铁锂回收液中Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-含量较高，符合液相法生产磷酸铁锂的工艺需求，可应用于制备符合生产要求的磷酸铁锂前驱体和电化学性能合格的磷酸铁锂产品，实现碳包覆磷酸铁锂废料的全组分回收与再生。具体地，磷酸铁锂产品可以为用于制备锂离子电池正极片的磷酸铁锂正极材料或析氧反应电催化剂。
以下通过具体实施例及对比例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)在氧气体积分数为10％的含氧气氛中，将200g碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，氧化焙烧的温度为500℃，时间为3h，得到第一粉料；
(2)在CO气氛中，将第一粉料进行还原焙烧，还原焙烧的温度为700℃，还原焙烧的时间为3h，自然冷却后得到第二粉料；
(3)将100g第二粉料和水按照液固比1.2进行调浆，得到浆液；然后将硝酸水溶液、磷酸水溶液和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)混合搅拌配制酸浸出剂，使得酸浸出剂中的H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为3.2∶1，且酸浸出剂中，硝酸和磷酸分别所提供H+比例为2:1.2，硝酸和磷酸的总质量分数为40％，NP-40的添加量为浆液中第二粉料质量的0.1％；最后在浆液中加入酸浸出剂进行混合搅拌得到反应液，反应液在50℃条件下反应4h，得到浸出液，即含有Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-的原料溶液。
实施例1得到的浸出液是澄清的。采用实施例1的浸出液为原料，通过液相法生产得到了磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体进一步烧结得到了合格的磷酸铁锂产品，磷酸铁锂废料及磷酸铁锂合格产品成分分析见表1。
表1实施例1的磷酸铁锂废料及磷酸铁锂合格产品成分分析表
| 名称 | Fe含量/％ | Li含量/％ | P含量/％ |
| 磷酸铁锂废料 | 32.86 | 4.21 | 18.44 |
| 磷酸铁锂合格产品 | 32.89 | 4.33 | 18.40 |
对实施例1中各有价值组分的回收率进行检测，其中，Li元素的回收率采用电感耦合等离子体技术(ICP)进行检测，Fe元素的回收率采用分光光度法进行检测，P元素的回收率采用喹钼柠酮重量法进行检测，经检测，实施例1中Li元素回收率达到99.9％，Fe元素回收率达到99.9％，P元素回收率达到99.9％。采用实施例1得到的浸出液制备磷酸铁锂正极材料，并将该正极材料组装成扣式电池进行性能测试，经检测，在常温25℃、0.1C下实施例1的扣式电池的首次充电比容量为162.4mAh/g，首次库伦效率为98.51％；在常温25℃、1C下该扣式电池的首次充电比容量为160.2mAh/g，首次库伦效率为87.93％。
实施例2
一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)在氧气体积分数为21％的含氧气氛中，将200g碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，氧化焙烧的温度为400℃，时间为4h，得到第一粉料；
(2)在CO气氛中，将第一粉料进行还原焙烧，还原焙烧的温度为700℃，还原焙烧的时间为3h，自然冷却后得到第二粉料；
(3)将100g第二粉料和水按照液固比1.2进行调浆，得到浆液；然后将硝酸水溶液、草酸水溶液和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)混合搅拌配制酸浸出剂，使得酸浸出剂中的H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为3.3∶1，且酸浸出剂中，硝酸和草酸分别所提供H+比例为2.8:0.5，硝酸和草酸的总质量分数为40％，NP-40的添加量为浆液中第二粉料质量的0.1％；最后在浆液中加入酸浸出剂进行混合搅拌得到反应液，反应液在50℃条件下反应4h，得到浸出液。
实施例2得到的浸出液是澄清的。采用实施例2的浸出液为原料，通过液相法生产得到了磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体进一步烧结得到了合格的磷酸铁锂产品，磷酸铁锂废料及磷酸铁锂合格产品成分分析见表2。
表2实施例2的磷酸铁锂废料及磷酸铁锂合格产品成分分析表
| 名称 | Fe含量/％ | Li含量/％ | P含量/％ |
| 磷酸铁锂废料 | 32.86 | 4.21 | 18.44 |
| 磷酸铁锂合格产品 | 32.96 | 4.29 | 18.52 |
经检测，实施例2中Li元素回收率达到99.9％，Fe元素回收率达到99.9％，P元素回收率达到99.9％。采用实施例2得到的浸出液制备磷酸铁锂正极材料，并将该正极材料组装成扣式电池进行性能测试，经检测，在常温25℃、0.1C下实施例2的扣式电池的首次充电比容量为162.5mAh/g，首次库伦效率为98.59％；在常温25℃、1C下该扣式电池的首次充电比容量为160.5mAh/g，首次库伦效率为88.34％。
实施例3
一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)在氧气体积分数为21％的含氧气氛中，将200g碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，氧化焙烧的温度为400℃，时间为4h，得到第一粉料；
(2)在H2气氛中，将第一粉料进行还原焙烧，还原焙烧的温度为850℃，还原焙烧的时间为4h，自然冷却后得到第二粉料；
(3)将100g第二粉料和水按照液固比1.2进行调浆，得到浆液；然后将硝酸水溶液、磷酸水溶液和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)混合搅拌配制酸浸出剂，使得酸浸出剂中的H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为3.2∶1，且酸浸出剂中，硝酸和磷酸分别所提供H+比例为2:1.2，硝酸和磷酸的总质量分数为40％，NP-40的添加量为浆液中第二粉料质量的0.1％；最后在浆液中加入酸浸出剂进行混合搅拌得到反应液，反应液在50℃条件下反应4h，得到浸出液。
实施例3得到的浸出液是澄清的。采用实施例3的浸出液为原料，通过液相法生产得到了磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂前驱体进一步烧结得到了合格的磷酸铁锂产品，磷酸铁锂废料及磷酸铁锂合格产品成分分析见表3。
表3实施例3的磷酸铁锂废料及磷酸铁锂合格产品成分分析表
| 名称 | Fe含量/％ | Li含量/％ | P含量/％ |
| 磷酸铁锂废料 | 32.86 | 4.21 | 18.44 |
| 磷酸铁锂合格产品 | 32.93 | 4.35 | 18.55 |
经检测，实施例3中Li元素回收率达到99.9％，Fe元素回收率达到99.9％，P元素回收率达到99.9％。采用实施例3得到的浸出液制备磷酸铁锂正极材料，并将该正极材料组装成扣式电池进行性能测试，经检测，在常温25℃、0.1C下实施例3的扣式电池的首次充电比容量为163.6mAh/g，首次库伦效率为98.59％；在常温25℃、1C下该扣式电池的首次充电比容量为161.5mAh/g，首次库伦效率为88.28％。
实施例4
实施例4的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例1的区别在于步骤(1)中含氧气氛中氧气的体积分数为21％，步骤(3)中反应液的反应时间为6h，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例4的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂前驱体。经检测，实施例4中Li元素回收率达到99％，Fe元素回收率达到90.5％，P元素回收率达到99.5％，渣量为5％。对比实施例1和实施例4可知，在氧化焙烧温度和时间一定时，采用适宜浓度的氧气有助于更好地减少三氧化二铁的生成，使浸出反应更加充分，从而提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例5
实施例5的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例1的区别在于步骤(3)中反应液的反应温度为60℃，反应时间为3h，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例5的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例5中Li元素回收率达到99.7％，Fe元素回收率达到96.3％，P元素回收率达到99.6％，渣量为2.2％。对比实施例1和实施例5可知，延长浸出反应的时间能使反应更加充分，从而提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例6
实施例6的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例1的区别在于步骤(3)中酸浸出剂中不包括磷酸，酸浸出剂中硝酸所提供的H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为3∶1，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例6的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例6中Li元素回收率达到98.1％，Fe元素回收率达到94.4％，P元素回收率达到97.5％，渣量为4.3％。对比实施例1和实施例6可知，对于一定量的碳包覆磷酸铁锂废料，配合使用适宜的酸的用量能使浸出反应更充分，从而提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例7
实施例7的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例2的区别在于步骤(2)中还原焙烧的时间为2h，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例7的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例7中Li元素回收率达到99.1％，Fe元素回收率达到93.3％，P元素回收率达到98.6％，渣量为3.9％。对比实施例2和实施例7可知，在还原焙烧温度一定时，采用适宜的焙烧时间有助于三氧化二铁的还原，更好地减少第二粉料中三氧化二铁的含量，使浸出反应更加充分，提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例8
实施例8的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例2的区别在于步骤(3)中酸浸出剂中硝酸和草酸的总质量分数为60％，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例8的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例8中Li元素回收率达到99.3％，Fe元素回收率达到96.2％，P元素回收率达到99.1％，渣量为2.8％。对比实施例2和实施例8可知，采用适宜浓度的酸浸出剂能使浸出反应更加充分，提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例9
实施例9的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例2的区别在于步骤(2)中还原焙烧的温度为600℃，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例9的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂前驱体。经检测，实施例9中Li元素回收率达到99.0％，Fe元素回收率达到92.1％，P元素回收率达到98.5％，渣量为3.7％。对比实施例2和实施例9可知，在还原焙烧时间一定的情况下，采用适宜的焙烧温度有利于第二粉料中三氧化二铁更好地还原，从而使浸出反应更加充分，提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例10
实施例10的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例2的区别在于步骤(3)中分散剂采用的是十二烷基硫酸钠(SDS)，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例10的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例10中Li元素回收率达到99.4％，Fe元素回收率达到98.3％，P元素回收率达到99.3％，渣量为1.3％。对比实施例2和实施例10可知，相较于分散剂SDS，分散剂NP-40的分散效果更好，从而使浸出反应更加充分，提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例11
实施例11的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例2的区别在于步骤(3)中第二粉料和水按照液固比1.5进行调浆，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例11的滤液无法直接用于液相法生产磷酸铁锂，但可通过向滤液中补充锂、铁和磷使其满足液相法生产磷酸铁锂的工艺需求。经检测，实施例11中Li元素回收率达到99.5％，Fe元素回收率达到98.1％，P元素回收率达到99.5％，得到渣量1.7％。对比实施例2和实施例11可知，采用合适液固比的浆液，有助于更好地进行浸出反应，从而提升各元素的浸出率，减少残余渣量。
实施例12
实施例12的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例2的区别在于步骤(3)中使用等质量的硫酸替换草酸来配制酸浸出剂，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例12的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例12中Li元素回收率达到99.1％，Fe元素回收率达到97.3％，P元素回收率达到98.7％，渣量为1.8％。对比实施例2和实施例12可知，硝酸和草酸配制的酸浸出剂的浸出效果优于硝酸和硫酸配制的酸浸出剂。
实施例13
实施例13的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法与实施例1的区别在于步骤(3)的反应液中不添加分散剂NP-40，且反应结束后对反应液进行了过滤以去除残渣，得到滤液。
实施例13的滤液可直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，实施例13中Li元素回收率为98.9％，Fe元素回收率为92.2％，P元素回收率为99.2％，渣量为3.1％。对比实施例1和实施例13可知，通过在浸出反应液中添加分散剂能提高Li元素、Fe元素和P元素的回收率，减少固废的产生。
对比例1
一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)在氧气体积分数为10％的含氧气氛中，将200g碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，氧化焙烧的温度为500℃，时间为3h，得到焙烧粉料；
(2)将焙烧粉料和水按照液固比1.2进行调浆，得到浆液；然后将硝酸水溶液、磷酸水溶液和和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)混合搅拌配制酸浸出剂，使得酸浸出剂中的H+与碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为3.2∶1，且酸浸出剂中，硝酸和磷酸分别所提供H+比例为2:1.2，硝酸和磷酸的总质量分数为40％，NP-40的添加量为浆液中第二粉料质量的0.1％；最后在浆液中加入酸浸出剂进行混合搅拌得到反应液，反应液在50℃条件下反应4h，反应结束后将反应液进行过滤，去除残渣，得到滤液。
对比例1得到的滤液不可以直接用于液相法生产磷酸铁锂。经检测，对比例1中Li元素回收率为90.8％％，Fe元素回收率为73.1％％，P元素回收率为87.1％，渣量为30.7％。相较于实施例1，对比例1中Li元素、Fe元素和P元素回收率均较低，且有大量残渣产生，这主要是因为对比例1的碳包覆磷酸铁锂废料只经过氧化焙烧未经过还原焙烧，此时焙烧粉料中存在大量难溶于硝酸和磷酸的三氧化二铁，导致Fe元素回收率低，并且难溶的三氧化二铁可能会包覆在焙烧粉料表面，导致Li元素、P元素无法有效地溶出，使Li元素、P元素回收率降低。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，包括：
在含氧气氛中，将所述碳包覆磷酸铁锂废料进行氧化焙烧以除去碳，得到第一粉料；
在还原性气氛中，将所述第一粉料进行还原焙烧，得到第二粉料；
将所述第二粉料加入水中进行调浆，得到浆液；
在所述浆液中加入酸浸出剂进行反应，得到含有Li+、Fe2+和/或Fe3+、以及PO4 3-的原料溶液。
2.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述含氧气氛中氧气的体积分数为7％-21％。
3.如权利要求1或2所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述氧化焙烧的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h。
4.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述还原性气氛包括CO或H2。
5.如权利要求1或4所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述还原焙烧的温度为500℃-900℃，时间为2h-6h。
6.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述酸浸出剂包括酸和水，所述酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硝酸和草酸中的一种或多种；
和/或，所述酸浸出剂中所述酸的质量分数为30％-60％；
和/或，所述酸浸出剂中H+与所述碳包覆磷酸铁锂废料的摩尔比为(3-4)∶1；
和/或，所述酸浸出剂还包括分散剂。
7.如权利要求6所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述分散剂的用量为所述第二粉料质量的0.01％-0.1％；
和/或，所述分散剂包括异辛醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸三丁酯和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述反应的温度为25℃-70℃，时间为2h-6h；
和/或，所述浆液的液固比为0.8-1.5。
9.如权利要求1-8任一项所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸铁锂废料中Li元素回收率达到99.9％，Fe元素回收率达到99.9％，P元素回收率达到99.9％；
和/或，所述原料溶液可直接用于液相法生产磷酸铁锂前驱体。
10.如权利要求1-9任一项所述的碳包覆磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的回收方法在制备磷酸铁锂产品中的应用。
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2023
- 2023-12-26 CN CN202311818713.4A patent/CN117776139A/zh active Pending
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