DD239348A5

DD239348A5 - Verfahren zur verarbeitung von vanadinhaltigen altkatalysatoren

Info

Publication number: DD239348A5
Application number: DD85278791A
Authority: DD
Inventors: Askar M Kunaev; Vladillen A Kozlov; Larisa K Batrakova; Bulat B Beisembaev; Andrei M Aleshin; Julia V Azhikina; Ljudmila G Berezkina; Sauk T Takezhanov; Klara Z Kuanysheva; Gennady L Pashkov; Dnitry V Iliinkov; Alexandr P Voloshkin; Pavel I Volpin; Vasily M Morozov; Vitaly N Balak; Vladimir A Gusatenko; Nikolai M Chechulin; Jury I Ogorodnikov; Boris Maslennikov; Almaz M Bikineev
Original assignee: ��@��@�@��@��@��@��@��k��
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1986-09-24
Also published as: DE3526491C2; DE3526491A1; FR2585693B1; FR2585693A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Ausbringen von Vanadin aus Erzen und industriellen Abfaellen, und betrifft insbesondere Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren. Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Technologie der Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zu entwickeln, die die Herstellung von Nutzprodukten wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat ermoeglichen und die Verringerung der Umweltverschmutzung beguenstigen wuerde. Das Verfahren sieht vor: eine Auslaugung des Altkatalysators in Anwesenheit von Vanadin(II)-ionen; eine Trennung der erhaltenen Truebe in einen Feststofftraeger, der nach der Behandlung zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, und in eine Loesung, deren ein Teil zur elektrochemischen Behandlung geleitet wird, die bei einer zwischen 100 und 300 A/m2 liegenden Kathodenstromdichte unter Erhaltung der Vanadin(II)-Loesung und Rueckfuehrung dieser Loesung zur Auslaugung durchgefuehrt wird; eine Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V); eine Extraktion von Vanadin (V) mit aliphatischen Aminen, behandelt mit Schwefelsaeure; eine Rueckextraktion von Vanadin (V) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat; ein Hindurchleiten der Schwefelsaeure durch die Schicht des gewonnenen festen Ammoniumvanadats bei einem 1:2 bis 3 betragenden Massenverhaeltnis unter Herstellung von Vanadinpentoxid. Das Raffinat nach der Extraktion wird eingedampft und zur Kristallisation gebracht, wobei man Kaliumalaun erhaelt; die Loesung wird nach der Trennung von Ammoniumvanadat aus derselben eingedampft und kristallisiert, wobei Ammoniumsulfat hergestellt wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie der seltenen Metalle und betrifft insbesondere Verfahren zum Ausbringen von Vanadin aus Erzen und industriellen Abfällen, aber genauer bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren.

Weit bekannt ist die Anwendung von Vanadin in der Eisenmetallurgie bei der Herstellung von Vanadinstählen, in der Nichteisenmetallurgie und der chemischen Industrie. Bedeutend.zugenommen hat das Anwendungsgebiet von Vanadin in der Atomindustrie und anderen Industriezweigen.

Vanadinlegierungen mit Titan, Zer, Chrom, Aluminium und Silizium sind im Gerätebau, in der Atomindustrie, Energiewirtschaft und Raketentechnik erforderlich.

Eine große Vanadinmenge wird zur Herstellung von Katalysatoren eingesetzt, welche bei der Gewinnung der Schwefelsäure zur Verwendung kommen. Die Schwefelsäure wird in allen Betrieben der chemischen Industrie und der Nichteisenmetallurgie hergestellt, wo Abgase Schwefeldioxid enthalten, das zu Schwefelsäure verwertbar ist.

Während des Betriebs des Vanadinkatalysators nimmt dessen Aktivität durch die Ansammlung in diesem von Giften und die Rekristallisation des Trägers ab. Im Zusammenhang damit ist die Lebensdauer des Katalysators beschränkt und beträgt 6 bis 12 Monate. Der Altkatalysator enthält etwa 5% Vanadinpentoxid, wird dann nirgends verwendet und deshalb zur Halde (Abprodukt) gebracht.

Mit der zunehmenden Schwefelsäuregewinnung steigt jährlich auch die Menge des verbrauchten Vanadinkatalysators an, der sich ansammelt, Nutzflächen beansprucht und die Umwelt durch giftige Vanadinverbindungen verunreinigt.

Mit Rücksicht aufwachsenden Vanadinbedarf der Industrie, den Vanadinmangel, hohe Vanadinkosten, Unzulässigkeit der Verunreinigung der Umwelt durch vanadinhaltige Abfälle kommt man über die Aktualität des Problems der Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zwecks Herstellung von Nutzprodukten aus diesen ins klare.

Die Technologie der Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren kann für eine ganze Reihe von Produktionsprozessen von großem Interesse sein und zum Beispiel für die Herstellung von Vanadinkatalysatoren und Schwefelsäure sowie bei der Gewinnung des reinen Vanadinpentoxids angewendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die bestehenden Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren kann man heute in hydro- und pyrometallurgische teilen. Die hydrometallurgischen Verfahren werden ihrerseits in Säure- und Alkaliverfahren unterteilt.

Den aussichtsreichen Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren ist die Auslaugung mit Säure in Anwesenheiteines Reduktionsmittels (SU-Urheberschein, 169075, Kl. B 01 J 11/66, bekannt gemacht 1965) zuzurechnen.

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren, das die Auslaugung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wobei als solches das Schwefeldioxid dient, zum Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) vorsieht.

Die erhaltene Lösung, die VOSO₄ enthält, wird zum Beispiel mit MnO₂ oxydiert, und das in der Lösung enthaltene Vanadin (V) wird quantitativ mit hochmolekularen Aminen wie Tri-n-oktylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 0,5 bis 5,0 extrahiert. Aus dem Extrakt wird Vanadin durch die Rückextraktion mit einer Alkalilösung, beispielsweise NaOH oder NH₄OH isoliert. Die gewonnene Ammoniumvanadatlösung neutralisiert man mit Schwefelsäure unter Ausfallen von Vanadinpentoxid (sieh CSSR-Urheberschein 178626, Kl. C 01 G -31/00, bekanntgemacht am 15.Mai1979).

Ein Nachteil des angegebenen Verfahrens besteht erstens darin, daß es die Herstellung nur des einen Produkts, und zwar des Vanadinpentoxids vorsieht, während die anderen wertvollen Bestandteile des Altkatalysators wie Träger, Kalium- und Aluminiumsulfate nicht verwertet werden.

Die Ausnutzung von Schwefeldioxid als Reduktionsmittel in der Stufe der Auslaugung macht zweitens den Prozeß ziemlich lang (4 bis 5 h) und bewirkt außerdem eine Verunreinigung der Umwelt mit frei werdendem Schwefeldioxid.

Die Durchführung der Rückextraktion unterVerfahrensbedingungen führt drittens zum unvollständigen Ausbringen von Vanadin aus der organischen Phase und zur Verunreinigung des Endprodukts mit Vanadin der niederen Oxydationsstufen.

Das Ausfallen von Vanadinpentoxid unter Verfahrensbedingungen ruft viertens bedeutende Verluste desselben, eine Verunreinigung des Endprodukts und die Bildung der zu verwertenden Mutterlaugen in großen Volumina hervor.

Das genannnte Verfahren sichert also das hohe Ausbringen von Vanadin zum Endprodukt nicht, ermöglicht die Rückgewinnung des Trägers nicht, gestattet es nicht, das hochreine Vanadinpentoxid herzustellen, gewährleistet die Verminderung des Abwasseranfalls nicht, setzt die Verunreinigung der Umwelt nicht herab.

Die bekannten Alkaliverfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatajysatoren schlagen vor, die Behandlung der erwähnten Katalysatoren mit Alkali Na₂O oder K₂O durch Kochen in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid (Ja-PS 43-21870 KI.B 01 J, bekanntgemacht 1968; BG-PS 14904, KI.C 22 B 34/22, bekanntgemacht 1971; RU-PS 78284, Kl.C 01 G 31/00, bekanntgemacht 1982) zu verwirklichen.

Nachteile der angegebenen Technologie liegen dabei in hohem Alkaliverbrauch für die Neutralisation der Katalysatorazidität, Alkaliträgerverlust und Fehlen der Wiedergewinnung des Trägers, minderer Güte des hergestellten Vanadinpentoxids.

Von den pyrometallurgischen Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren ist von Interesse ein Verfahren, beschrieben im Artikel „Notes on Vanadium Alloys from Nurenberg", Steel Times, 1981,209 Nr. 11, S. 619-621, das das Zusammenschmelzen des vanadinhaltigen Altkatalysators mit Kaliumkarbonat und -chlorid mit anschließender Auslaugung und Gewinnung von Polyvanadat vorsieht. Von Nachteil ist hierbei ebenfalls das Fehlen der komplexen Verarbeitung des Ausgangskatalysators, geringe Ausbeute an Vanadinpentoxid und dessen mindere Güte.

Heute stehen also keine Verfahren zur komplexen Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren unter Herstellung von Nutzprodukten aus diesen nach der Technologie, die den Abwasseranfall und andere beliebige Auswürfe vermeidet, zur Verfügung.

Ziel der Erfindung

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zu entwickeln, das die vollkommene Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren unter Herstellung von Nutzprodukten, und zwar von Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat ermöglichen und die Verringerung der Umweltverschmutzung begünstigen würde.

Darlegung der Erfindung

Das gestellte Ziel wurde durch ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren erreicht, das folgendes vorsieht:

a) eine Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) und Herstellung einer Trübe;

b) eine Trennung der hergestellten Trübe in eine Vanadin (IV) enthaltende Lösung und einen Feststoffträger;

c) eine Oxydation von Vanadin (IV) in der Lösung zu Vanadin (V);

d) eine Extraktion von Vanadin (V) aus der in der Stufe (c) hergestellten Lösung mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Herstellung von Extrakt und Raffinat;

e) eine Rückextraktion von Vanadin (V) aus dem in der Stufe (d) erhaltenen Extrakt durch dessen Inkontakttreten mit der Ammoniaklösung unter Bildung von Ammoniakvanadat;

f) eine Behandlug von in der Stufe (e) erhaltenem Ammoniumvanadat mit einer Schwefelsäurelösung, bei welcher erfindungsgemäß

g) die Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in der Stufe (a) mit Vanadin-(ll)-lösung als Reduktionsmittel unter Konstanthaltung eines Massenverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadins (V) von 0,6:1 bis 0,7:1 erfolgt;

h) der Feststoffträger, erhalten in der Stufe (b), mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h unter Herstellung einer hydrochemisch aktivierten Träger enthaltenden Trübe behandelt wird;

i) die in der Stufe (h) erhaltene Trübe in eine Schwefelsäurelösung, die der Stufe (a) zur Auslaugung zugeführt wird, und in einen hydrochemisch aktivierten Träger, der zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, getrennt wird;

k) einen Teil der in der Stufe (b) erhaltenen Lösung nach der Auslaugung einer elektrochemischen Behandlung unter Stromüberlagerung mit einer zwischen 100 und 300 A/m² liegenden Kathodenstromdichte bei einerTemperatur von 15 bis 50 °C unterworfen wird, wobei eine Vanadin-(|l)-lösung gewonnen wird, welche der Auslaugungsstufe (a) geleitet wird;

I) die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe (d) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwirklicht wird, wobei diese mit Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35:1 bis 40:1 im voraus behandelt werden;

m) die Rückextraktion von Vanadin (V) in der Stufe (e) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung eines Massenverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Ionen des im Extrakt durch die teilweise Reduktion von Vanadin (V) entstehenden Vanadins (IV) von 0,5:1 bis 3:1 unter Bildung einer organischen Phase und einer festes Ammoniumvanadat enthaltenden wäßrigen Phase erfolgt;

n) die organische Phase, erhalten in der Rückextraktionsstufe (e), der Extraktionsstufe (d) und die festes Ammoniumvanadat enthaltende wäßrige Phase zur Filtration zugeführt werden;

o) die Filtration von festem Ammoniumvanadat bis zum Erzielen einer 50 bis 60%igen Restfeuchtigkeit durchgeführt wird, wobei durch die erhaltene Ammoniumvanadatschicht die Schwefelsäure bei einem Massenverhältnis der Schwefelsäure zu im Ammoniumvanadat enthaltenem Vanadin von 1:2 bis 1:3 unter Herstellung von Vanadinpentoxid und Ammoniumsulfatlösung hindurchgeleitet wird;

p) das Raffinat nach der Extraktion von Vanadin in der Stufe (d) unter Herstellung von Kaliumalaun eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird;

r) die Lösung, erhalten in der Stufe (o), unter Herstellung von Ammoniumsulfat eingedampft und kristallisiert wird.

Es ist erwünscht, einen Teil der zur elektrochemischen Behandlung kommenden Lösung in solch einer Menge zu entnehmen, daß nach der elektrochemischen Behandlung und Rückführung der Lösung auf die Auslaugungsstufe ein Massenverhältnis von Vanadin-(ll)-ionenzu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadins (V) auf derselben von 0,6:1 bis 0,7:1 gewährleistet wird. Das genannte Massenverhältnis bewirkt eine wirksamere Durchführung des Reduktionsprozesses.

Die Extraktion von Vanadin (V) wird mit tertiären aliphatischen Aminen, zum Beispiel mit Trialkylamin zweckmäßigerweise verwirklicht, welches Vanadin mit dem höchsten Verteilungskoeffizienten extrahiert, was ein höheres Ausbringen von Vanadin begünstigt.

Es ist wünschenswert, die Extraktion von Vanadin (V) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser sich nicht vermischenden Lösungsmittel, welche mt 60 bis 70%iger Schwefelsäure vorläufig behandelt wurden, durchzuführen. Bei solcher Säurekonzentration bleiben die Extraktionseigenschaften aliphatischer Amine eine lange Zeit erhalten und werden die Verfahrensbedingungen der Extraktion verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, vanadinhaltige Altkatalysatoren komplexmäßig und abfallfrei zu verwerten. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung solcher nützlicher Handelsprodukte wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun, Ammoniumsulfat bei einem geringen Energieaufwand und nach einem einfachen Stammbaum im geschlossenen Kreisprozeß. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt außerdem den Abwasseranfall aus und trägt zur Verminderung der Umweltverschmutzung bei.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ein hohes Ausbringen von Vanadin ins Endprodukt sichert, welches 95 bis 96% bei einem hohen Reinheitsgrad von 99,9% erreicht, was diese Kennwerte bei den bekannten Verfahren bedeutend übersteigt.

Diese und andere Vorteile werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung ersichtlich sein, die das Schema des Verfahrens zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zeigt.

Ausführungsbeispiel

Der vanadinhaltige Altkatalysator, der Vanadin (IV) und Vanadin (V), kieselerdehaltigen Träger, Kalium- und Aluminiumsufate enthält, wird in der Regel einer Laugung in Anwesenheiteines Reduktionsmittels unterworfen. Die Benutzung des Reduktionsmittels ist dadurch hervorgerufen, daß Vanadin (V) eine bedeutend geringere Löslichkeit gegenüber Vanadin (IV) besitzt. Durch die Zugabe des Reduktionsmittels in der Auslaugungsstufe kann das Vanadin (V) ins lösliche Vanadin (IV) übergeführt und das vollkommene Ausbringen des ganzen Vanadins, enthalten im vanadinhaltigen Altkatalysator, in die Lösung erzielt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Auslaugungsstufe 1 in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wobei man als solches zum erstenmal Vanadin-(ll)-ionen unter Kontanthaltung eines Massenverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(V)-ionen im vanadinhaltigen Altkatalysator von 0,6:1 bis 0,7:1 verwendet. Der Auslaugungsprozeß wird bei einer Temperatur von 80 bis 9O⁰C während 30 bis 60 min durchgeführt.

Durch die Verwendung von Vanadin-(ll)-ionen als Reduktionsmittel läßt sich Vanadin (V) praktisch vollkommen ins lösliche Vanadin (IV) und folglich nahezu das ganze im Altkatalysator enthaltene Vanadin in die Lösung überführen. Das ist dadurch zu erklären, daß das Oxydations-Reduktions-Potential des Vanadins (II) cpv²⁺ = —0,25 V gegenüber dem Oxydations-Reduktions-Potential solcher Reduktionsmittel wie Schwefeldioxid, Oxalsäure und Natriumsulfit mehr elektronegativ ist. Vanadin (II) stellt also ein wirksameres Reduktionsmittel für Vanadin (V) dar, was ein vollkommeneres Ausbringen von Vanadin aus dem Katalysator gewährleistet. Die Reduktionsreaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

+.VSO₄ + 2H₂SO — > 3VOSO₄

Dank der Anwendung von Vanadin-(ll)-ionen kann man den Prozeß intensivieren und dadurch die Auslaugungsdauerauf 30 bis 60 min verkürzen.

Der angegebene Bereich der Verhältnisse von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(V)-ionen, enthalten im Altkatalysator, wird durch folgende Faktoren bestimmt. Die untere Grenze des Vanadin (ll):Vanadin (V)-Verhältnisses, die 0,6:1 gleich ist, reicht aus, um das Vanadin in die Lösung zu 97 bis 98% während 30 min auszubringen. Das unter 0,6:1 liegende Vanadin (II):Vanadin (V)-Verhältnis erweist sich als unzureichend, um das Vanadin (IV) völlig.auszubringen, was unerwünscht ist. Das 0,7:1 übersteigende

Vanadin (ll):Vanadin (V)-Verhältnis ist unzweckmäßig wegen Bildung von Vanadin-(lll)-ionen in der Lösung, wodurch die

Weiterverarbeitung von Lösungen erschwert wird. '

Die Verwirklichung der Auslaugungsstufe in Anwesenheit von Vänadin-(ll)-ionen gewährt gleichzeitig die Entfernung der Kontaktgifte vom Träger des Altkatalysators und ermöglicht damit die Vorbereitung des Trägers zur wiederholten Verwendung bei der Herstellung des Vanadinkatalysators.

Die in der Auslaugungsstufe 1 hergestellte Trübe, die aus einer Lösung besteht, die Vanadin (IV), Kalium-, Aluminiumsulfat und Trägerenthält, wird in der Stufe 2 abfiltriert und der abgetrennte Träger wird der Stufe 3 zugeführt. Der Träger wird in der Stufe 3 mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h behandelt. Es kommt dabei zur Bildung von lokalen Dampfgasphasen, welche den Übergang der Kieselerde in den Gelzustand gewährleisten, der sich durch eine hochentwickelte Oberfläche kennzeichnet. Die Größe der spezifischen Oberfläche des Trägers erreicht einen zwischen 12 und 16m²/g liegenden Wert.

Die angegebene Schwefelsäurekonzentration richtet sich danach, daß die Behandlung des Trägers mit der Schwefelsäurelösung, deren Konzentration unter 4% oder über 5% liegt, hohe Werte der spezifischen Oberfläche des Trägers nicht erzielen läßt.

Der genannte Bereich der Behandlungszeiten von 1 bis 2 h wird dadurch bestimmt, daß eine Behandlungszeit von unter 1 h nicht ausreicht, um eine hochentwickelte Trägeroberfläche zu erzielen, während eine 2 h übersteigende Behandlung zur Verdünnung der Schwefelsäure durch Direktdampf, d.h. zur Störung der angegebenen Lösungskonzentration führt, was unerwünscht ist.

Dank der Entfernung der Konaktgifte vom Träger auf der Auslaugungsstufe 1 und Vergrößerung seiner spezifischen Oberfläche erweist sich also der Träger in der Stufe 3 als geeignet zur wiederholten Verwendung bei der Herstellung des Vanadinkatalysators. Nachstehend wird solcher Träger als hydrochemisch aktivierter genannt.

Die in der Stufe 3 gewonnene Trübe kommt zur Stufe 4, wo sie filtriert wird, und die erhaltene Lösung wird der Auslaugungsstufe 1 zugeführt, während der hydrochemisch aktivierte Träger zur Stufe 5 zwecks Herstellung des Vanadinkatalysators durch das Vermischen des Trägers mit einem aktiven Bestandteil geleitet wird.

Der in der Stufe 5 hergestellte Vanadinkatalysator (K₂O · V₂O₅ · SiO₂ · nSO₃) auf der Basis eines hydrochemisch aktivierten Trägers weist eine höhere Aktivität und Wärmebeständigkeit gegenüber dem bekannten auf. Dies ist dadurch zu erklären, daß der Träger nach der Auslaugungsstufe 1 eine unbedeutende Vanadinmenge enthält, wobei das Vanadin promotierend wirkt, wodurch die Aktivität und Wärmebeständigkeit des hergestellten Katalysators ansteigt.

Die wiederholte Verwendung des bei einer Temperatur von 500 bis 65O⁰C während 6 bis 12 Monate betriebenen Trägers ist ökonomisch vorteilhaft gegenüber dem natürlichen Diatomeenträger, weil die bei der Ausnutzung der Diatomeenerde erforderlichen Arbeitsgänge wie Glühen, Granulieren, Zerkleinern vermieden werden können.

Eine Teil der in der Stufe 2 erhaltenen Vanadinlösung wird der Stufe 6 einer elektrochemischen Behandlung zwecks Herstellung von Vanadin-(ll)-ionen zugeführt. Diese Behandlung erfolgt bei einer zwischen 20 und 50⁰C liegenden Temperatur unter Stromüberlagerung mit 100 bis 300 A/m² Kathodenstromdichten. Unter diesen Bedingungen findet die Reduktion von Vanadin (IV) zu Vanadin (V) statt. Die auf der Stufe 6 gewonnene Lösung, welche die Vanadin-(ll)-ionen enthält, kommt zur Auslaugungsstufe 1.

Durch die Durchführung der elektrochemischen Behandlung der Lösung in der Stufe 6 mit einer unter 100 A/m² liegenden Stromdichte ergibt sich eine bedeutende Verlängerung der Reduktionsdauer, während bei einer 300 A/m² übersteigenden Stromdichte der Elektroenergieaufwand erhöht wird, was unerwünscht ist.

Die Verwirklichung der elektrochemischen Behandlung der Lösung in der Stufe 6 bei einer Temperatur außerhalb der angegebenen Grenzen führt zur Störung des Reduktionsprozesses von Vanadin (IV) zu Vanadin (II), was unerwünscht ist.

Wie oben hingewiesen, wird die nach der elektrochemischen Behandlung in der Stufe 6 gewonnene Lösung, die Vanadin-(ll)-

ionen enthält, der Auslaugungsstufe 1 zugeführt, wo Vanadin-(ll)-ionen als Reduktionsmittel zum Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) dienen.

Die Menge der Lösung, die nach der Stufe 2 entnommen und der Stufe 6 zugeführt wird, ist so groß auszuwählen, daß sie in der Auslaugungsstufe 1 das oben angegebene Massenverhältnis von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(IV)-ionen 0,6:1 bis 0,7:1 gewährleistet.

Die Ausnutzung als Reduktionsmittel der in der Stufe 6 gewonnenen Lösung von Vanadin (II) in der Auslaugungsstufe 1 ergibt die Möglichkeit, Reagenzien einzusparen, die Verunreinigung des Endprodukts zu beseitigen und den Stammbaum als geschlossenen Kreisprozeß auszuführen.

Der Hauptteil der in der Stufe 2 erhaltenen Vanadinlösung kommt zur Stufe 7, wo sie mit einem Oxydationsmittel, zum Beispiel mit Kaliumpersulfat oder-permanganat behandelt wird und dann der Extraktionsstufe 8 zugeführt wird. In der Stufe 7 erfolgt die Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V). Dieser Oxydationsprozeß ist erforderlich, um das Vanadin in der Extraktionsstufe 8 auszubringen.

Die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe 8 wird mit tertiären aliphatischen Aminen zum Beispiel mit Trialkylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Diese Mischung des genannten Amins mit dem Lösungsmittel behandelt man mit der Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35:1 bis 40:1 vor. Die Konzentration der Schwefelsäurelösung kann in einem breiten Bereich von 5 bis 70% schwanken, aber besonders vorteilhaft ist eine zwischen 60 und 70% liegende Konzentration.

Dank Verwendung des mit Schwefelsäure vorbehandelten Extraktionsmittels kann eine stabile homogene organische Phase gebildet werden, die physikalisch nicht zu trennen ist.

Die Behandlung des Extraktionsmittels mit der Schwefelsäure bei einem unter 35:1 liegenden Verhältnis führt dazu, daß die Homogenität des Extraktionsmittels in einigen Stunden gestört wird und aus diesem die Schwefelsäurelösung austritt, falls aber das Verhältnis größer als 40:1 ist, kommt es zum Verkohlen der organischen Phase und Abbau des Extraktionsmittels.

Die genannte Vorbehandlung des Extraktionsmittels mit der Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35:1 bis 40:1 garantiert ein praktisch vollkommenes Ausbringen von Vanadin (V) aus der Lösung in die organische Phase.

In der Extraktionsstufe 8 erhält man einen Extrakt und ein Raffinat. Den Extrat führt man der Extraktionsstufe 9 und das Raffinat derEindampfungsstufe 10 zu.

Die Rückextraktion von Vanadin (V) führt man einstufig durch Inkontaktbringen des Extrakts mit der Ammoniaklösung unter Zugabe von Ammoniumpersulfat durch, wobei ein Massenverhältnis von Ammoniumpersulfat zu den im Extrakt enthaltenen Vanadin-(IV)-ionen von 0,5:1 bis 3:1 konstantgehalten wird. Vanadin (IV) entsteht im Extrakt durch teilweise Reduktion von Vanadin (V) mit dem Extraktionsmittel.

Durch die Verwendung von Ammoniumpersulfat in der Extraktionsstufe 9 kann das Vanadin (IV) ins Vanadin (V) unter Bildung von Ammoniumvanadat nach der Reaktion

2VO²⁺ + S₂O₈ ²"" + 6BH₄-+ H₂O —*►

+ 8H⁺

übergeführt werden.

Die Durchführung der Rückextraktion von Vanadin (V) unter den angegebenen Bedingungen ermöglicht die Herstellung von Ammoniumvanadat als festes Produkt mit der gut ausgebildeten grobkristallinen Struktur.

Das hergestellte Ammoniumvanadat enthält keine Vanadin-(IV)-verbindungen und stellt deshalb ein hochwertiges Endprodukt

dar. ^;

Ammoniumvanadat, welches die grobkritalline Struktur besitzt, ist aus der organischen Phase leicht zu isolieren und bleibt an der Phasengrenze nicht hängen, wodurch nicht nur die Phasentrennungszeit verkürzt, sondern auch das vollkommene Ausbringen von Vanadin (IV) in einer Stufe erreicht wird.

Das oben angeführte Verhältnis von Ammoniumpersulfat (NH₄)₂S2Os zu Vanadin (IV), welches 0,5:1 gleich ist, erweist sich als genügend und notwendig. Die Herabsetzung dieses Verhältnisses hat als Ergebnis eine unvollkommene Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V) und dementsprechend eine Verminderung des Ausbringens von Vanadin ins Endprodukt, eine Verschlechterung der Ammoniumvanadatstruktur, die Bildung von Emulsionen und eine Verlängerung der Phasentrennungszeit. Ein höher als 3:1 liegendes Ammoniumpersulfat-Vanadin (IV)-Verhältnis ist unerwünscht, weil es wegen aussalzender Wirkung von Ammoniumpersulfat zur Verschlechterung der Ammoniumvanadatstruktur kommt.

Die in der Rückextraktionsstufe 9 gewonnene organische Phase kommt zur Extraktionsstufe 8 und die wäßrige festes Ammoniumvanadat enthaltende Phase zur Filtrationsstufe 11.

Man filtriert die wäßrige dasfeste Ammoniumvanadat enthaltende Phase bis zum Erzielen einer zwischen 50 und 60% liegenden Restfeuchtigkeit von Ammoniumvanadat und läßt durch die gebildete Schicht des ausgefällten Ammoniumvanadats die Schwefelsäurelösung bei einem Massenverhältnis von 1:2 bis 1:3 derselben zu dem im Ammoniumvanadat enthaltenen Vanadin durch. Dieser Arbeitsgang verhindert die Möglichkeit der Überführung von Vanadin (V) in Vanadin (IV) und schafft Bedingungen, bei denen die Löslichkeit des sich bildenden Vanadinpentoxids minimal ist, was die Herstellung eines Produktes hoher Qualität garantiert und es gestattet, Ammoniumvanadat vollständig und ohne Verlust ins Vanadinpentoxid überzuführen.

Der genannte Grenzwert der Restfeuchtigkeit des Ammoniumvandats wird dadurch bestimmt, daß bei einer Restfeuchtigkeit unterhalb von 50% oder oberhalb von 60% die Qualität des erhaltenen Vanadinpentoxids abnimmt.

Die Verminderung des Schwefelsäure-Vanadin-Verhältnisses bis auf unter 1:3 hat einen unvollkommenen Übergang von Ammoniumvanadat in Vanadinpentoxid und einen Verlust desselben zur Folge, während ein über 1:2 liegendes Verhältnis unerwünscht ist, weil es zur Vergrößerung des Schwefelsäureverbrauchs und zur möglichen Verunreinigung des Endprodukts mit SCU-lonen führt.

Das in der Stufe Il hergestellte Vanadinpentoxid wird zur Schmelzstufe 12 zugeführt. Das geschmolzene Vanadinpentoxid enthält 99,9% Grundstoff und stellt ein hochwertiges Handelsprodukt dar.

Die in der Stufe Il gewonnene Mutterlauge, die nur das Ammoniumsulfat ohne Beimengungen enthält (die Beimengungen sind auf der Extraktionsstufe 8 entfernt worden), führt man der Stufe 13 zu, wo man sie eindampft, zur Kristallisation bringt und das handelsübliche Ammoniumsulfat herstellt.

Das auf der Extraktionsstufe 8 erhaltene und der Stufe 10 zugeführte Raffinat wird eingedampft und zu Kaliumalaun auskristallisiert. Die Herstellung von Kaliumalaun in der Stufe 10 erwies sich als möglich dadurch, daß Kalium und Aluminium unter den Bedingungen der Auslaugungsstufe 1 in die Lösung ausgebracht wurden.

Das in der Stufe 10 und 13 gewonnene Kondensat, welches praktisch nur Wasser enthält, wird entnommen und zur Stufe 3 (in der Zeichnung nicht gezeigt) geleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen (gebrauchten) Altkatalysatoren stellt also einen geschlossenen Kreisprozeß dar und macht die Herstellung von Handelsprodukten wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat möglich. Die erfindungsgemäße Technologie vermeidet den Abwasseranfall und trägt damit zum Umweltschutz bei.

Ausführungsbeispiele

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Verarbeitung von einem bei der Gewinnung der Schwefelsäure anwendbaren vanadinhaltigen Altkatalysator unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutern.

Beispiel 1

1,7t vanadinhaltigen Altkatalysator, der in Ma.-% 2,39 Vanadin (IV) und 1,02 Vanadin (V), 3,0 Aluminium und 12,71 Kalium, 59,8 SiO₂ und 21,08 SO₄ ²" sowie Spuren enthält, laugt man in der Stufe 1 mit der umlaufenden Lösung, genommen von der Stufe 4 bei einem Verhältnis der festen Phase zur flüssigen Phase wie 1:3 aus. Als Reduktionsmittel werden der Stufe 1 von der Stufe 6 1,26m³ Lösung, enthaltend 8,26g/l Vanadin-(ll)-ionen, zugesetzt. Das Verhältnis von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(V)-ionen, enthalten im ursprünglichen Altkatalysator, ist 0,6:1 gleich. Der Auslaugungsprozeß dauert 30 min bei einer Temperatur von 80 bis 9O⁰C.

Die gewonnene Trübe wird in der Stufe 2 abfiltriert, wobei 6,80 m³ Lösung, enthaltend 9,96g/l Vanadin (IV), 5,35g/l Aluminium, 25g/l Kalium, und 1,13tTräger, enthaltend 0,15Ma.-% Vanadin, 1,29Ma.-% Aluminium, 4,03Ma.-% Kalium, 90,05Ma.-% SiO₂ und 4,4Ma.-% SO/", hergestellt werden.

Das Ausbringen von Vanadin in der Stufe 1 beträgt 97%.

Man leitet den Träger in einer Menge von 1,13t nach der Abtrennung in der Stufe 2 zur Stufe 3, wo er mit 5,54 m³ Lösung 4%iger Schwefelsäure durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h behandelt wird. Die gewonnene Trübe filtriert man in der Stufe 4 unter Herstellung von 5,54m³ Lösung, die 4% Schwefelsäure, 0,2g/l Vanadin enthält, und von 1,13t hydrochemisch aktiviertem Träger ab, der 0,03 Ma.-% Vanadin, 1,29 Ma.-% Aluminium, 4,03 Ma.-% Kalium, 90,05 Ma.-% SiO₂ und 4,6 Ma.-%SOi" enthält. Die Oberfläche des hydrochemisch aktivierten Trägers ist 12m²g gleich. Die genannte Lösung in einer Menge von 5,54 m³wird der Auslaugungsstufe 1 zugeführt.

Den hydrochemisch aktivierten Träger in einer Menge von 1,13t leitet man der Stufe 5 zur Herstellung des Vanadinkatalysators durch Vermischen des Trägers mit einem aktiven Bestandteil, Formen, Trocknen und Glühen zu. Man erhält dadurch 1,65t Vanadinkatalysator der Formel

K₂O · V₂O₅ · SiO₂ · nSO₃,

dessen Aktivität 89,6% bei 485 °C und 36,6% bei 420⁰C beträgt. Nach der Stabilitätsprüfung des Katalysators (25h Halten bei 700°C im S0₂-Strom) beträgt seine Aktivität 89,4% bei 485⁰C und 36,4% bei 42O⁰C.

Ein Teil der in der Stufe 2 gewonnenen Lösung in einer Menge von 1,26 m³ wird der Stufe 6 der elektrochemischen Behandlung zugeführt, die im Kathodenraum eines Membranenapparates bei 4O⁰C unter Überlagerung des elektrischen Stroms mit einer Kathodendichte von 100A/m²biszu einer vollkommenen Reduktion von Vanadin (IV) zu Vanadin (II) vorgenommen wird. Der Elektroenergieaufwand beträgt 1,25 kWh je 11 ausgebrachtes Vanadinpentoxid. Nach der elektrochemischen Behandlung gelangt die 9,96g/l Vanadin-(ll)-ionen enthaltende Lösung zur Auslaugungsstufe 1.

Der Hauptteil der in der Stufe 2 erhaltenen Lösung in einer Menge von 5,54m³ wird der Stufe 7 zugeführt, wo sie durch Zugabe von 40kg Kaliumpersulfat K₂S₂O₈ zwecks Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (II) behandelt wird.

5,54m³ Lösung, enthaltend 9,96g/l Vanadin (V), 5,35g/l Aluminium, 32,22g/l Kalium, die in der Stufe 7 erhalten wurde, kommt zur Stufe 8 zur Extraktion von Vanadin (V). Als Extraktionsmittel dient 0,4M Lösung von Trialkylamin im Gemisch höherer primärer Isoalkohole der Ci₂-C₁₆-Fraktion, die mit 60%iger Schwefelsäurelösung bei einem Extraktionsmittel-Schwefelsäure-Volumenverhältnis von 40:1 vorbehandelt wird. Solche Mischung aus Extraktionsmittel und Schwefelsäure stellt ein homogenes physikalisch nicht trennbares Gemisch dar. Die Extraktion erfolgt dreistufig im Gegenstromverfahren bei einem Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Phase wie 3:1, wobei der pH-Wert 3 gleich ist. Nach der Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe 8 erhält man 5,54m³ Raffinat, enthaltend 0,083g/l Vanadin (V), 5,35g/l Aluminium, 32,22g/l Kalium, und 1,84m³ Extrakt, enthaltend 29,23g/l Vanadin (V) und 0,5g/l Vanadin (IV)

Das Ausbringen von Vanadin in der Stufe 8 beträgt 99,18%.

Der in der Stufe 8 erhaltene Extrakt in einer Menge von 1,84m³ gelangt zur Rückextraktionsstufe 9, wo er mit 0,61 m³ 5%iger Ammoniaklösung unterZugabe von 0,46 kg Ammoniumpersulfat behandelt wird, was dem Verhältnis von Ammoniumpersulfat zu Vanadin-(IV)-ionen im Extrakt entspricht, das 0,5:1 gleich ist. Die Rückextraktion erfolgt bei 6O⁰C während 10 min. In der Rückextraktionsstufe 9 kommt es zur Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V) und zum Abbau des organischen Vanadinkomplexes unter Bildung von festem Ammoniumvanadat, das 54,17kg Vanadin enthält, zur Erzeugung einer wäßrigen Phase von Ammoniumsulfat und einer organischen Phase, die das Gemisch von Trialkylamin mit höheren primären Isoalkoholen enthält.

Das auf der Rückextraktionsstufe 9 entstandene System setzt sich in die organische, wäßrige und feste Phasen ab.

Das Ausbringen von Vanadin beträgt 99%.

Die in der Stufe 9 gewonnene organische Phase in einer Menge von 1,84m³ wird der Extraktionsstufe 8 zugeführt.

Das erhaltene Ammoniumvanadat, enthaltend 54,17 kg Vanadin, wird bis zum Erzielen 50%iger Restfeuchtigkeit in der Stufe 11 abfiltriert. Das Gewicht von feuchtem Ammoniumvanadat beträgt 248,55kg und das Volumen der ammoniumsulfathaltigen Mutterlösung 0,415m³.

Durch die Schicht des hergestellten Niederschlags, des Ammoniumvanadats läßt man in der Stufe 11 18,7160%ige Schwefelsäure durch. Das Verhältnis von Schwefelsäure zu Vanadin im Ammoniumvanadat beträgt 1:3. Das gewonnene hydratisierte Vanadinpentoxid enthält 54,09 kg Vanadin.

Das Ausbringen von Vanadin in Vanadinpentoxid in der Stufe 11 beträgt 99,86%, d. h. der Vanadinverlust mit der Mutterlösung fehlt praktisch.

Die ammoniumsulfathaltige Mutterlösung, erhalten auf der Stufe 11, kommt zur Stufe 13, wo sie eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird. Als Ergebnis erhält man Ammoniumsulfat folgender Zusammensetzung: 98% (NH₄J₂SO₄,0,05% nicht löslicher Niederschlag, 0,05% Glührückstand, 0,01 % Fe, kein Pb, kein As, was der Zusammensetzung des Handelsprodukts entspricht.

Das durch Eindampfen von Ammoniumsulfat in der Stufe 13 erhaltene Kondensat wird der Stufe 3 (in derZeichnung nicht gezeigt) zugeführt.

Das in der Stufe 11 hergestellte Vanadinpentoxid gelangt auf die Schmelzstufe 12. Das entstandene geschmolzene Vanadinpentoxid hatfolgendeZusammensetzung: 99,5% V₂O₆,0,4% V₂O₄,0,005% NH₄ ⁺, 0,01 %SO₄,0,04% Σ Na + K, was dem hochwertigen Handelsprodukt entspricht. Die Direktausbeute an Vanadin nach dem Verfahrensschema beträgt 95,5%.

Das in der Extraktionsstufe 8 erhaltene Raffinat wird der Stufe 10 zugeleitet, wo es eingedampft, zur Kristallisation gebracht wird und das Kaliumalaun folgender Zusammensetzung gewonnen wird: 96 Ma.-% AIK(SO₄)² · 12 H₂0,001 Ma.-% NH₄,0,02 Ma.-% Fe, 0,01 Ma.-% nicht löslicher Rückstand, was dem Handelsprodukt entspricht.

Das eingedampfte Kondensat kommt zur Stufe 3 der Behandlung des Trägers (in der Zeichnung nicht gezeigt).

Beispiel 2

Der Prozeß erfolgt^wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß die Auslaugung von gebrauchten Vanadinkatalysatoren in der Stufe 1 "unter Konstanthaltung des 0,7:1,0 betragenden Gewichtsverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin (V) durchgeführt wird. Das Ausbringen von Vanadin in die Lösung beträgt dabei 98,0%.

Den Träger in der Stufe 3 behandelt man mit 5%iger H₂SO₄-Lösung. Die Größe der spezifischen Oberfläche des hydrochemisch aktivierten Trägers beträgt 16m²/g.

Die elektrochemische Behandlung der Vanadinlösung auf der Stufe 6 erfolgt durch Stromüberlagerung bei 200 A/m² Kathodenstromdichte und einer Temperatur von 45°C. Der Elektroenergieaufwand, bezogen auf 11 Vanadinpentoxid, ist 1,28kWh gleich.

Die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe 8 wird mit der 0,4M-Lösung von Trialkylamin im Gemisch von höheren primären Isoalkoholen, vorbehandelt mit 70%iger Schwefelsäure beim Volumenverhältnis entsprechend von 35:1 durchgeführt. Das. Ausbringen von Vanadin beträgt 99,1 %.

Die Rückextraktion von Vanadin in der Stufe 9 wird in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung des 2,0:1 betragenden Gewichtsverhältnisses desselben zu Vanadin-(IV)-ionen im Extrakt verwirklicht. Die Prozeßdauer verkürzt sich auf 5min. Durch die Verwirklichung des Prozesses unter den Bedingungen des Beispiels 2 nimmt die Direktausbeute von Vanadinpentoxid auf 95,8% zu. Die Zusammensetzung der hergestellten Handelsprodukte ähnelt der im Beispiel 1.

Beispiel 3

Der Prozeß erfolgt,wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß die elektrochemische Behandlung der Vanadinlösung in der Stufe 6

unter Strjomüberlagerung bei 300 A/m²Kathodenstromdichte und einer Temperatur von 50°C durchgeführt wird. Die Prozeßdauer verkürzt sich dabei und der Elektroenergieaufwand, bezogen auf 1t Vanadinpentoxid, beträgt 1,32 kWh.

Die Rückextraktion von Vanadin in der Stufe 9 wird in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung des 3:1 betragenden Massenverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Vanadin-)IV)-ionen im Extrakt verwirklicht.

Das feste Ammoniumvanadat wird bis zum Erzielen 60%iger Restfeuchtigkeit filtriert, und durch die Schicht des erhaltenen Niederschlags wird die Lösung der Schwefelsäure bei ihrem Massenverhältnis zu Vanadin im Ammoniumvanadat wie 1:2 hindurchgeleitet.

Die Ergebnisse sind dem Beispiel 1 ähnlich. Die Zusammensetzung des Vanadinpentoxids ist wie folgt: 99,6% V₂O₆,0,3% V₂O₄, 0,005% NH₄ ⁺, 0,01% SO₄, 0,04% £Na + K. Die Zusammensetzung von Kaliumalaun ähnelt der im Beispiel 1.

Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung des gebrauchten Vanadinkatalysators folgende Handelsprodukte herzustellen: Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun, Ammoniumsulfat im geschlossenen Kreisprozeß ohne Abwasseranfall. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Industriebedingungen leicht realisieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren, das folgendes vorsieht:

a) eine Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) zur Herstellung einer Trübe;

b) eine Trennung der hergestellten Trübe in eine Vanadin (IV) enthaltende Lösung und einen Feststoffträger;

c) eine Oxydation von Vanadin (IV) in der Lösung zu Vanadin (V);

d) eine Extraktion von Vanadin (V) aus der in der Stufe (c) hergestellten Lösung mit aliphatischem Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Herstellung von Extrakt und Raffinat;

e) eine Rückextraktion von Vanadin (V) aus dem in der Stufe (d) erhaltenen Extrakt durch dessen Inkontakttreten mit der Ammoniaklösung unter Bildung von Ammoniumvanadat;

f) eine Behandlung von in der Stufe (e) erhaltenem Ammoniumvanadat mit einer Schwefelsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß

g) die Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in der Stufe (a) mit Vanadin-(ll)-lösung als Reduktionsmittel unter Konstanthaltung eines (0,6 bis 0,7): 1,0 betragenden Massenverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadin (V) erfolgt;

h) der Feststoffkörper, erhalten in der Stufe (b), mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h unter Herstellung der einen hydrochemisch aktivierten Träger enthaltenen Trübe behandelt wird;

i) die in der Stufe (h) erhaltene Trübe in eine Schwefelsäurelösung, die der Stufe (a) zur Auslaugung zugeführt wird, und in einen hydrochemischen aktivierten Träger, der zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, getrennt wird;

k) einen Teil der in Stufe (b) erhaltenen Lösung nach der Auslaugung einer elektrochemischen Behandlung unter Stromüberlagerung mit einer zwischen 100 und 300 A/m² liegenden Kathodenstromdichte bei einer Temperatur von 15 bis 5O⁰C unterworfen wird, wobei die Vanadin-(ll)-lösung gewonnen wird, welche der Auslaugungsstufe (a) zugeleitet wird;

I) die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe (d) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwirklicht wird, wobei diese mit Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von (35 bis 40): 1 im voraus behandelt werden;

m) die Rückextraktion von Vanadin (V) in der Stufe (e) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung eines (0,5 bis 3):1 betragenden Massenverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Ionen des im Extrakt durch die teilweise Reduktion von Vanadin (V) entstehenden Vanadins (IV) unter Bildung einer organischen Phase und einer festes Ammoniumvanadat enthaltenden wäßrigen Phase erfolgt;

n) die organische Phase, erhalten in der Rückextraktionsstufe (e), der Extraktionsstufe (d) und die festes Ammoniumvanadat enthaltende wäßrige Phase zur Filtration zugeführt werden;

o) die Filtration von festem Ammoniumvanadat bis zum Erzielen seiner 50 bis60%igen Restfeuchtigkeit durchgeführt wird, wobei durch die erhaltene Ammoniumvanadatschicht die Schwefelsäure bei einem 1:2 bis 3 betragenden Massenverhältnis der Schwefelsäure zu im Ammoniumvanadat enthaltenen Vanadin unter Herstellung von Vanadinpentoxid und Ammoniumsulfatlösusng hindurchgeleitet wird;

p) das Raffinat nach der Extraktion von Vanadin in der Stufe (d) unter Herstellung von Kaliumalaun eingedampft und zur Kristallistion gebracht wird;

r) die Lösung, erhalten in der Stufe (o), unter Herstellung von Ammoniumsulfat eingedampft und kristallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zur elektrochemischen Behandlung kommenden Lösung in solch einer Menge entnommen wird, daß nach der elektrochemischen Behandlung und Rückführung der Lösung in die Auslaugungsstufe ein 0,6 bis 0,7:1 betragendes Massenverhältnis von Vanadin-(ll)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadins (V) in dieser Stufe gewährleistet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alsaliphatische Amine zur Extraktion von Vanadin (V) tertiäre aliphatische Amine dienen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extraktion von Vanadin (V) eine 60 bis70%ige Schwefelsäure eingesetzt wird.