JPH06173052A

JPH06173052A - クロム酸の製造方法

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Publication number: JPH06173052A
Application number: JP2410842A
Authority: JP
Inventors: Norbert Loenhoff; ノルベルト・レンホフ; Ludwig Schmidt; ルートビツヒ・シユミツト; Hans-Dieter Block; ハンス−デイーター・ブロツク; Rainer Weber; ライナー・ベーバー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-12-16
Filing date: 1990-12-15
Publication date: 1994-06-21
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: CA2032369A1; ES2046655T3; ZA9010064B; JP3043438B2; DE59003697D1; US5181994A; BR9006396A; EP0433748B1; EP0433748A1

Abstract

(57)【要約】［構成］本発明の方法の特に好適な一変更方法におい
ては、陽極室を離れる、クロム酸及び場合によっては硫
酸を含有する陽極液の一部を水酸化クロムの溶解のため
に使用し、別の部分をクロム酸溶液及び／又はクロム酸
結晶を生成させるために後処理し、かつ第三の部分を排
出させて、二酸化硫黄による還元後にフエロクロムの溶
解のために使用するクロム酸の製造方法。［効果］本発明による方法は、クロム（ＶＩ）を含有
する副生物の不可避的な生成なしにクロム酸を製造する
ことを可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はクロム酸の電解製造のための方法
に関する。

【０００２】“ウルマンの工業化学事典、第５版、第Ａ
７巻、ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔｍｂＨ，ワインハイム、１９８６、６７〜８１頁”
によれば、クロム酸は工業的に異なる３方法によって製
造される。これらの方法のすべてにおいて出発材料とし
て二クロム酸ナトリウムを使用する。二クロム酸ナトリ
ウムの製造方法において、クロム鉱を炭酸ナトリウム及
び／又は水酸化ナトリウム及び大気中の酸素と共にばい
焼する。このばい焼のために用いる炉を出るクリンカー
を水及び／又はクロムを含有する溶液によって浸出す
る。マツシユのｐＨを硫酸及び／又は二クロム酸ナトリ
ウム溶液により７〜９.５に調節したのち、取得した一
クロム酸ナトリウム溶液から濾過によってクロム鉱の不
溶解成分を除く。取得したクロム酸塩含有残留物を次い
で費用のかかる方法で仕上げ処理しなければならない。

【０００３】二クロム酸ナトリウムの製造のためには溶
液のクロム酸イオンを、硫酸による酸性化によって及び
／又は圧力下の二酸化炭素を用いる酸性化によって、二
クロム酸イオンに転化させる。クロム酸塩含有硫酸ナト
リウムがプロセス中で不可避的に生成し且つ仕上げ処理
しなければならない。

【０００４】いわゆる湿式法によるクロム酸の製造のた
めには、二クロム酸溶液を濃縮し、その溶液に硫酸を加
えると、それによってクロム酸が結晶化する。

【０００５】いわゆる溶融すなわち乾式法においては、
二クロム酸ナトリウム結晶を約２００℃の温度において
約１：２のモル比で濃硫酸と反応させる。これらの方法
の両者に共通なことは、溶融物又は水溶液のいずれかと
してのクロム酸塩で汚染された硫酸水素ナトリウムの不
可避的な生成である。

【０００６】この欠点は、たとえば、ＤＥ−Ｃ３，０２
０，２６０号又はＣＡ−Ａ７３９，４４７号に記すよう
な、水溶液中の二クロム酸ナトリウムの電気分解から成
る、第三の方法においては回避することができる。

【０００７】上記の方法の欠点を有していないクロム酸
の製造方法がここに見出された。

【０００８】本発明は：ａ）場合によっては電気分解からの陰極液及び／又は
陽極液オーバーフローの添加と共に、硫酸中にフエロク
ロムを溶解し、ｂ）非溶解成分を濾過によって除去し、ｃ）溶液中の鉄（ＩＩＩ）とクロム（ＩＶ）の量に対
して等価よりも多い量で還元剤を添加し、ｄ）溶液中で還元状態を保ちながら塩基の添加によっ
てｐＨを約４〜６に上げることにより水酸化クロム（Ｉ
ＩＩ）を沈殿させ、ｅ）還元状態を保ちながら沈殿した水酸化クロムを分
離し、ｆ）鉄を含有する水溶液を酸化によって仕上げ処理
し；水酸化鉄（ＩＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）を沈殿さ
せ且つ場合によっては溶液中の硫酸塩を硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム又は硫酸カルシウムとして単離
し、ｇ）分離した水酸化クロムをクロム酸及び場合によっ
ては硫酸中に、クロム酸中の単一溶液を生成させるか又
は、一方はクロム酸中及び他方は硫酸中の、２溶液を生
成させるような具合にして、溶解させ、ｈ）溶液（類）を非溶解成分から分離し、且つｉ）膜によって隔離した電解槽中でのクロム酸の電解
製造における陽極液としてクロム酸中の水酸化クロムの
溶液を使用し、且つ膜によって隔離した上記の電解槽中
の陰極液として同一溶液を使用するか、あるいは、膜に
よって隔離した上記の電解槽中の陰極液として硫酸中の
水酸化クロムの溶液を使用し、水素及び／又は金属クロ
ムを電解的に陰極に析出させ且つ／又はクロム（ＩＩ）
イオンを電解的に生成させることを特徴とする、クロム
酸の製造方法に関する。

【０００９】元素状クロムの陰極析出のために適する条
件は、たとえば、“Ｊ．Ｂ．ローゼンバウム，Ｒ．Ｒ．
ロイド，Ｃ．Ｃ．メリル：金属クロムの電解採取、米国
鉱山局研究報告５３２２、米国内務省，１９５７”中に
記されている。これは、たとえば、アンモニアの添加に
よるｐＨの上昇を必要とする。比較的低いｐＨにおいて
は、クロム（ＩＩ）イオンへの陰極還元が優先的に生じ
る。

【００１０】炭素含有フエロクロム、すなわち、高炭素
フエロクロム、またはチヤージ級フエロクロムを出発材
料として使用することが好ましい。高いクロム：鉄比を
有するものが特に適当である。

【００１１】きわめて純粋な水酸化クロム（ＩＩＩ）を
取得することを可能とするためには水酸化クロム（ＩＩ
Ｉ）の沈殿前に還元性の媒体を提供することが特に重要
である。この媒体は、特に、鉄（ＩＩＩ）及びクロム
（ＶＩ）が存在する場合に、それらの定量的な還元を確
実にするものと思われる。特に適当な還元剤は、二酸化
硫黄、亜硫酸及びその塩、いずれも合金の形態にあって
もよい金属鉄及び金属クロム、クロム（ＩＩ）塩、ヒド
ラジン、ヒドロキシルアミン、水素、並びに、たとえば
炭素粒子の固体床陰極に対する電流である。酸素による
再酸化を避けるためには、空気の接近を、たとえば、実
質的に密閉した装置の使用及び／又は溶液を窒素、水
素、二酸化硫黄又は二酸化炭素あるいはフエロクロムを
溶解するときに生じる気体又は気体混合物のような不活
性又は還元性ガスでおおうことによって、排除すること
が好ましい。

【００１２】水酸化クロム（ＩＩＩ）の沈殿は、塩基の
添加による約４〜６へのｐＨの上昇によって達成され
る。そのためには、アンモニア、アルカリ金属水酸化
物、弱酸又は中位の強度の酸のアルカリ金属塩及びアル
カリ土類金属酸化物、水酸化物及び炭酸化物が適当な塩
基である。アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム及びそれらの水溶液が好適である。水酸化クロム
（ＩＩＩ）の沈殿は高い温度で行なうことが好ましい。
沈殿を濾過又は遠心分離によって分離するが、それは、
沈殿に付着する母液のできる限り完全な除去を目的とし
て行なわなければならない。水酸化クロム（ＩＩＩ）中
の不純物の割合は、水又は水溶液による洗浄によって、
たとえば希（重）亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸アンモ
ニウム溶液による洗浄によって、あるいは、たとえば、
二酸化硫黄を含有する雰囲気中での洗浄によって、さら
に低下させることができる。水酸化クロムは、所望する
ならば、さらに精製するために、それを酸、たとえば、
硫酸中に溶解し、次いで還元性媒体中でｐＨを上げるこ
とによってそれを再沈殿させることにより、再沈殿させ
ることができる。さらに一層純度を高めるためには、公
知の方法によって、たとえば、りん酸塩又はホスホン酸
塩を用いて、酸性溶液から鉄を抽出することができる。

【００１３】この方法によって取得した水酸化クロム
は、たとえば酢酸、硝酸、硫酸及びぎ酸クロム（ＩＩ
Ｉ）のようなクロム（ＩＩＩ）塩の製造ならびにクロム
なめし剤の製造のためにも適している。

【００１４】洗浄液を含む、水酸化クロム（ＩＩＩ）の
除去後に残る溶液は、鉄のほとんど全部及び硫酸塩なら
びに、硫酸塩、たとえば、硫酸アンモニウム又は硫酸ナ
トリウムの形態にある、添加した塩基のほとんど全量を
含有する。鉄は、この溶液から水酸化鉄（ＩＩＩ）とし
て沈殿させることができ、また、高い温度において、溶
液中の鉄（ＩＩ）及び過剰の還元剤の残留物を大気中の
酸素によって、場合によっては公知の酸化触媒の助けを
かりて、酸化することにより水和した酸化第二鉄として
沈殿させることもできる。沈殿した水酸化鉄（ＩＩＩ）
の除去後に、硫酸塩を含有する残留する溶液は、廃棄す
るか又は、好ましくは、後処理する。特に、硫酸アンモ
ニウムを含有する溶液の場合には、生石灰、石灰乳、▲
火▼焼ドロマイト又は水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナ
トリウムを添加し且つ加熱することによってアンモニア
を遊離させ且つ追い出すことによって、それを再使用す
ることができる。硫酸カルシウム及び／又は硫酸ナトリ
ウムは、このプロセスの価値ある副生物である。

【００１５】分離した水酸化クロムを完全に又は部分的
にクロム酸中に溶解させるが、そのためには電解槽の陽
極室からのクロム酸溶液の全部又は一部を用いる。

【００１６】不溶性の成分が除去してある、このクロム
酸中の水酸化クロムの溶液を、存在するクロム（ＩＩ
Ｉ）のクロム酸への部分的な又はほとんど完全な転化の
ため電解槽の陽極室への供給として使用する。分離した
水酸化クロムをクロム酸中に完全に溶解させた場合に
は、生じた溶液を電解槽の陰極室中にも導入する。その
前に、金属クロムの析出のプロセスにおける電流収率を
向上させるための硫酸の同時添加を伴なう二酸化硫黄の
使用によって、溶液中のクロム（ＶＩ）の化学的な還元
を先行させることが有利である。しかしながら、一般
に、陰極室に向けるための水酸化クロムを直接に硫酸中
に溶解することが一層有利であり、それによって引続く
還元がもはや不必要となり、不溶解成分を除いたその溶
液を、次いで陰極室中に導入することができる。

【００１７】硫酸中の硫酸クロム（ＩＩＩ）の溶液は、
不純物の量を低下させるために、公知の方法によって、
たとえば酸性りん酸エステル又は酸性りん酸塩ある意は
酸性ホスホン酸塩を用いる不純物の抽出によって、さら
に精製することができる。

【００１８】陰極室からのオーバーフローを、場合によ
っては、なおその中に存在している酸化することができ
る成分の、たとえば、二酸化硫黄を用いる還元後に、硫
酸中へのフエロクロムの溶解によって取得した溶液へと
もどし、且つ、所望するならば、オーバーフローの一部
を、水酸化クロムを酸中に溶解することによって取得し
たクロム酸又は硫酸中のクロム（ＩＩＩ）の溶液中にそ
れをもどすことによって、陰極室に仕込むために使用す
ることもできる。

【００１９】陰極液がクロム（ＩＩ）イオンを含有する
ような条件下に電気分解を行なう場合には、オーバーフ
ローする陰極液の一部を、水酸化クロム（ＩＩＩ）の沈
殿における還元剤として用いることができる。残りの部
分を、たとえば、大気中の酸素を用いてクロム（ＩＩ）
イオンを酸化したのち、フエロクロムの溶解によって取
得した溶液へともどす。クロム（ＩＩ）イオンを含有す
る陰極液は、たとえば、“Ｊ．Ｒ．ハンソン及びＥ．プ
リムジツク、ツアイトシユリフトヒユルアンゲバン
トケエミー、第８０巻、１９６８、第７号、２７１〜
２７６頁”中に記すように、有機化合物の還元のために
使用することもできる。

【００２０】陽極室中で生じたクロム酸溶液を取出し
て、陽極室から取出した溶液の形態で又は固体クロム酸
の形態で、部分的に又は完全にクロム酸として使用す
る。固体クロム酸を製造するためには、一般に蒸発によ
って溶液を濃縮し、残留するクロム酸を、好ましくは高
い温度で、結晶化させる。クロム酸の結晶化後に残留す
る、なお溶解しているクロム酸を含有している母液は、
再び水酸化クロムの溶解のために使用することができ
る。このプロセスから取出すことができるクロム酸の量
は、いうまでもなく、電解的に生じた量よりも大である
ことはなく、またさらに、水酸化クロムを溶解するため
にほとんど一定の割合のクロム酸が常に利用できなけれ
ばならない。陰極室のための溶液はクロム酸中に水酸化
クロムを溶解することによっても製造することができ、
プロセスから取出すことができるクロム酸の全量は還元
によって破壊した量だけ低下する。

【００２１】陽極室中の不純物の蓄積を低下させるため
には、生成したクロム酸溶液の一部又はクロム酸の結晶
化後に残存する母液の一部を排出させるか又は精製を施
せばよい。精製は、たとえば、クロム（ＶＩ）を、場合
によっては硫酸の添加と共に、たとえば、二酸化硫黄に
よって還元し、かつ生成する溶液をフエロクロム溶解装
置へ又はフエロクロムを溶解したのちに取得した溶液へ
ともどすことによって、遂行することができる。

【００２２】本発明の方法の特に好適な一変更方法にお
いては、陽極室を離れる、クロム酸及び場合によっては
硫酸を含有する陽極液の一部を水酸化クロムの溶解のた
めに使用し、別の部分をクロム酸溶液及び／又はクロム
酸結晶を生成させるために後処理し、かつ第三の部分を
排出させて、二酸化硫黄による還元後にフエロクロムの
溶解のために使用する。

【００２３】きわめて高い純度を必要とする場合は、排
出させる陽極室の割合を、電気分解循環中の異種イオン
の割合を低く保つために十分なように高く選ぶ。この排
出させるべき陽極液の割合は生じる陽極液の全量の１０
％に至るまでとすることができ、それによって単離する
ことができるクロム酸の量は相応して低下する。

【００２４】隔膜、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜
を、電解槽の陽極室と陰極室を隔離するために使用する
ことができる。スルホナート交換基を伴なう過ふつ化炭
素構造を有する陽イオン交換膜を使用することが好まし
い。このような膜は、たとえば、米国のデユポン社から
ナフイオン▲Ｒ▼の商品名下に市販されている。適当な
膜の例はナフイオン▲Ｒ▼１１７，３２４，４１７，４
２３及び４３０である。使用する電解槽は、フイルタ
ープレス形のフレーム槽であることが好ましい。陰極側
で金属クロムを製造する場合には、これらの槽は、金属
クロムの析出後に槽から陰極板を容易に取出すことがで
きるように構成することが好ましい。電解槽の構成のた
めに使用する材料はクロム酸溶液に耐えなければなら
ず、特にチタン、後塩素化したＰＶＣ（ＣＰＶＣ）又は
ＰＶＤＦとすることができる。

【００２５】陰極板は、たとえば、黒鉛、鉛、銅、ニツ
ケル、黄銅及びそれらの合金のような、種々の材料から
製造することができる。ステンレス鋼の陰極板が好適で
ある。陽極側の電極は、高い酸素過電圧をもつ電極触
媒的に活性な層を有することが好ましい。それらは、た
とえば、鉛、鉛合金又は硬化した二酸化鉛の電極とする
ことができる。この種の陽極は、たとえば、ドイツ特許
公告第２６１９４２６号中に記されている。

【００２６】たとえば、チタン、ニオブ又はタンタルの
ようなバルブ金属あるいは二酸化鉛で被覆した黒鉛の電
極が特に好適である。この種の陽極は、たとえば、ドイ
ツ特許公告第２，７１４，６０５号及び米国特許第４，
２３６，９７８号中に記されている。これらの陽極はバ
ルブ金属と二酸化鉛の層の間に導電性中間層を有するこ
とができる。この中間層は白金の酸化物又はチタン、タ
ンタル、バナジウム及びその他の非貴金属の酸化物のよ
うな一種以上の金属酸化物あるいは湿式電気めっき又は
溶融した金属から電気めっきすることによって析出させ
た、たとえば白金及びイリジウムのような貴金属から成
ることができる。

【００２７】陽極は、たとえば、プレート電極、延伸金
属陽極、いわゆるナイフ陽極、いわゆるスパゲツテイー
陽極又はルーバー形電極として構成させることができ
る。

【００２８】固体床陽極は、本発明の方法の一つの有利
な変形において使用する。これらの固体床陽極は、たと
えば、鉛ボール、チタンボール、チタンスポンジ粒子又
は黒鉛粒子、表面上に二酸化鉛が析出させてある多孔性
チタン焼結金属の床から成ることができる。ボール又は
粒子は１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの直径を有
する。この寸法は、高い陽極電流収率と高い容積／時間
収率での電解槽の陽極室中のクロム（ＩＩＩ）のクロム
酸へのほとんど完全な酸化を確実にする。

【００２９】電解槽は２５〜８５℃、好ましくは５０〜
８０℃の温度で操作する。

【００３０】電解槽は、陽極液と陰極的の循環路を有
し、その中で電解液を急速に循環させる。

【００３１】硫酸及び／又はクロム酸を含有する溶液中
に水酸化クロムを溶解することによって調製した新しい
電解液を連続的にこれらの循環中に導入する。クロム酸
を含有するオーバフローする陽極液を、前記のようにプ
ロセスにもどすか又はクロム酸溶液及び／又はクロム酸
結晶へと後処理する。陰極液オーバフローは、好ましく
は水酸化クロムの沈殿前に、プロセスへともどす。

【００３２】金属クロムを陰極的に製造すべき場合は、
金属クロムの高い析出速度と高い電流収率を取得のため
には、２０〜６０ｇ／ｌの全クロム濃度と１〜２．８、
好ましくは２．１〜２．８のｐＨを陰極液循環中に保持
する。これは、たとえば、陰極液循環中に導入する新し
い電解液の量及びその中に含まれる酸の量を調節するこ
とによって、あるいは塩基又は酸の独立的な添加によっ
て、あるいは陰極電流密度を所定限度内で変えることに
よって、達成することができる。陽極液循環中の全クロ
ム濃度は２０〜７００ｇ／ｌとすることができる。

【００３３】電気分解は０．３〜３ｋＡ／ｍ²、好まし
くは０．３〜１．７ｋＡ／ｍ²の陰極電流密度で行な
う。固体床陽極を用いるときは、陽極表面積当りの陽極
電流密度は１〜１５Ａ／ｍ²、好ましくは４〜８Ａ／ｍ²
とする。

【００３４】本発明による方法は、クロム（ＶＩ）を含
有する副生物の不可避的な生成なしにクロム酸を製造す
ることを可能とする。

【００３５】次いで、概念的な流れ図である図１を参照
して本発明をさらに詳細に説明する。図１に示す方法は
特に有利な実施形態である。

【００３６】粉砕した高炭素フエロクロムを、沸点にお
いて、濃硫酸を用いて且つ場合によっては、排出させ且
つ還元した陽極液オーバーフロー（ＩＩ）及び陰極液オ
ーバーフローを用いて溶解する（１）。取得した溶液を
約８０℃に冷却し、非溶解、けい素含有残留物を濾過
（２）によって除く。この残留物を制御した条件下に水
洗し且つ排除することによって、それから可溶性の成分
を除く。洗浄液を浸出プロセス（１）にもどすか又は溶
液と混合する。

【００３７】生成した透明な溶液（３）を、場合によっ
ては水で希釈したのち、還元条件下の水酸化ナトリウム
又は、好ましくは、アンモニア性のガス又は溶液の添加
によって、水酸化クロムを沈殿させ、分離（４）したの
ち洗浄する。還元条件を保つために沈殿前又は沈殿中に
溶液に二酸化硫黄を加え（３）且つ酸素の排除下に濾過
（４）を行なう。これは実質的に密閉した容器を使用す
ると共に溶液を窒素で覆うことによって達成される。沈
殿は５０〜９０℃の温度と４〜６のｐＨ値において行な
う。水酸化鉄（ＩＩＩ）を沈殿させるために、沈殿のプ
ロセス（３）から得た硫酸鉄（ＩＩ）を含有する濾液に
対して大気中の酸素を６０〜９０℃で加え、それによっ
て鉄（ＩＩＩ）を水和した酸化第二鉄として沈殿させ
る。この沈殿した水酸化第二鉄の除去後に（１３）、公
知のように水酸化ナトリウムの添加によって溶液を後処
理して硫酸ナトリウムを生成させる。加熱すると遊離す
るアンモニアガスを沈殿（３）のために使用する。

【００３８】陽極液（９）の供給のための溶液の調製の
ために、次いで、分離した含水水酸化クロムを、クロム
酸含有陽極液及び／又はクロム酸の後処理からの母液
（１６）中に溶解し（５）、且つ場合によっては濾過
（７）によって非溶解成分を除去する。濾過（７）の残
留物を還元（１１）後に浸出段階（１）へともどす。

【００３９】陰極液供給物（８）のための溶液を調製す
るために、分離した含水水酸化クロムを硫酸中に溶解し
（６）且つ場合によっては濾過（７）によって非溶解成
分を分離する。

【００４０】水の添加又は蒸発による電気分解プロセス
のための最適濃度への調節及び水酸化クロム及び／又は
硫酸及び／又はクロム酸を含有する陽極液の添加による
ｐＨ値の調節後に電解槽の陽極液及び陰極液循環中に電
解液を陽極液容器（９）及び陰極液容器（８）を経て導
入するが、後者の導入は場合によっては硫酸の添加を伴
なう二酸化硫黄による還元後に行なう。

【００４１】次いで電気分解（１０）を、陰極液循環中
で１０〜１００ｇ／ｌの全クロム濃度と１以下のｐＨ値
を確立するような条件下に、行なう。このような条件
は、容器（８）からの電解液の供給速度の調節及び０.
０５〜０.８ｋＡ／ｍ²の範囲での陰極電流密度の調節又
は硫酸の添加によって達成される。陽極液及び陰極液循
環中の熱交換によって５０〜８０℃、もつとも好ましく
は約６０℃の電解温度に制御する。陰極液循環からのオ
ーバーフローを、浸出段階（１）中に、沈殿（３）の上
流点において導入することによって、プロセスへともど
す。分離した金属クロムを浸出（１）又は沈殿（３）へ
と導入する。

【００４２】クロム酸と金属クロムを同時に製造する場
合には、陰極液循環中で２．１〜２．８のｐＨ値と２０
〜６０ｇ／ｌの全クロム濃度を確立するような具合に電
気分解を行なう。このようなｐＨ値はアンモニア又はそ
の他の塩基の添加によって調節する。陰極電流密度は
０．３〜１．７ｋＡ／ｍ²の値に、また電気分解の温度
は５０〜８０℃、好ましくは６０℃に調節する。高い陰
極電流収率を達成するためには、陰極液循環を、たとえ
ば、窒素でおおうことによって、大気中の酸素の排除の
もとで行なう。

【００４３】約５０〜１００時間の電気分解後に、析出
した金属クロムでおおわれた陰極板を電解槽から取出し
て、金属クロムを除く。取得する金属クロムを次いで公
知の方法で仕上げ処理して（１５）市販可能な製品とす
る。

【００４４】クロム酸を含有する陽極液循環のオーバフ
ローを、水酸化クロムの溶解（５）のため及びクロム酸
溶液とクロム酸結晶の製造のために使用する。陽極液循
環中の不純物の蓄積を避けるために、陽極液の一部を二
酸化硫黄による還元（１１）後に浸出プロセス（１）に
もどす。

【００４５】クロム酸溶液の調製のためには、陽極液
を、場合によってはペルオキシ硫酸塩によるクロム（Ｉ
ＩＩ）残留物の酸化後に、蒸発又は水の添加によって約
５０％のＣｒＯ₃濃度に調節する。

【００４６】この溶液から、真空中の水の蒸発、遠心分
離及び水による洗浄及び乾燥によって、市販できるクロ
ム酸結晶を取得する。遠心分離から得た母液及び洗浄後
を還元（１１）後に浸出（１）のために及び／又は二酸
化硫黄によってあらかじめ還元することなしに水酸化ク
ロムを溶解（５）するために使用する。

【００４７】詳細な説明及び実施例は本発明を例証する
が本発明を制限するためのものではないこと及びこの分
野の熟達者には本発明の精神と範囲内の他の実施形態が
自明であるということを了承すべきである。

【００４８】

【実施例】１０９０ｇの粉砕した高炭素フエロクロムを
２５８０ｇの濃度９６％の硫酸と５ｌの水中に１００℃
において溶解する。かくして得た溶液を８０℃に冷却
し、濾過によって非溶解残留物を除く。かくして得た透
明溶液に対して加水分解中に生じた１４．２ｌの陰極液
オーバーフローを加える。これは５７ｇ／ｌのクロム
（ＩＩＩ）と１５ｇ／ｌの鉄（ＩＩ）を含有する２１ｌ
の溶液を与える。この溶液から、９０℃の温度と６のｐ
Ｈ値の水中の濃度３０％の９．９ｌのアンモニア溶液の
添加及び連続的なＳＯ₂の添加によって、水酸化クロム
を沈殿させ、その沈殿を磁器フイルターによって濾別す
る。かくして得た２４ｌの鉄含有濾液（１５ｇ／ｌＦｅ
²⁺）に大気中の酸素を加えると、鉄（ＩＩＩ）は水和し
た酸化第二鉄として沈殿する。分離した水酸化クロム
を、ＳＯ₂とアンモニア水溶液の添加によって還元性の
条件と６のｐＨ値に調節しながら、７０ｌの８０℃の水
で洗浄する。洗浄段階後に、重量で６６％のＨ₂Ｏの含
量を有する１０．８ｋｇの含水水酸化クロムが残留す
る。陰極液供給のための溶液を調製するために、次いで
７．１５ｋｇの含水水酸化クロムを２．８５ｋｇの９６
％濃度硫酸中に溶解し、精密濾過によって非溶解成分を
除去する。陽極液供給のための溶液を調製するために、
３．６５ｋｇの含水水酸化クロムを６７０ｇ／ｌのＣｒ
Ｏ₃を含有する１０ｌのクロム酸溶液中に溶解し、濾過
によって非溶解成分を除く。これらの溶液を２室電解槽
中に導入する。電解槽はプレキシグラス▲Ｒ▼（ローム
社製）から作製した電極室から成る。使用する膜は商品
名ナフイオン▲Ｒ▼３２４下にデユポン社によって製造
された、スルホン酸交換基を有する陽イオン交換膜であ
る。陰極はステンレス鋼板から成り、２５０ｃｍ²の面
積を有している。陽極は４５０ｃｍ²の全面積を有する
２枚の二酸化鉛板から成っている。電気分解は１０Ａ、
６０℃において行なう。このような条件下に６Ｖの電解
槽電圧が生じる。電気分解の間に水酸化クロムの添加に
よって陰極液のｐＨ値を２．５に保つ。８時間の電気分
解後に、１８．２ｇの金属クロムが陰極上に析出する。
同じ時間内にクロム（ＩＩＩ）の酸化によって１２．２
ｇのＣｒＯ₃が陽極上に生成する。

【００４９】次いで電気分解の間に得た陽極液から真空
下の水分の蒸発と濾過によって純クロム酸を回収する。

【００５０】本発明の主な特徴および態様を記すと次の
とおりである。

【００５１】１．ａ）場合によっては電気分解からの
陰極液及び／又は陽極液オーバーフローの添加と共に、
硫酸中にフエロクロムを溶解し、ｂ）非溶解成分を濾過によって除去し、ｃ）溶液中の鉄（ＩＩＩ）とクロム（ＩＶ）の量に対
して等価よりも多い量で還元剤を添加し、ｄ）溶液中で還元状態を保ちながら塩基の添加によっ
てｐＨを約４〜６に上げることにより水酸化クロム（Ｉ
ＩＩ）を沈殿させ、ｅ）還元状態を保ちながら沈殿した水酸化クロムを分
離し、ｆ）鉄を含有する水溶液を酸化によって仕上げ処理
し；水酸化鉄（ＩＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）を沈殿さ
せ且つ場合によっては溶液中の硫酸塩を硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム又は硫酸カルシウムとして単離
し、ｇ）分離した水酸化クロムをクロム酸及び場合によっ
ては硫酸中に、クロム酸中の単一溶液を生成させるか又
は、一方はクロム酸中及び他方は硫酸中の、２溶液を生
成させるような具合にして、溶解させ、ｈ）溶液（類）を非溶解成分から分離し、且つｉ）膜によって隔離した電解槽中でのクロム酸の電解
製造における陽極液としてクロム酸中の水酸化クロムの
溶液を使用し、且つ膜によって隔離した上記の電解槽中
の陰極液として同一溶液を使用するか、あるいは、膜に
よって隔離した上記の電解槽中の陰極液として硫酸中の
水酸化クロムの溶液を使用し、水素及び／又は金属クロ
ムを電解的に陰極に析出させ且つ／又はクロム（ＩＩ）
イオンを電解的に生成させることを特徴とする、クロム
酸の製造方法。

【００５２】２．段階（ｃ）において、還元剤は二酸化
硫黄、亜硫酸又はその塩、金属鉄、金属クロム、クロム
（ＩＩ）塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及び水素
の中の少なくとも一つである上記第１項記載の方法。

【００５３】３．段階（ｄ）において、塩基はアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及びそれらの水
溶液の中の少なくとも一つである上記第１項記載の方
法。

【００５４】４．段階（ｉ）において、電解槽を離れ
る、クロム酸及び場合によっては硫酸を含有する陽極液
の一部を水酸化クロムの溶解のために使用し、別の部分
をクロム酸溶液及びクロム酸結晶の中の少なくとも一つ
へと仕上げ処理し且つ第三の部分を二酸化硫黄による還
元後にフエロクロムの溶解のために使用する上記第１項
記載の方法。

【００５５】５．段階（ｉ）において陽極室と陰極室又
は電解槽の隔離のためにスルホン酸交換基を有する過ふ
つ素化陽イオン交換膜を用いる上記第１項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の概念的な流れ図である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）場合によっては電気分解からの陰
極液及び／又は陽極液オーバーフローの添加と共に、硫
酸中にフエロクロムを溶解し、ｂ）非溶解成分を濾過によって除去し、ｃ）溶液中の鉄（ＩＩＩ）とクロム（ＩＶ）の量に対
して等価よりも多い量で還元剤を添加し、ｄ）溶液中で還元状態を保ちながら塩基の添加によっ
てｐＨを約４〜６に上げることにより水酸化クロム（Ｉ
ＩＩ）を沈殿させ、ｅ）還元状態を保ちながら沈殿した水酸化クロムを分
離し、ｆ）鉄を含有する水溶液を酸化によって仕上げ処理
し；水酸化鉄（ＩＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）を沈殿さ
せ且つ場合によっては溶液中の硫酸塩を硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウム又は硫酸カルシウムとして単離
し、ｇ）分離した水酸化クロムをクロム酸及び場合によっ
ては硫酸中に、クロム酸中の単一溶液を生成させるか又
は、一方はクロム酸中及び他方は硫酸中の、２溶液を生
成させるような具合にして、溶解させ、ｈ）溶液（類）を非溶解成分から分離し、且つｉ）膜によって隔離した電解槽中でのクロム酸の電解
製造における陽極液としてクロム酸中の水酸化クロムの
溶液を使用し、且つ膜によって隔離した上記の電解槽中
の陰極液として同一溶液を使用するか、あるいは、膜に
よって隔離した上記の電解槽中の陰極液として硫酸中の
水酸化クロムの溶液を使用し、水素及び／又は金属クロ
ムを電解的に陰極に析出させ且つ／又はクロム（ＩＩ）
イオンを電解的に生成させることを特徴とする、クロム
酸の製造方法。