CN117673426A - 液流电池用电解液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液流电池用电解液的制备方法，该电解液为含钒电解液，所述方法包括以下步骤：溶解的步骤，以及杂质去除的步骤；所述溶解的步骤中，将含钒原料与溶剂和还原剂混合以得到混合体系，所述含钒原料包括一种或多种的钒酸铵类化合物，所述溶剂包括酸类溶剂，所述杂质去除的步骤中，通过杂质化合物的重结晶以从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质，或者，对所述混合体系通过吸附处理从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质，以得到纯化的电解液体系。
Description
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及储能装置中电解液的制备，更具体而言，涉及一种含有钒元素的液流电池用的电解液的制备。
背景技术
液流电池，是指电池的正负极活性物质都为液态形式的一类电池。它区别于其它电化学体系的地方主要是该电池能量的主体是以液态形式存在的正负极活性物质而非一般意义的固体材料。正负极活性物质溶液分别储存在两个容器内，工作时，活性物质溶液分别通过循环泵进入电堆内部，发生电池反应，把化学能转化为电能。
目前，钒液流电池，尤其是全钒液流电池因其具有无污染、长寿命、稳定性高的能量转换效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存，以及电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前景，是发展新型能源的非常重要的储能方式。并且，与传统的电池相比，钒液流电池，尤其是全钒液流电池的正极和负极都是钒离子反应，消除了交叉感染和容量损失。
电解液作为活性物质的载体是（全）钒液流电池中最重要的组成部分之一，电解液的性能的浓度直接影响到电池的性能的能量密度，如何获得高性能的钒电解液成为各国研究者竞相研究的热点。
钒电解液的制备方法一般包括化学合成法、电解法等。其中，化学合成法的优点是生产设备简单，但固体的溶解速度慢，并且在反应过程中可能会用到多种添加剂，存在影响钒电解液的纯度和性能的担忧。电解法能够持续大量地制备高浓度的钒电解液，操作简便易行，易于进行工业化生产，但是电解法也存在反应速率慢，对设备要求高，耗能和成本高的缺点。
在实际工业生产中，通常是通过钒氧化物（V2O5等）作为原料或者中间原料。例如，一般可以将多钒酸铵或者偏钒酸铵通过热处理以得到纯度满意的钒氧化物，之后经过酸溶解以制备电解液。
引用文献1中公开了一种全钒液流电池电解液及其制备方法，包括利用偏钒酸铵加热至350～550℃制备含钒氧化物；利用含钒氧化物制备电解液前驱体；采用非对称电解装置对电解液前驱体进行电解，得到3.5价电解液。
引用文献2中公开了一种由含钒原料短流程制备全钒液流电池用钒电解液的方法，包括从含钒元素的原料中提取出钒并除杂，然后通过铵盐以制备偏钒酸铵，之后进行煅烧得到钒氧化物，再与硫酸混合得到电解液。
引用文献3中公开了一种生产高纯度高活性钒电解液的系统及方法，采用流化床气相铵化将高纯度的三氯氧钒转化为铵盐，其后在另一流化床中将铵盐还原为钒平均价态为3.5的低价钒氧化物，配加洁净水和硫酸溶解，并进一步采用超声波活化得到3.5价钒电解液。
引用文献4使用可溶性钒盐作为原料，通过离子交换树脂、沉淀等方法去除了杂质，之后通过将沉淀物煅烧、还原等得到硫酸氧钒的电解液。
另外，也报道了利用五价钒的原液制备电解液的方法，例如：
引用文献5和引用文献6中，对五价钒的原液进行了除杂、沉淀、还原和萃取等步骤制备硫酸氧钒溶液。
进一步，引用文献7中公开了以偏钒酸铵为原料的电解液制备方法，该方法中，将偏钒酸铵与二乙基二硫代氨基甲酸形成混合原液，之后利用除杂剂将原液中杂质沉淀并分离，将分离了杂质的原液与硫酸混合，之后经过电解得到电解液，该过程中，直接使用偏钒酸铵作为原料，而过程中没有使用钒的氧化物。
尽管以上对制备（全）钒液流电池的电解液的工艺已经做出了一定的研究，但从制备效率和便利性等方面，仍然存在着进一步提高的余地。
引用文献：
引用文献1：CN116154244A
引用文献2：CN115621515A
引用文献3：CN106257726A
引用文献4：CN106129442A
引用文献5：CN110474077A
引用文献6：CN104362360A
引用文献7：CN114438514A。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的发明人在对现有技术的不断实践中，已经发现，对于含钒的液流电池的电解液的制备而言，尤其是在化学法中，如前述引用文献1～4中，虽然可以尝试不同的路径以满足不同的需求，但仍然是在煅烧得到钒的氧化物（例如V2O5等）后，再与酸混合得到电解液，其能耗和处理时间都存在问题。
另外，引用文献5和6，需要使用特定的原料作为原液从而进行后续的处理，对于工业生产条件而言，存在一定的制约，并且整个工艺流程也不能说是简便的，尤其的，其处理过程中也存在明显的钒元素流失的问题。
进一步，对于引用文献7，虽然可以便利的利用偏钒酸铵为原料，并且中间过程也无需经过钒氧化物的制备，但在除杂过程中，利用杂质沉淀，这也存在钒元素的伴随流失的问题。
此外，在对于例如硫酸氧钒的纯化中，也有报道使用蒸发结晶、碱条件沉淀或者萃取等方法，但它们在节能、环保方面也不能说是经济的。
因此，基于上述本领域制备电解液存在的问题，本发明提供了一种经由含钒酸铵类物质而制备液流电池电解液的方法，该方法不仅工艺流程简单，还能够避免煅烧等工艺的能源消耗和时间消耗，而且能够最大程度的保持钒的利用率，从而得到较高品质的含钒液流电池电解液。
用于解决问题的方案
经过发明人长期实践研究，发现通过以下的技术方案的实施能够解决上述的技术问题：
[1]. 本发明首先提供了一种含钒电解液的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
溶解的步骤，以及杂质去除的步骤；
所述溶解的步骤中，将含钒原料直接与溶剂和还原剂混合以得到混合体系，所述含钒原料包括一种或多种的钒酸铵类化合物，所述溶剂包括酸类溶剂，
所述杂质去除的步骤中，通过杂质化合物的重结晶以从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质，或者，对所述混合体系通过吸附处理从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质，以得到纯化的电解液体系。
[2]. 根据[1]所述的方法，其中，所述溶解的步骤中，包括在加热的条件下将所述含钒原料溶解于所述混合体系中。
[3]. 根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述溶剂为硫酸、盐酸中的一种或它们的混合。
[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的方法，其中，所述溶解的步骤中，所述还原剂的用量足以使得所述混合体系中的五价钒离子全部被还原。
[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的方法，其中，所述溶解的步骤中所述含钒原料与所述溶剂的质量比为1:0.5 ~1:5。
[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的方法，其中，所述杂质去除的步骤中，所述重结晶的温度为-25℃～5℃。
[7]. 根据[6]所述的方法中，其中，所述重结晶经由梯度降温进行；所述重结晶时的所述混合体系的pH值为6以下。
[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的方法，其中，所述杂质去除的步骤中所述吸附处理使用多孔膜。
[9]. 根据[1]～[8]任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在所述杂质去除的步骤后设置电解的步骤，所述电解的步骤包括以下步骤中的一种或两种：
i. 执行电解以控制所述纯化的电解液体系中的钒离子的平均价位；
ii. 执行电解以进一步去除所述纯化的电解液体系中的其他金属离子，
任选的，步骤i在活化剂的存在下进行。
[10]. 进一步，本发明也提供了一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其中，所述方法包括根据以上[1]～[9]任一项所述的方法。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
① 本发明以非氧化物的含钒原料（例如偏钒酸铵、多钒酸铵等）作为初始原料，整个过程中，也无需将上述的含钒原料进行煅烧以制备钒的氧化合物，因此，在能源节约和生产效率方面具有更经济的优势。
② 本发明中在杂质去除的步骤中，避免了使用现有技术加入除杂剂而使得杂质沉淀或者溶剂萃取含钒化合物等的方法，而是使用重结晶或者吸附处理分离等方法去除杂质成分，不仅减少了钒的损失，还提高了处理物的纯度同时也提高了处理效率；
③该方法制备的全钒电解液，可提高反应速度，总钒浓度1-5mol/L，且该电解液具有良好的稳定性和电化学活性，在低温（<10℃）均无发生晶体析出等问题。
附图说明
图1：本发明一个实施方案中的工艺流程图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的“常温”或“室温”表示“23±2℃”的室内环境温度，并且，如无特殊说明，本发明的“粘度”均为该温度下的粘度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“基本上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在5%、优选为3%、更优选为1%数值范围以内。
本说明书中，使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明主要提供了一种便利、高效且经济环保的制备含钒电解液的制备方法，尤其适合作为全钒液流电池电解液的制备方法。
本发明主要基于以下见解而得到：
尽管例如偏钒酸铵等含钒原料已经用于液流电池电解液的制备，但通常是将这些金属盐化合物通过煅烧转化为钒氧化物，之后使用酸进行溶解，但该过程中的能源消耗和生产时间都存在不经济的因素。另外，虽然也尝试了直接使用偏钒酸铵等含钒原料，但需要通过除杂剂快速沉淀除杂或者需要在加入碱的情况下进行有机溶剂萃取等，这样的工艺都需要额外引入杂质性组分，并且也会造成钒的明显流失。更重要的是，对于工艺，尤其是对于产品的特性的平稳性而言也是不利的。
因此，应当设计一种更为简便经济的合成路线。已经发现，通过以非钒氧化物的含钒原料为起点，通过将其溶解后，利用（低温）重结晶或吸附分离等手段，无需过渡引入额外的助剂，也能够较为高效的得到纯化的含钒电解液。在该过程中，钒元素没有明显的损失并且得到的钒电解液的纯度符合要求，具有良好的稳定性和电化学活性，即使在较低温度下（例如10℃以下）也不会产生晶体析出的问题。
-第一方面-
本发明的第一方面中，提供了一种液流电池用含钒电解液的制备方法，该方法主要包括溶解的步骤以及杂质去除的步骤。
（溶解的步骤）
本发明的溶解的步骤，主要是将含钒原料使用酸类溶剂进行溶解。
含钒原料
对于本发明可用的含钒原料，主要是指非钒的氧化物的钒的可溶性盐。此处的可溶性盐主要是指在酸性条件下，在常温状态时100ml水溶液中溶解度为10g以上的盐。
对于这样的盐，本发明中可以使用的包括一种或多种的钒酸铵类化合物，优选地，对于本发明的含钒原料包括偏钒酸铵、多钒酸铵等中的一种或多种。
对于上述含钒原料的纯度，原则上没有特别限制，在一些优选的实施方案中，所述含钒原料的纯度为95质量%以上，更优选为98质量%以上，更优选为99质量%以上。
另外，对于上述的偏钒酸铵、多钒酸铵等含钒原料的来源没有特别限定，例如可以使用钒酸盐与铵盐反应并进行沉淀而得到。
酸类溶剂
对于本发明可以使用的酸类溶剂，通常可以选择常用于制备液流电池电解液的酸类溶剂，典型地，可以选自硫酸、盐酸中的一种或它们的混合物。
对于硫酸，可以列举的包括质量浓度为70质量%以下的稀硫酸，优选的，所述硫酸的浓度可以为30～70质量%，更优选为40～65质量%。
对于盐酸，可以列举的包括质量浓度为30质量%以下的盐酸溶液，优选地，所述盐酸的浓度可以为10～25质量%，更优选为15～20质量%。
溶解
本发明所述溶解的步骤中，将上述的含钒原料与酸类溶剂进行混合得到混合体系以溶解所述含钒原料。
在本发明一些具体的实施方案中，所述溶解在加热、热压、搅拌的一种或多种条件下进行。从快速充分溶解的角度考虑，可以在加热的条件下进行上述的溶解，所述加热的温度可以控制为50～80℃，并且，在高压反应釜的情况下，也可以允许更高的加热温度。
进一步，对于上述含钒原料与溶剂的使用比例，在一些具体的实施方案中，二者质量比可以为1:0.5～1:5，优选为1:0.8～1:1.2，更优选为1:0.9～1:1.1。
另外，从制备合适化合价的钒以及增加含钒化合物的溶解度的方面考虑，所述溶解的步骤在还原剂的存在下进行。
对于本发明可以在上述的混合体系中使用的还原剂，可以包括具有还原性的固体、气体等，优选地，可以使用具有还原性的固态的有机化合物、无机化合物中的一种或多种。在本发明一些具体的实施方案中，本发明可以列举的还原剂包括草酸、柠檬酸、亚硫酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸、氢气、氨气、甲烷、硫化氢、二氧化硫等中的一种或多种。优选地，所述还原剂选自草酸、亚硫酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸中的一种或多种。
对于还原剂的用量，原则上没有特别限制，还原剂总用量使得上述混合体系中的五价状态的钒全部被还原，对于还原的结果，可以是得到四价的钒或者四价钒与三价钒的混合。
在一些具体的实施方案中，通过溶解的步骤，以得到含钒化合物的溶液体系。
对于这样的含钒化合物，可以列举的主要包括作为四价钒的VOSO4、VOCl2中的一种或多种，以及也可以作为包括三价钒的V2(SO4)3、VCl3等。
在一些优选的实施方案中，以上述含钒化合物的钒原子总量计，所述溶剂步骤最终得到的四价钒的含量为1.8mol/L以上，优选为2.0mol/L以上或2.2mol/L以上。
（杂质去除的步骤）
本发明的杂质去除的步骤中，主要是去除溶解步骤中生成的杂质化合物，这些杂质化合物主要是铵盐，例如硫酸铵、氯化铵等。
对于去除这些杂质的方法，本发明包括重结晶法或吸附处理的分离方法。
重结晶法
对于重结晶的方法，主要是通过在低温的条件下使得上述溶解步骤得到的混合体系中的杂质化合物结晶从而通过固液分离以去除。
进一步，在本发明一些优选的实施方案中，从提高重结晶的效率的角度考虑，可以在降温重结晶之前，对上述混合体系的固含量进行调整，可以通过加热、减压蒸发等去除部分的水以使得混合体系具有合适的固含量。在一些具体的实施方案中，在重结晶前，所述混合体系的固含量可以为50质量%以上，优选为55质量%以上，更优选为60～80质量%。
另外，从重结晶的分离杂质充分的角度考虑，所述混合体系的pH值可以调整为6以下，优选为5以下，例如pH=1～4。
对于重结晶的执行温度，可以为-25℃～5℃，优选可以为-25℃～0℃，例如可以为-20℃、-15℃、-10℃等。温度过高，则导致重结晶效果不佳或者操作时间过长，温度过低则导致温度控制难度增加。
在本发明一些具体的实施方案中，所述重结晶，可以从上述溶解步骤的温度开始降温，直至达到所述重结晶的执行温度。
对于降温的方式，原则上没有特别限制，但从最大限度使得杂质重结晶充分的角度考虑，可以将降温速率控制为1～5℃/min，优选为2～4℃/min。并且，在一些更优选的实施方案中，可以通过梯度降温的方式使得重结晶充分进行。
此外，在其他一些具体的实施方案中，从充分结晶的角度考虑，也可以在进行重结晶的混合体系中添加诱导结晶的晶种。
进一步，对于重结晶的时间（从降温开始计），原则上没有特别限制，可以根据上述温度变化速率以及晶体析出情况而确定，在一些优选的实施方案中，当降温至终点温度时，通常可以进行0.5～3小时的保温。
对于重结晶后的固液分离，可以通过过滤步骤去除，以得到含有上述含钒化合物的溶液体系。
吸附法
本发明的吸附处理步骤中，可以通过吸附剂或吸附膜的纯化或吸附作用分离杂质（铵盐）。
对于本发明可用吸附剂或吸附膜，可以包括无机吸附剂（膜）、有机吸附剂（膜）或者无机/有机复合吸附剂（膜）。在本发明一些优选的实施方案中，可以使用吸附膜进行杂质的吸附分离。
对于膜的形态，原则上没有特别限制，例如，可以为板式膜，也可以为管式膜等。
从吸附选择性考虑，本发明可以使用的多孔膜可以为具有阴离子基团的有机膜，可以列举的包括具有磺化基团、磷酸基团的有机树脂膜等。
另外，在执行吸附的步骤中，对于待处理的混合体系的温度可以为15～40℃，优选为20～30℃；对于待处理的混合体系的pH值可以为6以下，优选为5.5～4.5。
通过以上本发明的杂质去除的步骤处理后，得到了纯化的电解液体系，在一些具体的实施方案中，所述电解液体系中铵盐的浓度通常控制为20mg/L以下，优选为15 mg/L以下，更优选为10mg/L以下。在另外一些具体的实施方案中，以该体系中的所有干物质的总质量计，铵盐的含量为0.02质量%以下，优选为0.01质量%以下。
（电解的步骤）
在本发明一些优选的实施方案中，对于上述步骤得到的纯化的电解液体系可以进一步进行电解的处理。
所述本发明可以使用的电解的步骤包括以下步骤中的一种或两种：
i. 执行电解以控制所述纯化的电解液体系中的钒离子的平均价位；
ii. 执行电解以进一步去除所述纯化的电解液体系中的其他金属离子。
步骤i
对于步骤i的具体的实施方式，原则上没有特别限定，可以在本领域通常的电解池中进行。
在一些具体的实施方案中，可以将待处理的电解液放入电解槽的负极中，并在正极中放入酸溶液，对于这样的酸溶液，同样可以为盐酸或硫酸的溶液。之后，在一定的电流密度下进行电解，任选的，所述电流密度可以为5～40mA/cm2。
对于电解的终点，原则上没有特别限制，这与电解液最终的钒离子的平均价位有关。在一些优选的实施方案中，可以通过电解处理将负极中的电极液中钒离子的平均价位控制在3.5±0.1，优选为3.5±0.05。
步骤ii
对于步骤ii，可以在上述步骤i之前或之后进行。通过步骤ii，可以去除电解液中除了钒以外的其他杂质金属离子。在一些具体的实施方案中，对于这些其他的金属离子，例如可选自Au离子、Ag离子、Pt离子、Cu离子、Zn离子、Sn离子、Ni离子等中的一种或多种。
对于上述步骤ii可以采用的具体的实施方式，本发明全文引用专利文献CN110858655 A中所公开的纯化方法。
（其他成分）
通过上述方法可以得到成品的电解液，该电解液可以根据需要直接或经由进一步调整而用于液流电池。在一些具体的实施方案中，所述成品电解液中包括VOSO4、V2(SO4)3中的一种或两种的混合，以及也可以包括VOCl2、VCl3中的一种或两种的混合。另外对于成品电解液中钒离子的总浓度，可以为1～8mol/L，优选为2～5mol/L。
在本发明一些具体的实施方案中，从促进钒离子的不同价态的转换的角度考虑，还可以在电解液中添加活化剂。
对于活化剂的添加时机，没有特别限定，可以在上述的电解的步骤之前、之中或之后进行。
对于活化剂，可以为非金属离子或金属离子的组分，这些离子可以为源自P、N、B、Ni、Mo、Mn、Pb的一种或多种离子。在一些优选的实施方案中，这些金属离子在电解液中的含量可以为0.1ppm以上，或者0.3ppm以上，或者0.5ppm以上，或者0.7ppm以上，或者1.0ppm以上，或者3.0ppm以上，或者10ppm以上，或者30ppm以上，或者50ppm以上，并且可以为800ppm以下，或者500ppm以下，或者300ppm以下，或者100ppm以下。
-第二方面-
进一步，本发明的第二方面中也公开了一种制备全钒液流电池用电解液的方法，该方法包括了上文所述的液流电池用含钒电解液的制备方法中的各个步骤。
除此之外，不受限制的，还可以根据全钒液流电池的实际需要而进行组成成分或特性的调整，可以列举的调整包括：电解液酸度的调整、电解液浓度的调整、电解液其他成分的添加、电解液钒离子平均价态的调整等。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
以偏钒酸铵原料，采用硫酸制备四价钒电解液的方法（结晶法）
量取280ml去离子水，加入120ml 98%浓硫酸，再加入100g 偏钒酸铵原料，加入80g草酸，加热搅拌，待反应结束后，冷却值室温，过滤去除不溶物，将滤液放置在零下20摄氏度48h进行重结晶，过滤，滤液为四价钒电解液。
实施例2：
以偏钒酸铵为原料，采用硫酸制备四价钒电解液的方法（膜吸附方法）
量取280ml去离子水，加入120ml 98%浓硫酸，再加入100g 偏钒酸铵原料，加入80g草酸，待反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物，将滤液通过有机复合吸附膜吸附特定的NH4 +离子，过滤液为四价钒电解液。
实施例3：
以偏钒酸铵或多钒酸铵为原料，采用盐酸制备四价钒电解液的方法（结晶法）
量取425ml浓盐酸，再加入125g多钒酸铵原料，再加入75g草酸，待反应结束后，冷却至室温，过滤去除不溶物，将滤液放置在零下20摄氏度48h重结晶，过滤，滤液为四价钒电解液。
比较例1：
常规制备电解液方法：以与实施例相同的偏钒酸铵为原料，经过加热制备五氧化二钒，之后与酸混合制备电解液。
称取200g偏钒酸铵，高温下焙烧制得五氧化二钒，称取115g五氧化二钒，加入430ml浓盐酸加热搅拌，再加入60g草酸，待反应结束后，冷却过滤，将滤液放置在零下20摄氏度48h，过滤，再根据硫酸根需求加入适量的浓硫酸，为四价钒电解液。
比较例2：
以与实施例相同的偏钒酸铵为原料，采用硫酸溶解后，使用沉淀剂沉淀杂质，然后过滤得到电解液。
量取425ml浓盐酸，再加入150g偏钒酸铵，再加入120g草酸，待反应结束后，再加入适量沉淀剂将杂质完全沉淀后过滤得到四价钒电解液。
性能比较：
表1
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
工业实用性
本发明的含钒电解液的制备方法可以在工业上应用并制备全钒液流电池用电解液。
Claims (10)
1.一种含钒电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
溶解的步骤，以及杂质去除的步骤；
所述溶解的步骤中，将含钒原料与溶剂和还原剂混合以得到混合体系，所述含钒原料包括一种或多种的钒酸铵类化合物，所述溶剂包括酸类溶剂，
所述杂质去除的步骤中，通过杂质化合物的重结晶以从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质，或者，对所述混合体系通过吸附处理从所述混合体系中至少去除含铵离子的杂质，以得到纯化的电解液体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解的步骤中，包括在加热的条件下将所述含钒原料溶解于所述混合体系中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为硫酸、盐酸中的一种或它们的混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶解的步骤中，所述还原剂的用量足以使得所述混合体系中的五价钒离子全部被还原。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶解的步骤中，所述含钒原料与所述溶剂的质量比为1:0.5~1:5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述杂质去除的步骤中，所述重结晶的温度为-25℃~5℃。
7.根据权利要求6所述的方法中，其特征在于，所述重结晶经由梯度降温进行；所述重结晶时的所述混合体系的pH值为6以下。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述杂质去除的步骤中所述吸附处理使用多孔膜。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述杂质去除的步骤后设置电解的步骤，所述电解的步骤包括以下步骤中的一种或两种：
i. 执行电解以控制所述纯化的电解液体系中的钒离子的平均价位；
ii. 执行电解以进一步去除所述纯化的电解液体系中的其他金属离子，
任选的，步骤i在活化剂的存在下进行。
10.一种全钒液流电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括根据权利要求1～9任一项所述的方法。
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| 李云飞等: "《食品工程原理》", 31 August 2014, 中国农业大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117913335A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 液流储能科技有限公司 | 一种含钒电解液的制备方法、含钒电解液以及液流电池 |
| CN118032690A (zh) * | 2024-03-20 | 2024-05-14 | 液流储能科技有限公司 | 一种电解液中铵离子浓度的测定方法 |
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