JP3099335B2 - インジウム金属の溶解析出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はインジウム（In）を含む有機酸水溶液から有
価物であるInを金属として回収するとともに高純度のIn
有機酸水溶液を生成させる方法に関する。得られた高純
度のIn有機酸水溶液は例えばエレクトロセラミックス原
料用として用いられる酸化Inの製造に用いられる。

［従来の技術］ Inを含む有機酸水溶液は、例えば、錫をドープした酸
化In（以下ITOと記載）スパッタリングターゲットのス
クラップを酸に溶解したものや亜鉛精練工程の副産物と
して得られる精練中間物等を化学的に粗精製する事によ
り得られる有機酸水溶液が挙げられる。

Inは、エレクトロセラミックスの分野で利用されてお
り、高純度でかつ微細な酸化Inの形態で利用されてい
る。又、Inは希少金属でありInAs等の金属間化合物や、
ITOスパッタリングターゲット等のスクラップから回収
して再利用することが考えられている。

Inは、亜鉛製錬工程等の副産物として製造されている
がその生産量は微々たるものである。又、ITO等のター
ゲットは、酸化錫を含む酸化Inの粉末を焼結して製造さ
れているが、その焼結体製造時にクラックが入ったもの
や焼結密度が低過ぎるもの等は商品価値がなく多量のス
クラップとして処分される。又、この焼結体をターゲッ
トとして用い透明導電性薄膜を製造する工程での歩留り
は一般に悪く、スパッタリングターゲットの大部分が未
利用のターゲットとして残る。

近時、Inの安定供給のためこれらのスクラップから有
価物であるInの回収が期待されている。

一般に、In金属は種々の化学精製、電解析出法、イオ
ン交換法、溶媒抽出法等の組合せにより製造されている
が、最終的には、電解生成法により粗In金属を陽極とし
鉱酸溶液中で電解を行ない、高純度金属Inを陰極に析出
させ回収されている。

一方、エレクトロセラミックスの分野では、高純度で
且つ微細な酸化Inを必要としているが、従来、金属酸化
物の多くは、電解精製により得られた高純度金属を酸
（塩酸、硫酸、硝酸）に溶解し、その溶液を中和して得
られる金属水酸化物を焼成する事により得ている。

しかし、この方法では、得られる金属酸化物の粒径の
ばらつきが多く、更に、塩素、硫黄、窒素等の不純物が
取込まれたものが多くその純度は限られたものであっ
た。

［発明の目的］ 本発明は、従来技術のもつ前記課題を解決すべく為さ
れたものであって、Inを含む水溶液からInを回収すると
同時に高純度In水溶液を製造する事を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、Inを含む水溶液から高純度In金属を回
収する方法とIn金属から高純度かつ微細な酸化Inの製造
方法について鋭意検討した結果、隔膜、例えばアニオン
交換膜を配した電解槽において、陰極室に於いてはInを
含む有機酸水溶液からIn金属を回収し、同時に陽極室に
於いてIn金属からInの有機酸水溶液を生成させることに
より、高純度In金属として、又、Inの有機酸水溶液は、
更にこれを濃縮する事によりInの有機酸塩とし、この有
機酸塩を焼成する事により高純度でかつ微細な酸化Inと
して利用する事ができる事を見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、陽極をIn金属極又はIn金属が付着し
た極とした電解槽に於いて、隔膜を隔てて陽極側の電解
液を有機酸の水溶液とし、陰極側の電解液を陽極側の電
解液と同じ有機酸のInを含む水溶液として電解を行な
い、陰極にIn金属を析出させるとともに、陽極金属を溶
解して高純度In有機酸水溶液を生成させる事を特徴とす
るInの溶解析出方法に関するものである。以下、本発明
を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるIn有機酸水溶液は、前記したIn有
機酸水溶液が用いられるが、化学精製により粗精製され
たもの、ITOスパッタリングターゲットのスクラップを
酸に溶解し、化学精製して得られたもの等が挙げられ
る。

例えば、ITOスクラップの塩酸溶解液の不純物の大部
分は錫であり、この錫を分離したものを用いる。この分
離方法としては、錫をハロゲノ錫酸塩として沈殿分離す
る方法等が挙げられる。即ち、錫を含む水溶液から強酸
性下及びハロゲンイオンの存在下でハロゲノ錫酸塩を沈
殿させて錫を選択的に分離する方法である。ハロゲノ錫
酸塩を沈殿生成させる場合、錫を含む溶液は強酸性であ
る事が必要であり、強酸性水溶液の塩酸濃度は溶液中の
プロトン濃度に相当するが、その濃度は0.5mmol/以上
が好ましく、更には3mol/以上が特に好ましい。プロ
トン濃度が低い場合は、ハロゲノ錫酸塩の沈殿生成量が
減少する。又、ハロゲノ錫酸塩を沈殿生成させる際、In
と錫を含む水溶液にハロゲンイオンが存在する事が必要
である。Inと錫を含む強酸性水溶液のハロゲンイオン濃
度は、ハロゲンイオンの種類にもよるが錫の含有量に対
して50倍モル以上が好ましく、特に、80倍モル以上が好
ましい。ハロゲンイオンの調整方法としてはハロゲンイ
オンを含む酸、例えば塩酸等を添加して調整してもよい
が、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等のハロゲンイ
オンを含む塩を添加して調整してもよい。

このような強酸及びハロゲンイオンが共存するInと錫
を含む水溶液に、ハロゲノ錫酸イオンの対イオンを供給
し、ハロゲノ錫酸塩を沈殿生成させる。ハロゲノ錫酸塩
の対イオンとなる陽イオンの添加量は、ハロゲンイオン
濃度と酸濃度にもよるが、錫に対してハロゲノ錫酸塩の
対イオンが等モル以上になるように添加する事が好まし
い。陽イオンの添加方法としては水溶液中で電解質とし
て作用するものであれば良く、無機質でも有機質でも良
い。無機質としては、アンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基、及びこれらの塩酸塩、硝
酸塩、硫酸塩等が挙げられる。有機質としては、メチル
アミン、ジメチルアミン等の塩基及びこれらの塩酸塩等
が挙げられる。ハロゲノ錫酸塩はアンモニウム塩及び／
又はアミン類の塩として沈殿生成させる事が好ましく、
この時、溶液中へのナトリウムイオン、カルシウムイオ
ン等の無機金属イオンの混入が避けられるので好まし
い。

このようにして、生成したハロゲノ錫酸塩を分離除去
し、錫含有量の少ないインジウム溶液を得る事ができ
る。

一方、ITOターゲトスクラップを硝酸水溶液を用いて
溶解する場合は、ITOの硝酸水溶液への溶解速度は塩酸
水溶液の時に比べ遅いが、得られるInの硝酸水溶液は、
錫の含有量が極めて少なくハロゲノ錫酸塩による錫の沈
殿分離を行なう必要がない。

このようなInを含む塩酸又は硝酸水溶液から金属不純
物を除去し水酸化物としてInを回収する際、Inを含む塩
酸又は硝酸水溶液を還元剤の存在下、アルカリでpH3〜
５に中和する。溶液に還元剤を存在させる事により、
鉄、亜鉛、銅、タリウム等の不純物金属イオンを還元
し、これらの水酸化物が沈殿しにくいpHに調整する事に
より、Inの水酸化物を選択的に沈殿させる事ができる。
添加するアルカリの種類には制限はないが、アルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニ
ア等が挙げられる。アンモニアの場合、Inを含む塩酸又
は硝酸水溶液中にナトリウムイオンやカリウムイオン等
の金属イオンが混入しないため高純度のInを回収する場
合は特に好ましい。

Inを含む塩酸又は硝酸水溶液から水酸化物としてInを
沈殿させる際、還元剤を添加するが、例えば、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、二酸化イオウ
等が使用できるが、ナトリウム、硫黄を含まないヒドラ
ジンやアスコルビン酸が好ましい。還元剤の添加量は還
元剤の種類により異なるが、例えば不純物が鉄で還元剤
がアスコルビン酸の場合、鉄に対して２倍モル添加すれ
ば充分である。このようにして鉄をFe³⁺からFe²⁺に変化
させることにより、比較的溶解度の大きい水酸化第一鉄
はInの水酸化物と共沈しないようにすることができる。

次に、得られたInの水酸化物を含むスラリーからInの
水酸化物を分離回収する。分離には、通常の、例えば、
遠心分離器、ベルトフィルター、ドラムフィルター等を
用いる事ができる。Inの水酸化物の濾過性は極めて良
く、短時間で容易に固液分離できる。

本発明では、このようにして得られたInの水酸化物を
有機酸に溶解して、陰極室の電解液とし、電解析出法に
よりIn金属を回収することができる。本発明で用いるIn
を含む有機酸溶液は上記したような粗精製の方法で得ら
れた物に限定されるものではない。

本発明の高純度In金属の回収と高純度In有機酸水溶液
の製造は、陽極室と陰極室の間に隔膜を備え付けた電解
槽を用いることにより行なわれる。

陰極室の電解液は、上記したような化学粗精製により
得られたIn有機酸水溶液であり、電極は金属In又は用い
る電解液に侵されない金属、例えばTi、Pt、黒鉛を用い
ることにより析出回収した金属Inをそのまま陽極室にて
陽極として使用できる。

一方、陽極室では、金属In、又は金属Inが電着した極
を電極として、高純度In有機酸水溶液の製造を行なう。
電解液としての有機酸はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏからなる酸であ
って、水に可溶で、さらに金属Inの溶液が可能なpH及び
液抵抗の調整が可能なものであれば使用できる。例え
ば、微細で高純度なIn酸化物を得るためには、カルボン
酸基を有する酢酸、ギ酸、クエン酸、マロン酸等を用い
る事が望ましい。

本発明の電解槽は、陽極から溶解したInイオンが陰極
に再析出する事を防止するため、又、陰極室の不純物金
属イオンが陽極室へ混入する事を防止するため、陽極室
と陰極室の間に隔膜を用いる事が必要である。本発明で
使用する隔膜は、アニオン交換膜を用いる事が望まし
く、更に膜の耐久性を考慮すればフッ素系アニオン交換
膜を用いる事が望ましい。フッ素系アニオン交換膜は、
炭素系のアニオン交換膜と同等又はそれ以上の電気化学
的特性を有し、又、耐薬品性に優れているため各種化合
物の電解製法において広範の電解液が使用できる。

このような電解槽に於いてIn有機酸水溶液を電解液と
してInを電解採取し、同時に、金属Inから高純度金属In
有機酸溶液を製造する。陰極室の電解液のpHは高い程、
水素発生を抑制する事ができ、電流効率を向上させる事
ができるが、必要以上にpHが高過ぎるとInの加水分解が
起こる。電解液のpHは、In以外の金属イオン濃度にもよ
るが、０〜3.5が好ましい。又、電解温度は室温から使
用する電解液の沸点以下の範囲で行なう事ができるが、
一般に金属の酸に対する溶解速度は温度が高いほど速い
ため、低い温度で電解を行なう方が効率的である。好ま
しくは室温から60℃の範囲で電解を行なうのがよい。

電流密度はあまり低過ぎると電解に長時間を要し、あ
まり高過ぎると陰極側の電流効率が低下してくるので、
一般的には電流密度は0.01〜0.2A/cm²の範囲で行なうの
が好ましい。

このようにして析出回収した金属Inは、そのまま陽極
室に移しIn有機酸水溶液の製造原料となる。金属In以外
の電極を陰極として用いた場合は、勿論、陰極に付着し
たInのみを利用するような条件を設定する必要がある。
一方、得られたIn有機酸水溶液は、濃縮し、酸化Inの前
駆体であるIn有機酸塩として回収することができる。

又、陽極に金属錫を用いることによりIn−Sn有機酸水
溶液を生成させ、この溶液からIn−Sn有機酸塩を回収す
ることも出来る。

この際の濃縮の方法としては、加熱濃縮や凍結乾燥、
噴霧乾燥等が適用可能であるが、設備及び効率の面から
考えて加熱濃縮で十分である。

得られたIn有機酸塩は300℃〜1200℃の温度で焼成さ
れる。

微細な酸化Inを得るためには、焼成は300℃〜800℃の
範囲で行なう事が好ましい。焼成温度が300℃以下ではI
n有機酸塩の酸化が不十分であり、800℃を越えた場合は
生成した酸化Inの凝集が起こり微細なものとはなりにく
い。

このようにして得られた酸化Inは非常に微細で、尚且
つ高純度であり、エレクトロセラミックスの原料として
非常に好適な特性を示している。

［発明の効果］ 本発明によれば、Inを純度良く電解精製できると同時
に、Inの有機酸水溶液を製造する事ができ、該水溶液か
ら極めて微細で尚且つ高純度な酸化Inを得る事ができ
る。

本発明の方法は、Inを含むスクラップからInの再利用
に非常に有効な方法を提供するものである。

［実施例］ 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものでない。

実施例１ 撹拌機を備えた１のセパラブルフラスコに、36％塩
酸水溶液１とスクラップITOターゲット200gと塩安107
g入れ、80℃で３時間撹拌し、ターゲットを溶解した。
得られた溶解液を、濾過し、残留物を取除き、組成を分
析した結果、 塩酸濃度: 6.5 mol/ In : 1.14 mol/ Sn :10.1 mmol/ Ca : 1.1 mmol/ Fe : 0.8 mmol/ Zr : 2.2 mmol/ であった。

このターゲット溶解液100mlを撹拌機を備えた500mlの
セパラブルフラスコにとり、28％アンモニア水を添加し
pHを2.5に調整した。その後放冷し液温を25℃とした。
次にこの溶液を撹拌しながら、アスコルビン酸を0.41g
添加し続いて1.4％アンモニア水を添加し溶液のpHを4.2
に調節してインジウムの水酸化物を生成した。この時の
温度は、30℃であった。次にNo.5Cの濾紙で吸引濾過
し、水洗した後、Inの水酸化物を得た。このIn水酸化物
ケーキをギ酸水溶液に溶解し陰極室の電解液とした。一
方、陽極室の電解液は、20％ギ酸水溶液とした。

電解槽は、陽極も陰極も金属Inを電極とし、隔膜はフ
ッ素系アニオン交換膜（東ソー株式会社製SF−34）を使
用した。

電解温度は25℃で電流密度は20mA/cm²とした。電解
中、極間電圧は安定しており、陽極側の電流効率は105
％、陰極側の電流効率は98％であった。陽極側の電流効
率が100％以上になるのは金属Inの自然溶解の為であ
る。

次に、陰極に析出した金属Inを塩酸に溶解し、不純物
の含有量をで調べたところ、Inに対してスズが340ppm、
カルシウム、鉄、ジルコニアが各々10ppm以下であり、3
NのIn金属の回収が可能であった。一方、陽極室の電解
液を加熱濃縮しInのギ酸塩を生成し、次いで得られたIn
のギ酸塩を700℃、５時間焼成することにより平均粒径
0.2μｍの酸化Inが得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽極をインジウム金属極又はインジウム金
   属が付着した極とした電解槽に於いて、隔膜を隔てて陽
   極側の電解液を有機酸の水溶液とし、陰極側の電解液を
   陽極側の電解液と同じ有機酸のインジウムを含む水溶液
   として電解を行ない、陰極にインジウム金属を析出させ
   るとともに、陽極金属を溶解して高純度インジウム有機
   酸水溶液を生成させる事を特徴とするインジウムの溶解
   析出方法。