KR100425662B1 - 염기성 탄산코발트(ii), 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

염기성 탄산코발트(ii), 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

화학식 Co[(OH)2]a[CO3]1-a (0.2≤a≤1)을 가지는 염기성 탄산 코발트(II)의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 생성된 탄산 코발트(II) 및 옥살산 코발트(II) 탄산염 및 그의 용도가 개시된다.

Description

염기성 탄산 코발트(ＩＩ), 그의 제조 방법 및 그의 용도 {Basic Cobaltous Carbonates, Process for Preparing the Same and Their Use}
본 발명은 화학식 Co[(OH)2]a[CO3]1-a (0.2≤a≤1)의 염기성 탄산 코발트(II)의 제조 방법, 그 방법에 의해 생성될 수 있는 탄산 코발트(II) 및 옥살산 코발트(II) 탄산염 및 그의 용도에 관한 것이다.
순수 상 수산화 코발트(II)는 여러 공업 분야에 필요하다. 예를 들면, 그것은 직접 또는 소성 후에 니켈/카드뮴 또는 니켈/금속 수소화물을 기재로 한 최신식 고용량 이차 전지의 양극 성분으로서 사용되어 산화 코발트(II)를 형성할 수 있다.
그것은 전지의 알칼리성 전해질 (KOH 30 중량%)에 가용성인 중간체로서 형성된 코발테이트(II)를 통하여, 전극 물질에 균일하게 분포하고, 형성 싸이클로 불리우는 산화에 의해 수산화 니켈 입자상에 전기적 전도성 CoO(OH) 층으로서 침착된다. 출발 물질에 존재하는 코발트(III)의 함량으로는 가용성 코발테이트를 형성하지 못하며, 따라서 실용화될 수가 없다.
니켈/카드뮴 또는 니켈/금속 수소화물을 기재로 한 알칼리 이차 전지에서의 코발트 화합물의 용도는 유럽 특허 공개 제353837호에 기재되어 있다. 또한, 순수한 산화 코발트(II)는 촉매로서 사용되며 전자공학에 이용된다.
상응하는 순수한 염기성 탄산 코발트(II) 또는 수산화 코발트(II)는 약산의 코발트(II) 염을 생성하는데 사용된다.
수산화 코발트(II)는 코발트(II) 염 수용액으로부터 알칼리성 액제에 의한 침전에 의해 제조될 수 있다. 형성된 침전물은 일반적으로 겔상 컨시스턴시를 가지며, 여과시키기가 어렵고, 따라서 세척하여 중성 염을 제거하기가 어렵다. 더욱이, 그들은 알칼리성 매질에서 산화에 매우 민감하므로, 여과 및 세척 공정은 대기 산소를 주의깊게 배제하면서 실시되어야 한다.
염기성 탄산 코발트(II)는 산화에 덜 민감하다. 그들은 코발트(II) 염 용액으로부터 알칼리 및(또는) 암모늄의 탄산염 용액에 의한 침전에 의해 생성될 수 있다. 등몰량의 중성 염이 침전 동안에 필연적으로 생성된다. 생성된 염기성 탄산 코발트(II)를 세척하여 중성 염을 실질적으로 제거하기 위해, 코발트 kg 당 100 리터 이하로 많은 양의 세척수를 사용하는 것이 필수적이다.
예를 들어, 코발트를 함유하는 부스러기를 가공할 때 생성되는 유형의 불순한 코발트 원료만이, ℓ 당 100 내지 200 g의 Co를 함유하는 전술된 침전 공정에 사용된 유형의, 고농축된 코발트(II) 염 용액의 제조에 일반적으로 사용된다. 상당히 저가인 이 부스러기 내의 코발트는 값비싼 클리닝 공정으로 인해 다시 일부 손실이 발생한다.
예를 들어 음극의 형태에서, 전해 정제에 의하여 환경 친화적이고 경제적인 방법으로 얻을 수 있는 유형의 고순도 코발트 원료는 고도로 농축된 고온 미네랄 산에 만족스럽지 않은 공간/시간 수율로 용해한다.
전해 공정에서 양극 산화는 중성 염의 농도가 낮은 수산화 코발트를 생성할 수 있다. 환경으로 이들 염의 방출은 중성 염을 함유하는 전해질 용액의 순환에 의해 최소화된다.
이러한 유형의 전해 공정은 예를 들어 문헌 [Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8th edition (1961), Kobalt, Part A Supplement, page 314-319]에 기재되어 있다. 이 방식으로 생성된 수산화 코발트(II)는 전해 전지에서 수산화 코발트(III) 또는 산화 코발트(III) 수산화물 CoO(OH)로 아주 쉽게 산화한다. 더욱이, 이들 침전물은 여과하기가 어렵고 생성물에서 중성 염 불순도는 많은 양의 세척수를 사용하여야만 감소될 수 있다. 그러나, 이 방식에서 얻을 수 있는 순도는 일반적으로 여전히 만족스럽지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 기재된 종래 기술의 단점, 특히 생태학적인 관점에서의 단점을 가지지 않는 염기성 탄산 코발트(II) 및 수산화 코발트(II)의 생산 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명자들은 CO3 2-/HCO3 -/CO2시스템에 의한 완충에 의해 전해질 용액의 pH가 약산성 내지 알칼리성 범위내로 안정될 경우, 전해질 전환 동안에 코발트가 코발트(III)로 산화되는 것이 방지된다는 사실을 본 발명에서 발견하였다. 수산화 음이온 이외에 전해질 용액에 탄산수소염 및 탄산 양이온을 공급함으로써, 수산화 코발트(II)에 비해서 산화에 더 안정한, 양극 산화된 코발트는 화학식 Co[(OH)2]a[CO3]1-a (0.2≤a≤1)에 해당하는 염기성 탄산염을 형성한다.
따라서 본 발명은 금속 코발트를 CO2가 포화된 전해질 수용액에서 양극 산화시키고 이에 따라 생성된 염기성 탄산 코발트(II)를 분리하고 세척하는, 화학식 Co[(OH)2]a[CO3]1-a에 해당하는 염기성 탄산 코발트(II)의 제조 방법에 관한 것이다.
지지성 전해질, 알칼리 금속 염화물, 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 금속 탄산수소염 또는 탄산염에 관련하여 전해질 용액의 조성을 다양하게 함으로써, 전해 전압과 관련된 전해 및 생성된 염기성 탄산 코발트(II)의 순도를 최적화하는 것이 실질적으로 가능하다. 양극 산화는 2000 A·m-2이하의 전류 밀도로 최적의 조건에서 수행될 수 있다. 따라서 50 kg Co(II)/h·m3이하의 공간/시간 수율은 쉽게 얻을 수 있다. 그러한 공간/시간 수율은 특히 고순도 코발트 금속의 화학적인 용해에 의해서는 성취될 수 없다.
전해질 용액은 지지성 전해질로서, 0.1 내지 5 몰/ℓ, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰/ℓ의 농도인 알칼리 금속 염화물 및(또는) 0 내지 0.1 몰/ℓ의 농도인 알칼리 황산염 및(또는) 최대치 0.1 몰/ℓ 이하의 염화 코발트(II)를 바람직하게 함유한다.
또한 본 발명에 따른 방법은, 전해질 용액내에서 0.02 내지 2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 1 몰/ℓ의 농도로 알칼리 금속 탄산염 및(또는) 탄산수소염의 함량이 유지되는 경우, 특히 효과적이다. 본 발명에 따른 방법에서, 전해질 용액은 5 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도 범위가 바람직하다. 온도가 낮을수록 불순물 함량이 낮은 최종 생성물을 얻을 수 있다. 전해질 용액의 pH는 5 내지 11, 바람직하게는 6 내지 9.5로 유지되어야 한다.
본 발명에 따라 전해 생성된 염기성 탄산 코발트(II)의 순도는 전해 공정에서의 체류 시간에도 영향을 받는다. 실시예 1 내지 5에서 선택된 1시간의 체류 시간은 나트륨 및 염화물 불순물이 잘 세척될 수 있도록 하였다.
사용되는 세척수의 양을 계산하는 경우, Co kg 당 약 7 내지 10 리터의 전해질 용액이 전해 공정에서 염기성 탄산 코발트(II)와 부착된 수분의 형태로 제거된다는 것이 고려되어야 한다. 이 양이 세척 공정 동안에 다시 고체 물질에서 제거되고, 전해 회로로 역류하므로 폐수 균형에는 영향을 끼치지 않는다.
뒤이은 여과 케이크의 처리에서 수행되는 고온 매싱은 알칼리 및 염화물 값을 더 감소시킨다. 더욱이, CO2는 염기성 탄산 코발트(II)를 가열하는 동안에 유리되고 경제적인 이유로 전해 공정으로 직접 재순환될 수 있다. 그러므로 분리된 염기성 탄산 코발트(II)는 50 내지 100℃의 온도에서 바람직하게 매싱되고, 다시 여과되고 세척된다. 알칼리 액제 및(또는) 암모니아도 또한 매싱 동안에 유리하게 첨가될 수 있다. 이 방법에서 염화물 함량은 더 감소될 수 있다. 또한 탄산 음이온에서 수산화 음이온으로의 치환도 이 방법에서 발생한다. 순수한 Co(OH)2는 알칼리 액제 또는 암모니아의 화학량론적 양 이상으로 생성될 수 있다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 생성될 수 있는, 화학식 Co[(OH)2]a[CO3]1-a (0.2≤a≤1)에 해당하는 염기성 탄산 코발트(II)에 관한 것이다.그들은 바람직하게 800 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만의 지지성 전해질 함량을 가진다.
전해가 한정된 양의 옥살산 또는 옥살레이트를 첨가하여 수행되는 경우, 화학식 Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1-a-b에 해당하는 대응 옥살레이트로 도핑된 염기성 탄산 코발트(II)가 생성될 수 있다. 옥살산을 사용할 경우, 추가의 중성 염은 생성되지 않는다.
따라서 본 발명은 화학식 Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1-a-b(0≤a<1 및 0<b≤1)의 염기성 옥살산 코발트(II) 탄산염에 관한 것이다.
또한 본 발명은 소성 및(또는) 환원에 의한 산화 코발트(II) 또는 부분적으로 환원된 산화 코발트(II) 또는 코발트 금속 분말의 제조를 위한, 본 발명에 따른 탄산 코발트(II)의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 소성 및(또는) 환원에 의한 코발트 금속을 함유하는 산화 코발트(II) 또는 코발트 금속 분말의 제조를 위한 염기성 옥살산 코발트 탄산염의 용도에 관한 것이다. 코발트 금속을 함유하는 산화 코발트(II)는 알칼리 이차 전지에 사용되기에 특히 적합하다.
본 발명은 이후의 비제한적 실시예에 의해 설명된다.
<실시예 1-5>
도 1에 개략적으로 나타낸 유형의 전해 장치에서 시험을 실시하였다. 이 전해 장치는 실제 전해 전지 (A) 및 순환 용기 (B)로 구성되었다. 완전히 혼합시키기 위해 원심분리 펌프 (C)로 전지 (A)를 통해 아래로부터 순환 용기를 거쳐 전해질/생성물 현탁액을 펌프하였다.
발생한 줄 (Joule) 열량을 빼내기 위해 순환 용기 (B)에 냉각 코일 (D)를 설치하였다. 또한 이산화탄소를 프릿 (E)를 통해 전해 현탁액으로 유입하였다. 전해를 시작하기 전에 전해 용액에 CO2를 확실히 포화시키기 위해, 전해 전류를 통하기 전 한시간 동안 CO2를 전해 용액으로 유입시켰다. 전지 (A)에 새로운 전해질 (F)를 계속해서 공급하였다. 순환 용기 (B) 상의 배수관 (G)를 통해 생성 현탁액을 계속해서 방출하였다.
1200 cm2의 전체 면적을 가지는 두 개의 양극으로 전해 전지 (A)를 충전하였다. 통상적으로 시판되는 코발트 H 전극을 사용하였다. 2 mm 두께의 가장 순수한 니켈 또는 코발트 플레이트로 구성된 전해 전지의 음극을 사용하였다.
각각의 경우, 고체 농축 후에 시료를 취하였고 전해 현탁액의 온도는 정상 상태에 이르렀다.
순환 용기 (B)로부터 연속적으로 유출되는 생성물 현탁액을 너치 (nutsch) 여과기에 의해 전해질로부터 여과시키고 여과 케이크를 첫 번째 단계에서 차가운 증류수로 세척하는 식으로 혼합물을 처리하였다. 실시예 1, 2 및 5에서, 이에 따라 생성된 여과 케이크를 뜨거운 증류수 또는 수산화나트륨 용액을 사용하여 매싱에 의해 더 정제하였다. 현탁액을 고온 여과시키고, 여과 케이크를 물로 세척하고80℃ 건조 컵보드에서 일정량으로 건조시켰다.
실시예 3 및 4에서는, 이에 따라 생성된 여과 케이크를 오직 80℃의 고온 증류수로만 세척하여 더 정제하고 최종적으로 80℃ 건조 컵보드에서 일정량으로 건조시켰다.
전해질 조성, 전해 조건 및 특징적인 화학적 분석을 아래 표 1에 나타내었다.
표 1에 기재된 전해 방법은 총부피가 5.0 리터인 전해 전지에서 수행하였다. 200 A의 전류로 시간 당 428.2 g의 염기성 탄산 코발트(II)를 형성하였다 (실시예 2, 표 1). 이것은 코발트 함량이 51.1 중량%이고, 218.8 g의 코발트에 해당하며 99.6%의 전류 효율이었다. 음극 코발트 분리는 관찰되지 않았다. 양극 염소 발생도 일어나지 않았다. 이들 전해 조건하에서 43.8 kg Co(II)/h·m3의 공간/시간 수율을 얻었다.
실시예 전해질 전해질공급체류 시간 T[℃] pH U [V] I [A]j [A·m-2] 처리 조작 생성물
1 100 g/ℓ NaCl10 g/ℓ NaHCO3 17 ℓ/h1h 25 7.2-7.7 2.6 240,2000 - 흡인 여과- Co kg 당 25 ℓ의 차가운 물로 세척- 80℃의 NaOH 0.24 g/ℓ로 10분간 매싱- 흡인 여과, Co kg 당 10 ℓ의 물로 세척 Co: 51.7 중량%CO3 2-: 21.9 중량%Na: 40 ppmCl: 63 ppm
2 50 g/ℓ NaCl25 g/ℓ NaHCO31.4 g/ℓNa2SO4 17 ℓ/h1h 15 7.8-9.3 4.3 200,1670 - 흡인 여과- Co kg 당 28 ℓ의 차가운 물로 세척- 70℃의 물로 1시간 동안 매싱- 흡인 여과, Co kg 당 20 ℓ의 물로 세척 Co: 51.1 중량%CO3 2-: 30.0 중량%Na: 80 ppmCl: 20 ppm
3 50 g/ℓNaCl10 g/ℓNaHCO3 17 ℓ/h1h 10 6.7-7.0 4.5 200,1670 - 흡인 여과- Co kg 당 30 ℓ의 차가운 물로 세척- 80℃의 물 15 ℓ로 매싱 Co: 53.4 중량%CO3 2-: 23.8 중량%Na: 5 ppmCl: 65 ppm
4 50 g/ℓNaCl15 g/ℓNaHCO3 17 ℓ/h1h 10 6.9-7.3 4.4 200,1670 - 흡인 여과- Co kg 당 30 ℓ의 차가운 물로 세척- 80℃의 물 15 ℓ로 매싱 Co: 53.8 중량%CO2-: 23.9 중량%Na: 7 ppmCl: 35 ppm
5 100 g/ℓ NaCl10 g/ℓ NaHCO32.6 g/ℓH2C2O4 17 ℓ/h1h 10 7.3-7.8 2.9 140,1170 - 흡인 여과- Co kg 당 15 ℓ의 차가운 물로 세척- 90℃의 물로 1시간 동안 매싱- 흡인 여과, Co kg 당 15 ℓ의 물로 세척 Co: 46.3 중량%CO3 2-: 19.0 중량%Na: 230 ppmCl: 70 ppm옥살레이트: 13.7 중량%
<실시예 6>
수산화 코발트(II)의 제조
Co 함량이 103 g인 실시예 1로부터의 염기성 탄산 코발트(II)의 수분을 지닌 여과 케이크 500 g을 수산화 나트륨이 10 중량%인 700 ml 용액에 현탁시키고 아르곤 대기에서 80℃로 1시간 동안 가열하였다. 현탁액을 고온 여과시키고, 여과 케이크를 코발트 kg 당 20 ℓ의 물로 세척하였다. 진공 건조 캐비넷에서 80℃로 여과 케이크를 건조시켜 170.8 g의 핑크색 분말을 생성하였다. X-선 회절 분석으로 순수상 수산화 코발트 (II)인 것이 밝혀졌다. Co 함량은 60.3 중량%, 탄산염 함량은 0.27 중량%인 것으로 밝혀졌다. 물질은 염소 함량이 20 ppm 미만 및 나트륨 함량이 90 ppm이었다.
<실시예 7>
코발트 금속을 함유하는 산화 코발트(II)의 제조
실시예 5로부터의 염기성 탄산 코발트(II) 300 g을 아르곤 대기하의 석영 보트에서 2시간 동안 620℃에서 소성시켰다. 171.4 g의 밝은 갈색 분말을 생성하였다. X-선 회절 분석으로 산화 코발트(II)외에 작은 비율로 입방형 및 육방형 코발트 금속이 존재함을 밝혀내었다. 산화 코발트(III)은 검출되지 않았다. 코발트 함량은 82.0 중량%인 것으로 밝혀졌다.
<실시예 8>
산화 코발트(II)의 제조
실시예 2로부터의 염기성 탄산 코발트(II) 300 g을 아르곤 대기하의 석영 보트에서 2시간 동안 650℃로 가열하였다. 195.1 g의 회갈색 분말을 생성하였다. 코발트 함량은 78.58 중량%이었다. X-선 회절 분석으로 오직 산화 코발트(II)만이 검출되었다.
<실시예 9>
코발트 금속 분말의 제조
실시예 2로부터의 염기성 탄산 코발트(II) 150 g을 수소 대기하의 석영 보트에서 3시간 동안 650℃에서 환원시켰다. 환원이 완료되었을 때, 혼합물을 아르곤 대기하에서 냉각되도록 두었다. 77.0 g의 짙은 회색 분말을 생성하였다. 코발트 함량은 99.6 중량%로 나타났다. 분말의 FSSS 값은 2.8 ㎛이었다.

Claims (10)

  1. CO2가 포화된 전해질 수용액에서 금속 코발트를 양극 산화시키고 이에 따라 생성되는 염기성 탄산 코발트(II)를 분리하고 세척하고, 여기서 상기 전해질 수용액이 지지성 전해질로서, 0.1 내지 5 몰/ℓ 농도의 알칼리 금속 염화물을 함유하고, 상기 전해질 용액이 0.02 내지 2 몰/ℓ 농도의 알칼리 금속 탄산염 및(또는) 탄산수소염을 함유하는 것을 특징으로 하는, 화학식 Co[(OH)2]a[CO3]1-a(0.2≤a≤1)에 해당하는 염기성 탄산 코발트(II)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 용액이 지지성 전해질로서, 0 내지 0.1 몰/ℓ 농도의 알칼리 금속 황산염 및(또는) 최대치 0.1 몰/ℓ 이하의 염화 코발트(II)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 용액이 5 내지 80℃의 온도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질 용액의 pH가 5 내지 11로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리된 염기성 탄산 코발트(II)를 50 내지 100℃ 사이의 온도에서 매싱시키고, 다시 여과하고 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 매싱 동안에 알칼리 액제 및(또는) 암모니아를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 옥살산 및(또는) 옥살레이트의 존재하에서 제1항에 따른 방법을 실시하는 것을 특징으로 하는, 화학식 Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1-a-b(0≤a<1 및 0<b≤1)를 가지는 염기성 옥살산 코발트(II) 탄산염의 제조 방법.
  8. 제7항에 따라 얻을 수 있고 화학식 Co[(OH)2]a[C2O4]b[CO3]1-a-b(0≤a<1 및 0<b≤1)를 가지는 염기성 옥살산 코발트(II) 탄산염.
  9. 제8항에 따른 염기성 옥살산 코발트 탄산염을 소성 및(또는) 환원시키는 것을 특징으로 하는, 코발트 금속을 함유하는 산화 코발트(II) 또는 부분적으로 환원된 산화 코발트(II)의 제조 방법.
  10. 제8항에 따른 염기성 옥살산 코발트 탄산염을 소성 및(또는) 환원시키는 것을 특징으로 하는, 코발트 금속 분말의 제조 방법.
KR1019970708465A 1995-05-26 1996-05-14 염기성 탄산코발트(ii), 그의 제조방법 및 그의 용도 KR100425662B1 (ko)

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