DE4134109C2

DE4134109C2 - Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Vanadiumlösung

Info

Publication number: DE4134109C2
Application number: DE4134109A
Authority: DE
Inventors: Hiroko Kaneko; Akira Negishi; Ken Nozaki; Kanji Sato; Ichiro Nakahara
Original assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: DIRECTOR GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE A; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: AU8586291A; DE4134109A1; AU649272B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung für Redox-Batterien und insbesondere hochkonzentrierte, elektrolytischen Vanadiumlösungen.

In den letzten Jahren wurden aufgrund der weltweiten Probleme wie saurer Regen, Zerstörung der Ozonschicht durch Fluorkohlenstoffe und der Treibhauseffekt aufgrund einer Erhöhung des Kohlendioxidgehaltes in der Atmosphäre die Umweltprobleme als ein Problem für die gesamte Menschheit in den Mittelpunkt gerückt. In der Mitte dieser Angelegenheiten nahm die Entwicklung beträchtlich zu, den stärksten möglichen Gebrauch von Solarenergie zu machen, einer unausschöpflichen und reinen Form von Energie, die unschädlich für die Erde ist. Beispiele davon umfassen Solarbatterien, Energieerzeugung unter Anwendung von Solarwärme oder Wärmewiedergewinnung, Windturbinenerzeugung und Wellenenergieerzeugung (Energieerzeugung unter Verwendung der Energie der Meeresströmungen oder von Temperaturdifferenzen von Meereswasser).

Von all diesen sind es die Solarbatterien, verbunden mit einer beachtlichen Revolution in der Technologie, die im Hinblick auf die Zeit, wenn sie für die tatsächlichen praktischen Anwendungen fertig sind, durch Verbesserungen in ihrer Effizienz und eine signifikante Erniedrigung des Preises führend sind. Gegenwärtig ist die Verwendung von Solarbatterien auf Anwendungen in einem verhältnismäßig geringen Umfang beschränkt, beispielsweise das Betreiben von Strassenzeichen und Kommunikationsrelais, aber schnelle Entwicklungen werden ebenfalls durch die beabsichtigten Solarenergiestädte und die Durchführung von Plänen erwartet, Gebiete von Batterien in die Meere oder Wüsten zu legen. Jedoch wird der Energieausstoß aller dieser Energieerzeugungsverfahren, die Solarenergie verwenden, durch klimatische Bedingungen beeinflußt, wodurch eine stabile und vertrauenswürdige Produktion von elektrischer Energie unmöglich gemacht wird. Die gemeinsame Verwendung von Solarenergie und zuverlässigen, effektiven Batterien ist gefragt und die Realisierung davon wird seit langem erwartet.

Darüber hinaus kann elektrische Energie leicht in andere Energiearten umgewandelt werden, ist leicht zu kontrollieren und verursacht in dem Zeitpunkt ihres Verbrauches keine Umweltverschmutzung und aus diesen Gründen steigt der Prozentsatz des Gesamtverbrauches an elektrischer Energie jedes Jahr. Das unterscheidende Merkmal der elektrischen Energie liegt darin, daß die Produktion und der Verbrauch gleichzeitig miteinander erfolgen und daß sie nicht gespeichert werden kann. Aus diesem Grunde werden gegenwärtig die hocheffiziente nukleare Energieerzeugung und die fortgeschrittene thermische Energieerzeugung mit einer möglichst hohen Wirkungsrate betrieben. Und aus diesem Grund wird die große Zunahme der Nachfrage nach Strom während der Tagesstunden durch thermische Erzeugung und Erzeugung durch Wasserkraft in geringem Umfang erfüllt, die zur Erzeugung von Energie entsprechend den Schwankungen des Verbrauches an elektrischer Energie geeignet sind. Somit ist der gegenwärtige Zustand der, daß überschüssige Energie bei Nacht produziert wird. Diejenigen, die mit der Energieerzeugungs befaßt sind, hoffen ernsthaft auf eine Entwicklung einer Technologie, die es möglich macht, diese überschüssige Energie bei Nacht zu lagern und sie effizient während des Tages zu verwenden.

Aufgrund derartiger Umstände wurden alle Arten von Sekundärbatterien als ein Verfahren zum Speichern elektrischer Energie, die die Umwelt nicht verschmutzt, und als eine Energie mit einer großen Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten untersucht. Redoxbatterien haben als stationäre Batterien mit hohem Volumen speziell die Aufmerksamkeit erzielt, weil sie in der Lage sind, bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck zu arbeiten.

Redoxbatterien leiten elektrisch aktive Materialien von einer positiven und negativen Lösung zu den Zellen mit Durchflußelektroden und infolge der Redoxreaktion führen sie das Laden und Entladen von Batterien aus und somit haben sie eine verhältnismäßig längere Lebensdauer als normale Sekundärbatterien, mit minimierter Selbstentladung, und sie weisen die Vorteile auf, daß sie sowohl sehr zuverlässig als auch sehr sicher sind. In den letzten Jahren hat die Aktualisierung von Redoxbatterien eine beachtliche Aufmerksamkeit erregt.

Gegenwärtig können Redoxbatterien, die sich im Stadium der praktischen Anwendung befinden, d. h. solche mit einem Redoxpaar aus bivalentem und trivalentem Chrom versus bivalentem und trivalentem Eisen, nicht so hergestellt werden, daß sie konzentrierte Lösungen aufweisen. Dies erfolgt wegen der Kreuzvermischung mit Eisen und Chrom, die durch die Membran der Zellen durchwandern, und aufgrund der Beschränkungen im Hinblick auf die Löslichkeit. Ebenfalls ist mit einem Spannungsausstoß für eine einzelne Zelle von ungefähr 0,9 bis 1 Volt (V) deren Energiedichte gering. Weiterhin, wenn der geladene Zustand der Elektroden aufgrund der Erzeugung von Wasserstoff an der negativen Elektrode ungleichmäßig wird, entsteht während der Ladung die Gefahr der Erzeugung von Chlor von der positiven Elektrode.

Um die oben genannten Nachteile zu überwinden, wurde die Verwendung eines Chrom- und Chlor-Redoxpaares vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-24172), aber obwohl bei dieser Batterie das elektrische Redoxpotential von Chromo- und Chromionen nahe bei dem elektrischen Potential von Wasserstofferzeugung liegt, wurde das Problem der Erniedrigung der Effizienz aufgrund der Erzeugung von Wasserstoffgas gelöst, und, da diese Batterie Chlor als ein aktives Material verwendet, taucht das Problem im Hinblick auf das Speichern von großen Mengen an Chlor auf.

Darüber hinaus gibt es ebenfalls Vorschläge, als ein aktives Material, das in der Lage ist, die Elektrodenreaktion sowohl von der positiven als auch von der negativen Elektrode zu verbessern, ein solches Material wie Eisen, Kupfer, Zinn, Nickel und halogenhaltige saure Lösungen zu verwenden (jap. Patentveröffentlichung 60-207258), aber mit jeglicher Kombination dieser Materialien existieren Probleme, beispielsweise eine geringe elektromotorische Kraft für eine einzelne Batterie und die komplexe Elektrodenreaktion der Wechselwirkung von Metallen und den Elektroden, so daß diese Lösungen nicht notwendigerweise zufriedenstellend waren.

Auf der anderen Seite gab es ebenfalls einen Vorschlag für eine Redoxbatterie mit positiven und negativen Elektroden, die trivalente und bivalente Ionenpaare und tetravalentes und pentavalentes Vanadium, aufgelöst in einer Schwefelsäurelösung, aufweisen (US-PS-4,786,567, Journal of Power Sources 15 (1985) 179-190 und 16 (1985) 85-95). Diese Batterie hat einen hohen Spannungsausgang von 1,4 V bis 1,5 V und ist gekennzeichnet durch ihre hohe Effizienz und hohe Energiedichte, aber um eine Vanadiumlösung mit ahoher Dichte zu erhalten, muß teures Vanadylsulfat verwendet werden, und dies wird als für den praktischen Gebrauch wenig geeignet angesehen. Als ein Material für die Herstellung der Vanadiumlösung sind in Bezug auf den Preis Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat vorteilhaft, aber die Löslichkeit der zuerst genannten Verbindung im Hinblick auf Schwefelsäurelösungen ist extrem gering und es gibt ebenfalls Probleme im Hinblick auf die Löslichkeit der letztgenannten Verbindung, was es schwierig macht, eine Lösung herzustellen, die eine Konzentration aufweist, die für eine elektrolytische Lösung erforderlich ist, und teures Vanadylsulfat sollte verwendet werden.

Redoxbatterien setzen sich aus einer Membran, die aus einer Ionenaustauschmembran hergestellt ist, Kohlenstofftuchelektroden (positive Elektrode und negative Elektrode), auf jeder Seite dieser Membran und einer Endplatte auf der äußeren Seite der Membran zusammen. Der positive Elektrolyt und der negative Elektrolyt werden zu der positiven und negativen Elektrode von dem positiven Elektrolytbehälter bzw. dem negativen Elektrolytbehälter geschickt.

Bei der Anfangsladung wird an der positiven Elektrode tetravalentes Vanadium zu pentavalentem Vanadium oxidiert und an der negativen Elektrode wird tetravalentes Vanadium zu trivalentem Vanadium reduziert. Wenn die Ladung weiterhin fortgesetzt wird, wird an der negativen Elektrode trivalentes Vanadium weiterhin zu bivalentem Vanadium reduziert, aber an der positiven Elektrode verursacht dies entweder eine Überladung oder die Erzeugung von Sauerstoff. Um dies zu verhindern, ist es daher erforderlich, den Elektrolyten mit einer tetravalenten Vanadiumlösung auszutauschen, wenn der Elektrolyt an der positiven Elektrode einen vollkommen geladenen Zustand erreicht. In diesem Zustand, wenn die Batterie vollständig geladen ist, findet an der positiven Elektrode eine Oxidationsreaktion von tetravalentem zu pentavalentem Vanadium statt, und an der negativen Elektrode erfolgt eine Reduktionsreaktion von trivalentem zu bivalentem Vanadium. In dem vollständig entladenen Zustand erfolgt die umgekehrte Reaktion.

Folglich sind die Ladungs- und Entladungsreaktionen die folgenden:
Positive Elektrodenreaktion:

Reaktion an der negativen Elektrode:

DD-Buch "Anorganikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 1202 beschreibt, dass Vanadiumpentaoxid durch Zugabe von Schwefelsäure und Schwefeldioxid gelöst werden kann.

WO 89/05363 offenbart ein Verfahren, bei dem aus Vanadiumpentaoxid und durch einmalige Zugabe von Schwefelsäure und Schwefeldioxid eine Vanadiumlösung in einer Konzentration von maximal 2 mol/l erhalten wird.

Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten zur Verwendung in Vanadiumredoxbatterien mit einer größeren Effizienz und höheren Energiedichte unter Verwendung von billigem Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentaoxid vorzuschlagen, indem eine Lösung aus einem tetravalenten Vanadium oder eine tetravalente und pentavalente Vanadiummischung, die durch ein Reduktionsmittel oder durch eine elektrolytische Reduktion leicht aufgelöst wird, durch weiteres Erhöhen der Säurekonzentration herzustellen.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung für Redoxbatterien unter Verwendung von Vanadium als ein aktives Material sowohl bei der positiven als auch bei der negativen Elektrode, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Zugabe von Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentaoxid zu einer Lösung aus schwefliger Säure,
b) sobald eine nahezu gesättigte Lösung erhalten wird, Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zur vollständigen Auflösung,
c) Zugabe von Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentaoxid, bis ein übersättigter Zustand erreicht wird, und
d) Wiederholung der Schritte (b) und (c), bis eine festgesetzte Konzentration an Schwefelsäure erreicht wird.

Vorzugsweise umfasst dieses Verfahren die Schritte:

a) Elektrolysieren der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Lösung, wobei eine Lösung umfassend trivalentes und pentavalentes Vanadium hergestellt wird, und
b) Reduktion des pentavalenten Vanadiums durch Schwefeldioxid, wobei eine Lösung umfassend tetravalentes und trivalentes Vanadium gebildet wird.

Vanadiumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien bei dieser Erfindung verwendet werden, sind Ammoniummetavanadat und Vanadiumpentaoxid.

Irgendein Ammoniummetavanadat kann verwendet werden, aber die Verwendung von Ammoniummetavanadat, das aus der Asche gewonnen wird, die erzeugt wird, wenn schwere Heizöle mit hohem Schwefelgehalt in einem Siedekessel gebrannt werden (beispielsweise JP-OS 60-19068), ist kostengünstig und ökonomisch.

Wiedergewonnenes Ammoniummetavanadat hat die folgende Zusammensetzung: NH₄VO₃ 99.1%, Ni weniger als 0,01%, Fe weniger als 0,01%, Mg weniger als 0,05%, Ca weniger als 0,01%, Na weniger als 0,01% Al, weniger als 0,05%, Si weniger als 0,2%.

Wenn dieses Ammoniummetavanadat in eine verdünnte Schwefelsäurelösung gegeben wird, löst es sich graduell auf, und die Lösung nimmt die gelbe Farbe von VO²⁺ an, aber bei Raumtemperatur lösen sich nicht mehr als 0,27 Mol/l (M) in einer 2 M verdünnten Schwefelsäurelösung auf. Auf der anderen Seite weist Vanadiumpentaoxid ebenfalls eine geringe Löslichkeit in Schwefelsäure auf, und die Löslichkeit davon in einer 2 M Schwefelsäurelösung ist maximal 0,1 M.

Daher kann entsprechend dieser Erfindung die Vanadiumlösung mit mehr als 1 M, die für einen Elektrolyten erforderlich ist, hergestellt werden, indem mit einer Vanadiumverbindung in der Gegenwart einer anorganischen Verbindung eine Reduktionsreaktion durchgeführt wird. Um die Konzentration an Vanadium noch weiter zu steigern, wird konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und dann wird die Vanadiumverbindung zusätzlich zugegeben und aufgelöst.

Für die Herstellung einer hochkonzentrierten Lösung ist erforderlich, daß eine gesättigte Vanadiumlösung oder eine übersättigte Lösung hergestellt wird, daß eine konzentrierte anorganische Säure zu dieser Lösung zugegeben wird und daß dann die Vanadiumverbindung zusätzlich zugegeben und aufgelöst wird. Dieser Vorgang wird dann zweimal oder mehrere Male, am meisten bevorzugt 8 bis 10mal wiederholt (die Zugabe von anorganischer Säure und die Zugabe einer Vanadiumverbindung).

Durch ein derartiges Verfahren ist es möglich, eine hochkonzentrierte Vanadiumlösung herzustellen, die maximal 3,4 M an tetravalentem und pentavalentem Vanadium umfaßt.

Tetravalente und pentavalente Vanadiumionen vermischen sich in der so erhaltenen hochkonzentrierten Vanadiumlösung.

Bei dem Verfahren, bei dem die oben genannten Vorgänge wiederholt werden, wird ein Reduktionsvorgang geeigneterweise eingefügt.

Der Reduktionsvorgang dieser Erfindung erfolgt durch die Wirkung eines Reduktionsmittels oder durch die elektrolytische Reduktion.

Als Reduktionsmittel wird schweflige Säure bevorzugt.

Insbesondere im Hinblick auf den ökonomischen Gesichtspunkt kann schwefelige Säure leicht erhalten werden, indem gereinigtes Schwefeldioxid, das aus einem Wellmann-Lode-Flue Gasdesulfurierungsverfahren in Energieanlagen erhalten ist, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, und somit ist diese insbesondere bevorzugt.

Weiterhin, da schwefelige Säure während der Reduktion von Vanadiumverbindungen zu Schwefelsäure oxidiert wird und als eine anorganische Säure wirkt, die während oder nach dem Reduktionsvorgang verwendet werden soll, bestehen die Vorteile, daß die Menge an anorganischen Säuren vermindert werden kann. Und dann wird Schwefeldioxid zu der elektrolytischen Lösung gegeben, die hochkonzentriertes tetravalentes und pentavalentes Vanadium enthält, um eine elektrolytische Lösung mit hoher Konzentration an tetravalentem Vanadium herzustellen.

Diese Reduktionsreaktion für Vanadiumverbindungen mit diesen Reduktionsmitteln wird in der Gegenwart von anorganischen Säuren durchgeführt.

Als anorganische Säure wird Schwefelsäure verwendet.

Es ist zu beachten, daß bei dieser Reduktionsreaktion keine wie auch immer geartete Wirkung durch die Koexistenz von Sulfaten wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat auftaucht.

Der andere Reduktionsvorgang entsprechend dieser Erfindung ist die elektrolytische Reduktion. Diese elektrolytische Reduktion ist insbesondere sehr effektiv bei der Verwendung von überschüssiger Energie während der Nachtstunden.

Diese Reduktion kann üblicherweise mit einem konstanten Strom bei der Anwendung der Reduktionsreaktion, die an der negativen Elektrode auftritt, durchgeführt werden, worin pentavalentes Vanadium zu trivalentem oder bivalentem Vanadium reduziert wird. Der Endpunkt dieser Reduktion kann visuell bestimmt werden, da sich die Farbe für pentavalentes Vanadium (gelb) tetravalentes Vanadium (blau), trivalentes Vanadium (grün) und bivalentes Vanadium (blaurot) ändert. An der negativen Elektrode wird Vanadium von pentavalentem zu trivalentem Vanadium reduziert und an der positiven Elektrode tritt die Elektrolyse von Wasser auf und Sauerstoff wird erzeugt. Durch Fortsetzung der Elektrolyse schreitet die Reduktionsreaktion an der negativen Elektrode fort, und das Vanadium wird von tetravalentem zu trivalentem Vanadium reduziert und weiter zu bivalentem Vanadium reduziert.

Wenn Ammoniummetavanadat graduell zu einer Vanadiumlösung, die auf diese Weise in einen reduzierten Zustand gebracht worden ist, wird die Lösung reduziert und aufgelöst. Der Endpunkt kann aufgrund der Tatsache bestimmt werden, daß die Farbe der Lösung blau wird.

Durch einen Reduktionsvorgang, der oben beschrieben ist, kann eine elektrolytische Lösung effektiv erhalten werden, die tetravalentes Vanadium in hoher Konzentration enthält.

Von einer elektrolytischen Lösung, die auf diese Weise erhalten wird, kann eine elektrolytische Lösung hergestellt werden, die auf die folgende Art und Weise beladen und entladen werden kann. Das heißt, im wesentlichen das ganze tetravalente Vanadium in der Lösung wird zu pentavalentem Vanadium an der positiven Elektrode durch Elektrolyse oxidiert, und dies wird in ein tetravalentes Vanadium unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie Schwefeldioxid umgewandelt und tetravalentes Vanadium wird zu trivalentem Vanadium an der negativen Elektrode reduziert und als ein Ergebnis wird ein entladenes Paar an tetravalentem und trivalentem Vanadium erhalten.

Die elektrolytische Lösung, die somit hergestellt ist, ist ein entladenes Paar, und um dieses in ein geladenes Paar umzuwandeln, wird tetravalentes Vanadium in die positive Elektrode der Zelle und trivalentes Vanadium in die negative Elektrode geschickt und dann bei einem konstanten Strom elektrolysiert. An der positiven Elektrode wird tetravalentes Vanadium zu pentavalentem Vanadium oxidiert und bei der negativen Elektrode wird es zu bivalentem Vanadium reduziert und ein geladenes Paar wird erzeugt.

Entsprechend dieser Erfindung nimmt, wie in den Beispielen gezeigt, die Löslichkeit des Vanadiums zu, wenn die Konzentration an Schwefelsäure zunimmt und eine elektrolytische Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 5-8 M und einer Vanadiumkonzentration von 3,4 M wird erhalten.

Zusätzlich sind pentavalente Vanadiumverbindungen im allgemeinen schwierig in Schwefelsäure aufzulösen. Selbst wenn tetravalente Vanadiumionen, die reduziert und dann aufgelöst worden sind, in Schwefelsäure zu pentavalenten Ionen oxidiert werden, sind sie schwierig abzusetzen, und daher wird eine effektive elektrolytische Lösung erhalten.

Darüber hinaus kann für den Fall, daß die Sedimentation und die Trennung von Vanadium während der Reaktion auftreten, das Vanadium, welches sich temporär niedergeschlagen hat, durch Steuerung der Temperatur der elektrolytischen Lösung aufgelöst und verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

In den Figuren zeigt:

Fig. 1 eine schematische Erläuterung, die ein Beispiel einer Redox-Sekundärbatterie anzeigt, wo eine Batteriereaktion unter Verwendung der elektrolytischen Lösung dieser Erfindung durchgeführt worden ist. 1 ist ein Hauptteil der Zelle mit einer einzelnen Einheit; 2A und 2B sind positive und negative Elektrodenendplatten; 3A und 3B sind negative und positive Elektroden aus Kohlenstofftuch; 4 ist eine Membran zur Verhinderung des Vermischens des Elektrolyten; 5A und 5B sind positive und negative Elektrodenbehälter zur Lagerung des Elektrolyten; 6A und 6B sind positive/negative Elektrodenleitungen; 7A und 7B stellen Pumpen dar, die den Elektrolyten zur Zirkulation bringen; 8 ist eine Elektrolyt-Wärmepumpe zur Verhinderung der Trennung von aktiven Materialien in der elektrolytischen Lösung; 9A und 9B sind Röhren für den Wärmeaustausch.

Fig. 2 zeigt die Ladungs-/Entladungskurve für eine Zelle kleiner Größe unter Verwendung der elektrolytischen Lösung dieser Erfindung.

Beispiele 1

Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (Referenzbeispiel)

Ammoniummetavanadat wurde zu vier Lösungen aus 20 ml einer 6%igen schwefeligen Säure zugegeben, in einem konstanten Temperaturbad, das bei 25°C gehalten wurde, geschüttelt und sobald daraus nahezu gesättigte Lösungen entstanden sind, wurde konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, so daß die Konzentration an Schwefelsäure 2 M, 3 M, 4 M bzw. 5 M wurde. Ammoniummetavanadat wurde weiterhin zugegeben, bis der Sättigungspunkt erreicht war. Weiterhin wurde das gleiche Verfahren für Vanadiumpentaoxid durchgeführt. Die Menge an Vanadiumverbindungen, die in den erhaltenen elektrolytischen Lösungen aufgelöst sind, ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 2 (Referenzbeispiel)

Vier elektrolytische Lösungen wurden unter Anwendung des gleichen Vorgangs wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung mit 0,1 M Hydrazindihydrochlorid zu einer 2 M Schwefelsäurelösung zugegeben wurde, und eine Lösung mit 0,44 Mol Wasserstoffperoxid wurde gleichermaßen dazugegeben, und dann wurde Ammoniummetavanadat zu jeder dieser Lösungen zugegeben. Die Menge an Ammoniummetavanadat, das in der elektrolytischen Lösung aufgelöst ist, ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Ammoniummetavanadat wurde zu 20 ml einer 5%igen Lösung aus schwefeliger Säure zugegeben, dann in einem konstanten Temperaturbad geschüttelt, das bei 25°C gehalten wurde, und sobald eine nahezu gesättigte Lösung erreicht war, wurde 1 ml einer konzentrierten Schwefelsäure zur vollständigen Auflösung zugegeben, und Ammoniummetavanadat wurde weiterhin zugegeben, bis ein übersättigter Zustand erreicht war, und dies wurde wiederholt, bis die festgesetzte Konzentration an Schwefelsäure erreicht war.

Ungelöstes Ammoniummetavanadat wurde aus der resultierenden elektrolytischen Lösung entfernt, und die Konzentration an Schwefelsäure in der Lösung wurde durch eine Neutralisierungstitration unter Verwendung von kaustischem Natron bestimmt, und die Vanadiumkonzentration wurde durch die Redoxtitration mit Ammoniumferrosulfat (II) gemessen. Das gleiche Experiment wurde für Vanadiumpentaoxid durchgeführt. Die Mengen der Vanadiumverbindungen, die in der resultierenden elektrolytischen Lösung aufgelöst sind, sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Wenn die Konzentration an Schwefelsäure zunimmt, nimmt folglich die Konzentration an Vanadium in der elektrolytischen Lösung zu, und in dem Fall der Auflösung von Ammoniummetavanadat erreichte die Konzentration von Vanadium ungefähr 3,4 M bei einer Konzentration von Schwefelsäure von 5,4 M.

Tabelle 3

Menge an Ammoniummetavanadat, das in der Schwefelsäure lösung aufgelöst ist

Tabelle 4

Menge an Vanadiumpentaoxid, das in der Schwefelsäurelösung aufgelöst ist

Beispiel 4 (Referenzbeispiel)

100 ml 6 M Schwefelsäurelösung wurde in 2 Portionen mit jeweils 50 ml aufgeteilt, und eine Überstandslösung von Ammoniummetavanadat, die zugegeben und in jeder dieser Lösungen aufgelöst wurde, wurde durch die positive und negative Elektrode einer Redoxzelle mit kleiner Größe bei einer Flußrate von 5 ml/min durchgeleitet, die Elektrolyse wurde bei einem konstanten Strom von 0,4 A durchgeführt, und eine Lösung, die tetravalentes Vanadium enthielt, wurde erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde Sauerstoff an der positiven Elektrode erzeugt. Als Zellelektroden wurde ein Kohlenstofftuch (BW-309, hergestellt von Toyobo Co.) verwendet, und die scheinbare Oberfläche betrug 10 cm². Während der Elektrolyse wurde die Lösung in der Elektrode rezirkuliert, aber die Lösung in der negativen Elektrode wurde reduziert und die Farbe änderte sich von dem Gelb des pentavalenten Vanadiums zu dem Blau des tetravalenten Vanadiums, und Ammoniummetavanadat wurde vollständig aufgelöst. Die Lösung in der negativen Elektrode, die tetravalentes Vanadium enthielt, wurde weiterhin in zwei Teile aufgeteilt, und eine Elektrolyse bei konstantem Strom wurde für beide Elektrodenlösungen durchgeführt, und die negative Elektrodenlösung, die trivalentes Vanadium enthielt, wurde erhalten. Der Endpunkt der Elektrolyse kann an der positiven Elektrode deutlich in Form einer Änderung der blauen Farbe von tetravalentem Vanadium zu der gelben Farbe von pentavalentem Vanadium gesehen werden und kann visuell bestimmt werden, ebenso wie durch einen schnellen Anstieg des Zellwiderstandes der Batterie. Als ein Ergebnis wurden trivalente und pentavalente Lösungen in gleichen Mengen von 25 ml erhalten.

Ammoniummetavanadat wurde graduell zu der negativen Elektrodenlösung zugegeben, die trivalentes Vanadium enthielt, das so hergestellt wurde, und eine elektrolytische Lösung, die die 2 M Konzentration an tetravalentem Vanadium enthielt, wurde hergestellt.

Zusätzlich wurde die negative Elektrodenlösung, die zu einer bivalenten Vanadiumlösung durch eine Elektrolyse bei konstantem Strom reduziert wurde, hergestellt, und Ammoniummetavanadat wurde zu der Lösung zugegeben und reduziert, unter Erhalt einer tetravalenten elektrolytischen Lösung.

Beispiel 5 (Referenzbeispiel)

100 ml einer 2 M Schwefelsäurelösung wurde in zwei Portionen mit jeweils 50 ml aufgeteilt, und eine Überstandslösung von Ammoniummetavanadat, die zu jeder dieser Lösungen zugegeben und darin aufgelöst worden war, wurde durch die positive und negative Elektrode einer Redoxzelle mit kleiner Größe bei einer Flußrate von 5 ml pro Minute durchgeleitet. Die Elektrolyse wurde bei einem konstanten Strom von 0,4 A durchgeführt, und eine Lösung, die tetravalentes Vanadium enthielt, wurde erhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde Sauerstoff an der positiven Elektrode erzeugt. Als Zellelektrode wurde ein Kohlenstofftuch (BW-309, hergestellt von Toyobo Co.) verwendet, und die scheinbare Oberfläche betrug 10 cm². Während der Elektrolyse wurde die Lösung in der Elektrode rezirkuliert, aber die Lösung in der negativen Elektrode wurde reduziert, und die Farbe änderte sich von der gelben Farbe des pentavalenten Vanadiums zu der blauen Farbe des tetravalenten Vanadiums, und Ammoniummetavanadat wurde vollständig aufgelöst. Die Lösung in der negativen Elektrode, die tetravalentes Vanadium enthielt, wurde weiterhin in zwei Portionen unterteilt, und eine Elektrolyse wurde bei einem konstanten Strom für beide Elektrodenlösungen durchgeführt, und die negative Elektrodenlösung, die trivalentes Vanadium enthielt, wurde erhalten. Der Endpunkt der Elektrolyse kann an der positiven Elektrode deutlich in Form einer Änderung der Farbe von der blauen Farbe des tetravalenten Vanadiums zu der gelben Farbe des pentavalenten Vanadiums gesehen werden und kann visuell bestimmt werden, ebenso wie durch einen schnellen Anstieg in dem Zellwiderstand der Batterie. Als ein Ergebnis wurden trivalente und pentavalente Lösungen in gleichen Mengen von 25 ml erhalten.

Ammoniummetavanadat wurde graduell zu der negativen Elektrodenlösung zugegeben, die trivalentes Vanadium, das so erhalten wurde, enthielt, und eine elektrolytische Lösung wurde erzeugt, die 1 M Konzentration an tetravalentem Vanadium enthielt.

Wenn die negative Elektrodenlösung zu einer bivalenten Lösung durch eine Elektrolyse bei konstantem Strom reduziert wurde, war es möglich, Ammoniummetavanadat auf die gleiche Weise zu einer tetravalenten elektrolytischen Lösung zu reduzieren.

Beispiel 6 (Referenzbeispiel)

Die elektrolytische Vanadiumlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde (Ammoniummetavanadatlösung in 2 M Schwefelsäure) wurde in eine Zelle gegeben und die Elektrolyse wurde durchgeführt. Tetravalentes Vanadium wurde zu trivalentem Vanadium an der negativen Elektrode reduziert und an der positiven Elektrode zu pentavalentem Vanadium oxidiert. Das pentavalente Vanadium wurde dann zu tetravalentem Vanadium unter Verwendung von Schwefeldioxid reduziert, zur Herstellung eines Elektrolyten, der geladen und entladen werden kann.

Um die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Elektrolyten zu bestimmen, wurden 10 ml einer 1 M Vanadiumlösung in 2 M Schwefelsäure hergestellt und diese wurde als ein Elektrolyt für beide Elektroden verwendet, wobei die Ladung und die Entladung für die Zelle, die in Fig. 1 gezeigt ist, durchgeführt wurde, wobei ein Kohlenstofftuch mit einer scheinbaren Oberfläche von 10 cm² (BW-309, hergestellt von Toyobo Co.) verwendet wurde. Die Flußrate des Elektrolyten lag bei 3,8 ml/min. der Strom der Ladung/Entladung lag bei +/-0,4 A und die Temperatur betrug 40°C.

Das Ergebnis dieser Ladungs/Entladungsreaktion ist in Fig. 2 dargestellt. Aus dieser Fig. 2 ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Ladungs/Entladungseigenschaften mit einer Coulomb-Effizienz von 97,7%, einer Spannungseffizienz von 89,4% und einer gesamten Energieeffizienz von 87,3% erhalten wurde, und diese Charakteristiken waren nicht schlechter als jene von üblichen Elektrolyten.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

In der elektrolytischen Vanadiumlösung, die gem. Beispiel 3 hergestellt wurde (Ammoniummetavanadatlösung in 2,5 M Schwefelsäure), existierten tetravalente und pentavalente Vanadiumionen nebeneinander. Dann wurde diese Lösung in zwei Portionen unterteilt und in eine elektrolytische Zelle gegeben, die Elektrolyse wurde durchgeführt, und das gesamte tetravalente Vanadium an der positiven Elektrode wurde zu pentavalentem Vanadium oxidiert, und tetravalentes Vanadium wurde an der negativen Elektrode zu trivalentem Vanadium reduziert. Als nächstes wurde das pentavalente Vanadium an der positiven Elektrode reduziert, unter Verwendung von Schwefeldioxid, zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung von tetravalentem Vanadium in einem Zustand, bei dem Ladung und Entladung möglich ist.

Um die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen elektrolytischen Lösung zu bestimmen, wurden 20 ml Lösungen mit 1,5 M Vanadium hergestellt, das in 1,8, 3,2, 4,3, 5,0 und 6,0 M Schwefelsäure aufgelöst war und diese Lösungen wurden im Hinblick auf die Eigenschaften der Batteriereaktion als positive/negative Elektrolyte untersucht. Die Ladung und Entladung wurde an der Zelle mit einem Kohlenstofftuch (BW-309) mit einer scheinbaren Oberfläche von 10 cm² in der Konfiguration, die in Fig. 1 gezeigt ist, durchgeführt. Die Flußrate der elektrolytischen Lösung lag bei 3,8 ml/min, der Strom lag bei ±0,4 A, und die Temperatur lag bei 25°C. Die Ergebnisse dieser Ladungs- und Entladungsreaktion sind in Tabelle 5 gezeigt, aber wenn die Konzentration an Schwefelsäure in der elektrolytischen Lösung zunahm, nahm der Zellwiderstand der Batterie ab und die Effizienz der Spannung und die gesamte Energieeffizienz wurden höher.

Tabelle 5

Ladungs/Entladungseigenschaften

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Lösung für Redoxbatterien unter Verwendung von Vanadium als ein aktives Material sowohl bei der positiven als auch bei der negativen Elektrode, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Zugabe von Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentoxid zu einer Lösung aus schwefliger Säure,
b) sobald eine nahezu gesättigte Lösung erhalten wird, Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zur vollständigen Auflösung,
c) Zugabe von Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentoxid, bis ein übersättigter Zustand erreicht wird, und
d) Wiederholung der Schritte (b) und (c), bis eine festgesetzte Konzentration an Schwefelsäure erreicht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, zusätzlich umfassend die Schritte:

a) Elektrolysieren der erhaltenen Lösung, wobei eine Lösung umfassend trivalentes und pentavalentes Vanadium hergestellt wird, und
b) Reduktion des pentavalenten Vanadiums durch Schwefeldioxid, wobei eine Lösung umfassend tetravalentes und trivalentes Vanadium gebildet wird.