CN115216649B - 一种利用废钒钛基scr催化剂制备二氧化钒电池材料的方法 - Google Patents

一种利用废钒钛基scr催化剂制备二氧化钒电池材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法。本发明方法包括如下步骤：(1)在废钒钛基SCR催化剂中加入还原剂和酸性物质进行还原酸浸，固液分离得到包含V4+和杂质离子的浸出液；(2)在所述浸出液中加入改性有机磷萃取剂的有机溶液进行选择性萃取，得到富钒萃取液；在所述富钒萃取液中加入酸性水溶液进行选择性反萃取，得到纯度超过99％的VO2+的水溶液；(3)在所述VO2+的水溶液中加入碱进行中和以产生沉淀，得到VO(OH)2沉淀；将所述VO(OH)2沉淀进行水热反应，得到所述二氧化钒电池材料。本发明方法可实现废SCR催化剂中钒元素的有效回收和短程高值利用，所制备材料在离子电池正极材料方面展现了很好的应用前景。

Description

一种利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法
技术领域
本发明属于废催化剂回收二次资源循环高值利用领域，涉及一种从废弃物中制备电池组的方法，特别涉及一种从废SCR催化剂中高值回收利用制备二氧化钒电池材料的方法。
背景技术
钒钛基SCR催化剂的平均运行寿命约为24000h左右，废催化剂中含有的V2O5属于有毒的危险物质，随意的丢弃或填埋处理会对环境造成污染。然而，钒也是一种重要的金属材料，在多个领域有广泛应用，比如在电池材料中就具有很好的应用前景。因此，如此大量的废钒钛基SCR催化剂对我们来讲是一座巨大的“城市矿产”，妥善处理废钒钛基SCR催化剂并从中循环高值利用钒，既具有经济效益，还具有环保意义和社会效益。
锌离子电池(ZIBs)由于具有成本低、环保性和安全性好等优点，被视为具有前景的锂离子电池替代品(Journal of Energy Chemistry 56(2021)223–237)。钒基电池材料是ZIBs的常用正极材料，如V2O5、VO2、V2O3、V5O12、V6O13等。层状氧化钒具有较大的开放通道，为金属离子的插入和提取提供了宽通道，其中，VO6八面体形成的隧道型结构VO2有利于金属离子的快速嵌入、脱嵌，是一种电化学性能较高的钒基正极材料。但目前的制备工艺多以V5O12作为原料，需要先还原成可溶性的+4价的钒，再制备VO2固体，制备工艺流程复杂(Chem.Mater.2019,31,699-706)。
然而，废弃SCR催化剂中具有较多的铝、铁等杂质元素，在浸出液中含量远高于有价金属钒，较难分离，限制了钒的高值利用(CN201910670491.3、 CN201910973414.5、CN202020503842.X)。因此，从废SCR催化剂回收得到高纯钒溶液，仍具有一定的技术难点，如若实现，将大大扩大SCR废催化剂回收的应用范围，降低材料制备成本，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法，可实现废SCR催化剂中钒元素的有效回收和高值利用，所制备材料在离子电池正极材料方面展现了很好的应用前景。
第一方面，本发明保护一种利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法，包括如下步骤：
(1)在废钒钛基SCR催化剂中加入还原剂和酸性物质进行还原酸浸，固液分离得到包含V4+和杂质离子的浸出液；
(2)在所述浸出液中加入包含有机磷萃取剂的有机溶液进行选择性萃取，得到富钒萃取液；在所述富钒萃取液中加入酸性水溶液进行选择性反萃取，得到VO2+的水溶液；
(3)在所述VO2+的水溶液中加入碱进行中和以产生沉淀，得到VO(OH)2沉淀；将所述VO(OH)2沉淀进行水热反应，得到所述二氧化钒电池材料。
上述的方法中，所述废钒钛基SCR催化剂可为粒径小于75μm的粉体；
粉体样品具体可通过如下步骤制备得到：
将块状废催化剂破碎后进行二次除尘，然后依次进行超声水洗、干燥、球磨和过筛，即可得到粒径＜75μm的均匀粉体样品。
上述的方法中，以质量百分含量计，所述废钒钛基SCR催化剂中，五氧化二钒的含量可为0.2％～5％，三氧化二铁的含量可为0.5％～10％，三氧化二铝的含量可为 0.5％～10％；例如，五氧化二钒的含量为1.04wt％，三氧化二铁的含量为0.71wt％，三氧化二铝的含量为1.07wt％；
所述杂质离子可包括铁和铝，如Fe2+、Al3+。
上述的方法中，所述还原剂可为亚硫酸钠、过氧化氢、SO2和亚硫酸氢钠的任意一种或两种的组合；
所述酸性物质为硫酸、草酸或盐酸；
所述还原剂与所述废钒钛基SCR催化剂中五氧化二钒的摩尔比可为(0.5～5)： 1，具体可为3：1；
所述酸以酸的水溶液的形式添加，所述酸的水溶液的浓度可为0.1～1.5mol/L，优选为0.5mol/L；
由所述废钒钛基SCR催化剂、所述还原剂和所述酸组成的体系中的液固比为 5～20mL：1g，优选为10mL：1g；
所述还原酸浸的温度可为30℃～80℃，优选60～80℃，更优选80℃，时间可为0.5～6h，优选0.5～4h，具体可为2小时、4小时等；
所述还原酸浸的次数可为1～3次，如3次。
上述的方法中，在步骤(2)中加入所述有机磷萃取剂前还包括将所述浸出液的pH值调至1.0～5.0，优选2.0～3.0，更优选2.0～2.2，最优选2.2，具体可利用硫酸 (如1mol/LH2SO4溶液)或氢氧化钠(如1mol/L NaOH溶液)进行调节；
所述有机磷萃取剂可为P204和P507中一种或几种；
所述有机磷萃取剂在所述有机溶液中的质量浓度为5％～25％，具体可为 5％～20％、5％或20％；
所述包含有机磷萃取剂的有机溶液由有机磷萃取剂、协萃剂和有机溶剂组成；
所述协萃剂为柠檬酸钠、柠檬酸和乳酸中的一种或几种；
所述协萃剂在所述有机溶液中的体积分数可为1％～3％，具体可为3％；
所述有机溶剂为甲苯、溶剂油和正己烷中的任一种或几种；
由所述浸出液和所述有机磷萃取剂组成的萃取体系中有机相与水相的体积比为(0.5～2)：1，具体可为1：1、3：1或5：1；
所述选择性萃取的时间为5～40min，具体可为5～10min、5min或10min。
上述的方法中，所述酸性水溶液中的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种或几种；
以氢离子计，所述酸性水溶液的浓度可为0.1～2mol/L，优选1～2mol/L，更优选1mol/L；
由所述富钒萃取液和所述酸性水溶液组成的反萃取体系中有机相与水相的体积比可为(1～5)：1，具体可为(3～5)：1、5：1或3：1；
所述选择性反萃取的时间可为20～50min，具体可为30min或40min；
在一些实施例中，所述VO2+的水溶液的纯度大于99％。
上述的方法中，所述碱可为氨水、碳酸氢氨和氢氧化钠中的一种或几种；
所述中和后的pH值可为6.0～7.5，具体可为7.0；
所述产生沉淀的条件可如下：在40～60℃下搅拌20～60min，具体可在50℃下搅拌30min；
所述水热反应的温度可为160～200℃，具体可为180℃；时间可为8～24h，优选 8～16h，具体可为12h。
第二方面，本发明保护上述任一项所述的利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法制备得到的二氧化钒电池材料。
在本发明的一些实施例中，所述二氧化钒电池材料B相。
第三方面，本发明保护所述的二氧化钒电池材料在作为锌离子电池正极材料中的应用。
第四方面，本发明保护一种锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极由所述的二氧化钒电池材料制成。
第五方面，本发明保护一种锌离子电池的制备方法，其包括上述任一项所述的利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明着眼于从废催化剂中短程高效回收钒并直接制备钒材料，制备所得的钒材料在锌离子电池中具有很好的电化学效果，说明本工艺具有很高的经济价值和很好的应用前景。
(2)本方法通过调节浸出工艺和分离提纯工艺条件及参数，通过对浸出液进行选择性萃取和选择性洗脱，可以有效去除高于钒含量的铝、铁杂质，最终得到99.9％的高纯VOSO4溶液，为下一步材料制备提供必要保障。
(3)本方法将废弃催化剂回收得到的VOSO4溶液直接用于制备VO2材料，得到的材料在锌离子电池正极中具有很好的应用效果，在0.1A/g电流密度下最高放电比容量可超过200mAh/g。因此，本方法对二次资源进行了高值化合理应用，前景广阔。
附图说明
图1为本发明利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的流程图。
图2为实施例1中废SCR催化剂中钒的XPS谱图。
图3为实施例2中VO2固体粉末的XRD图。
图4为实施例2Zn-VO2(B)半电池在0.1A/g下循环100次的循环性能。
图5为实施例7反萃剂硫酸浓度对有机相钒的洗脱能力的影响。
具体实施方式
正如背景技术所描述的，目前的制备工艺多以V5O12作为原料，本发明以废弃 SCR催化剂为原料，提供一种利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法，包括如下步骤：
(1)在废钒钛基SCR催化剂中加入还原剂和酸性物质进行还原酸浸，固液分离得到包含V4+和杂质离子的浸出液；
(2)在浸出液中加入有机磷萃取剂进行选择性萃取，得到富钒萃取液；在富钒萃取液中加入酸性水溶液进行选择性反萃取，得到VO2+的水溶液；
(3)在VO2+的水溶液中加入碱进行中和以产生沉淀，得到VO(OH)2沉淀；将 VO(OH)2沉淀进行水热反应，得到二氧化钒电池材料。
如图1所示，步骤(1)中，在一些实施例中，还原剂采用亚硫酸氢钠，酸采用硫酸；还原酸浸后可采用过滤等任意固液分离方式，得到浸出液和浸出渣，浸出液中含V，Fe，Al。步骤(2)中，在一些实施例中，有机磷萃取剂采用P204，萃取大部分钒和少部分铁、铝；对富钒萃取液(有机相)进行选择性洗脱(即选择性反萃取)，有机磷萃取剂可进一步回收利用进行选择性萃取。步骤(3)中，在一些实施例中，采用氨水对反萃液进行中和。
区别于现有技术，本发明在前期还原浸出SCR废料的基础上，利用废料得到的+4价的钒直接制备VO2固体，大大缩短中间步骤，可在循环利用废料的基础上一步制备得到高值材料，具有重要的经济和环保意义。本发明解决的技术难点是从废SCR催化剂中短程高效地选择性回收钒并直接制备电池正极材料，从而实现废渣的循环高值利用；通过采用还原剂和硫酸的混合溶液实现还原酸浸，并对含有V、Fe、Al的混合液进行选择性萃取和选择性洗脱，从而得到高纯的硫酸氧钒溶液，并使用该溶液直接制备VO2(B)电池材料并表征电化学性能。本发明方法实现了废渣中钒的有价循环和高值利用，对二次资源进行了高值化合理利用。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的计算公式如下：
(1)浸出率
Figure SMS_1
式中xi为元素的浸出率，％；n为样品稀释倍数；V为浸出滤液的体积，mL；Ci为 ICP测试的各元素的浓度，mg/L；m为加入原料样品的质量，g；wi为原料中各元素的质量百分数，％。
(2)萃取率
Figure SMS_2
其中，E为元素的萃取率；CF为待萃液中钒的浓度；VF为待萃液的体积；VR为萃余液中钒的浓度；VF为萃余液的体积；
(3)反萃率
Figure SMS_3
其中，S为元素的反萃率；CS为反萃液中钒的浓度；VS为反萃液的体积；
(4)回收率
Figure SMS_4
其中，η为回收率，nt(V)是末端工况得到的钒的物质的量，n0(V)是计算的初始工况中钒的物质的量；
(5)分离因子
Figure SMS_5
其中，D为元素分离比，COrg为萃取后油相中的钒浓度；VR为萃余液中钒的浓度；
Figure SMS_6
其中，β为元素间分离系数。
实施例1、制备二氧化钒电池材料
一、废SCR催化剂物相结构与元素成分分析及处理
废SCR催化剂中各元素的含量如表1所示。TiO2作为废SCR催化剂的主要载体占其含量的84.28％；V2O5作为主要活性物质，含量为0.58％；WO3的含量约为5.50％，用于抑制催化过程中SO2的氧化过程以及提高催化剂的高温运行特性；除此之外，催化剂中SiO2、Al2O3以及CaO作为成型助剂约占废SCR催化剂含量的6.54％，杂质主要以Fe2O3、Na2O等为主。废脱硝催化剂中V元素的XPS如图2所示。由图2可知，V元素结合能主要在516.18、515.28、514.18eV三个位置，分别对应V的V5+、 V4+、V3+三种价态。已知V5+无法自发的溶于硫酸，因此需要加入还原剂，通过还原酸浸将全部的钒元素从废催化剂提取至水溶液中。
表1实施例1废SCR催化剂中各元素含量
Figure SMS_7
二、利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料
将块状废SCR催化剂进行简单破碎，随后进行二次除尘，得到较为清洁的块状废催化剂。取大量去离子水对其进行超声水洗，清洗后干燥。干燥完成后，在行星式球磨机中进行球磨，过筛得到粒径＜75μm的均匀粉体样品。
按图1所示流程图制备二氧化钒电池材料，具体步骤如下：
(1)废SCR催化剂的还原酸浸
在粒径小于75μm的均匀粉体废钒钛基SCR催化剂中加入NaHSO3和0.5mol/L 的硫酸溶液进行还原酸浸，其中NaHSO3的含量为n(NaHSO3):n(V2O5)＝3，液固比为 10mL/g，反应温度为80℃、时间为2h，反应完毕后过滤，得到含钒、铁、铝的浸出液，其中钒的浸出率为90.5％，渣相中的V含量小于0.06wt％；
(2)浸出液中钒的分离提纯
调节浸出液的pH＝2.0，在含钒、铁、铝的浸出液中加入有机磷萃取剂P204进行选择性萃取，有机磷萃取剂P204的质量浓度为20％(有机溶剂是溶剂油，加入体积分数3％的乳酸)，萃取时间为10min，萃取相比O/A＝1，得到含钒、铁、铝的富钒萃取液，萃取率为95.1％；在含钒、铁、铝的富钒萃取液中加入1.0mol/L H2SO4溶液对有机相中V、Fe、Al进行反萃取，有机相与水相的体积比(O/A)为1，反萃取时间为30min，钒的反萃率为98％，铝和铁的反萃率分别为20％和2％，最终制备得到99.3％的高纯VOSO4溶液；
(3)VO2(B)正极材料的制备
在上述制备得到的高纯VOSO4溶液中加入氨水进行中和，调节pH至7.0，在50℃下搅拌40min，搅拌结束后利用真空抽滤极进行固液分离，充分冲洗后得到棕色固体 (VO(OH)2)，分散至75ml水后置于100mL水热釜中180℃下反应24h，得到VO2(B)正极材料。
将本实施例制备得到的VO2(B)正极材料制备电极片并组装锌离子电池(锌片为负极(直径12mm)，GF/F为隔膜(直径18mm)，2mol/L的ZnSO4溶液为电解液组装半电池)，在0.1A/g电流密度下，前五圈的放电比容量分别为84.8、87.1、84.8、 82.5和80.1mAh/g。
实施例2、制备二氧化钒电池材料
按图1所示流程图制备二氧化钒电池材料，具体步骤如下：
将块状废SCR催化剂进行简单破碎，随后进行二次除尘，得到较为清洁的块状废催化剂。取大量去离子水对其进行超声水洗，清洗后干燥。干燥完成后，在行星式球磨机中进行球磨，过筛得到粒径＜75μm的均匀粉体样品。
(1)废SCR催化剂的还原酸浸
在粒径小于75μm的均匀粉体废钒钛基SCR催化剂中加入NaHSO3和0.5mol/L 的硫酸溶液进行还原酸浸，其中NaHSO3的含量为n(NaHSO3):n(V2O5)＝3，液固比为 10mL/g，反应温度为80℃、时间为4h，在上述条件下浸出剂重复浸出催化剂三次，反应完毕后过滤，得到含钒、铁、铝的浸出液，其中钒的浸出率为93.6％，渣相中的V含量小于0.04％，并将还原酸浸液在最佳浸出条件下重复浸出催化剂三次，得到富集浸出液用于下一步提纯；
(2)浸出液中钒的分离提纯
调节浸出的pH＝2.2，在含钒、铁、铝的浸出液中加入有机磷萃取剂P204进行选择性萃取，有机磷萃取剂P204的质量浓度为5％(有机溶剂为溶剂油，加入体积分数3％的乳酸)，萃取时间为5min，萃取相比O/A＝1时，得到含钒、铁、铝的富钒萃取液；在含钒、铁、铝的富钒萃取液中加入0.5mol/L H2SO4溶液对有机相中V、 Fe、Al进行反萃取，相比O/A＝5，反萃取时间为40min，制备得到99.9％的高纯VOSO4溶液，V的综合回收率为85％。
(3)VO2(B)正极材料的制备
将制备得到的高纯VOSO4溶液中加入氨水进行中和，调节pH至7.0，在50℃下搅拌30min，搅拌结束后利用真空抽滤极进行固液分离，充分冲洗后得到棕色固体 (VO(OH)2)，分散至50mL水中置于水热釜中180℃下反应12h。制备所得的样品的 XRD结果如图3所示，与标准卡片对比说明成功合成出了单斜晶系相(B相)二氧化钒材料。
将本实施例制备得到的二氧化钒材料制备电极片并组装锌离子电池(同实施例1)，在0.1A/g电流密度下，前五圈的放电比容量分别为192.6、204.6、201.1、199.1和196.4mAh/g。该电池在0.1A/g下循环100次的循环性能如图4，半电池循环100次后表现出了172.5mAh/g的放电容量，库伦效率接近100％，表现出了良好的循环性能。
实施例3
本实验例用于说明反应温度对废催化剂浸出过程的影响。
探究在不同反应温度60℃、80℃、90℃下V、Fe、Al三种元素的浸出率。反应时间为4h，其他浸出条件和实施例2相同。结果表明，钒的浸出率在三个温度下分别为85％，93％和93％，也就是说80℃足够达到钒的有效浸出。
实施例4
本实验例用于说明还原剂与废钒钛基SCR催化剂中五氧化二钒的摩尔比对废催化剂浸出过程的影响。
探究在n(NaHSO3)：n(V2O5)分别在0.5、1.0、2.0、3.0和4.0时V、Fe、 Al三种元素的浸出率，结果如表2。其他浸出条件和实施例2相同。结果表明，n (NaHSO3)：n(V2O5)对V浸出率的影响较为明显，其浸出率随n(NaHSO3)：n (V2O5)的增大不断提高，但在n(NaHSO3)：n(V2O5)＝4时反而下降，而Fe、Al的浸出率基本不变。
表2实施例4n(NaHSO3)：n(V2O5)比例对浸出率的影响
Figure SMS_8
实施例5
本实验例用于说明还原酸浸过程中由废钒钛基SCR催化剂、还原剂和酸组成的体系中的液固比对废催化剂浸出过程的影响。
探究液固比分别为5mL：1g、10mL：1g、15mL：1g和20mL：1g时V、Fe、 Al三种元素的浸出率。其他浸出条件和实施例2相同。结果表明，不同液固比下V、 Fe、Al三种元素的浸出率略有差异，但都维持在10％的范围内，固液比对浸出过程的影响不大。
实施例6
本实验例用于说明浸出液pH对萃取过程的影响
本实验通过使用1mol/L H2SO4溶液以及1mol/L NaOH溶液调节酸浸液pH在1～3 的范围内进行萃取实验，其他条件和实施例2相同。钒的萃取率随浸出液pH的增加由53.9％增加94.5％。当溶液pH在2.2时，钒的萃取率接近93.0％，并且在该条件，钒铁的分离因子为12，继续增加溶液pH，萃取率以及分离因子的增加都不明显，反而会造成酸碱溶液的浪费以及杂质元素的增加。
实施例7
本实验例用于说明反萃剂硫酸浓度对有机相钒的洗脱能力的影响
将P204萃取VOSO4溶液得到的VOSO4负载有机相与H2SO4接触进行反萃取过程。实验研究了H2SO4浓度对有机相中V反萃取率的影响，实验结果如图5所示。当硫酸浓度达到1.0mol/L时，有机相中的V已接近完全反萃，反萃率高达99.2％，继续增加硫酸浓度，反萃效果不再提高。说明此时，H2SO4与钒离子的结合力要弱于 P204与钒离子的结合力，难以将更多的钒离子反萃至水相中。上述实验证明，通过 P204萃取溶液中的VO2+，再利用H2SO4对有机相中钒进行反萃取是可行的。
实施例8
本实验例用于说明反萃剂硫酸浓度和相比对实际萃取有机相中钒、铁、铝元素洗脱能力的影响
调节反萃剂硫酸浓度为0.5mol/L或1.0mol/L，O/A＝1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，其他条件和实施例2相同，探究反萃剂硫酸浓度和相比对实际萃取有机相中钒、铁、铝元素洗脱能力的影响，具体实验结果如表3。
表3实施例8不同反萃条件下反萃液中各元素浓度情况
Figure SMS_9
由表3可以看出，在硫酸浓度为0.5mol/L，O:A比为3:1的条件下，反萃液中钒的浓度已经高于99.9％，因此本着节约原则，硫酸的浓度选择0.5mol/L，同时，为便于反萃分相和连续实验操作，O:A比最优为3:1。
对比例1
不选择还原剂或者选择H2O2、Na2SO3作为还原剂进行还原酸浸实验，其他制备方法和条件与实施例2相同。在只有硫酸的情况下，钒的浸出率低于50％，和加入还原剂后的浸出率效果(93％)区别很大。
对比例2
使用超纯水作为反萃剂对含有钒、铁、铝的富钒有机相进行洗脱，其他制备方法和条件与实施例2相同，则钒的反萃率为45％，无法实现钒的反萃。
对比例3
使用硫酸浓度为5mol/L的溶液作为反萃剂对含有钒、铁、铝的富钒有机相进行洗脱，其他制备方法和条件与实施例2相同，则溶液中钒、铝的反萃率均大于50％，铁的反萃率大于20％，无法实现钒的选择性反萃。
对比例4
若反萃溶液中钒的浓度低于99％，则按照相同的条件制备二氧化钒，则在0.1A/g电流密度下前五圈的放电比容量不超过100mAh/g，无法实现同样的电性能结果。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (7)

1.一种利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法，包括如下步骤：
(1)在废钒钛基SCR催化剂中加入还原剂和酸性物质进行还原酸浸，固液分离得到包含V4+和杂质离子的浸出液；
(2)在所述浸出液中加入包含有机磷萃取剂的有机溶液进行选择性萃取，得到富钒萃取液；在所述富钒萃取液中加入酸性水溶液进行选择性反萃取，得到VO2+的水溶液；
(3)在所述VO2+的水溶液中加入碱进行中和以产生沉淀，得到VO(OH)2沉淀；将所述VO(OH)2沉淀进行水热反应，得到所述二氧化钒电池材料；
所述还原剂为亚硫酸钠、过氧化氢、SO2和亚硫酸氢钠的任意一种或两种的组合；
所述酸性物质为硫酸、草酸或盐酸；
所述还原剂与所述废钒钛基SCR催化剂中五氧化二钒的摩尔比为(0.5～5)：1；
所述酸以酸的水溶液的形式添加，所述酸的水溶液的浓度为0.1～1.5mol/L；
由所述废钒钛基SCR催化剂、所述还原剂和所述酸组成的体系中的液固比为5～20mL：1g；
所述还原酸浸的温度为30℃～80℃，时间为0.5～6h；
在步骤(2)中加入所述有机磷萃取剂前还包括将所述浸出液的pH值调至1.0～5.0；
所述有机磷萃取剂为P204和P507中一种或几种；
所述有机磷萃取剂在所述有机溶液中的质量浓度为5％～25％；
所述包含有机磷萃取剂的有机溶液由有机磷萃取剂、协萃剂和有机溶剂组成；
所述协萃剂为柠檬酸钠、柠檬酸和乳酸中的一种或几种；
所述协萃剂在所述有机溶液中的体积分数为1％～3％；
所述有机溶剂为甲苯、溶剂油和正己烷中的任一种或几种；
由所述浸出液和所述有机磷萃取剂组成的萃取体系中有机相与水相的体积比为0.5～2：1；
所述选择性萃取的时间为5～40min；
所述酸性水溶液中的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种或几种；
以氢离子计，所述酸性水溶液的浓度为0.01～2mol/L；
由所述富钒萃取液和所述酸性水溶液组成的反萃取体系中有机相与水相的体积比为1～5：1；
所述选择性反萃取的时间为20～50min；
所述VO2+的水溶液的纯度大于99％；
所述碱为氨水、碳酸氢氨和氢氧化钠中的一种或几种；
所述中和后的pH值为6.0～7.5；
所述产生沉淀的条件如下：在40～60℃下搅拌20～60min；
所述水热反应的温度为160～200℃，时间为8～24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述废钒钛基SCR催化剂为粒径小于75μm的粉体；
以质量百分含量计，所述废钒钛基SCR催化剂中，五氧化二钒的含量为0.2％～5％，三氧化二铁的含量为0.5％～10％，三氧化二铝的含量为0.5％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原酸浸的次数为1～3次。
4.权利要求1-3中任一项所述的利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法制备得到的二氧化钒电池材料。
5.权利要求4所述的二氧化钒电池材料在作为锌离子电池正极材料中的应用。
6.一种锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极由权利要求4所述的二氧化钒电池材料制成。
7.一种锌离子电池的制备方法，其包括权利要求1-3中任一项所述的利用废钒钛基SCR催化剂制备二氧化钒电池材料的方法。
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