EP0433748B1 - Verfahren zur Herstellung von Chromsäure - Google Patents

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EP0433748B1
EP0433748B1 EP90123169A EP90123169A EP0433748B1 EP 0433748 B1 EP0433748 B1 EP 0433748B1 EP 90123169 A EP90123169 A EP 90123169A EP 90123169 A EP90123169 A EP 90123169A EP 0433748 B1 EP0433748 B1 EP 0433748B1
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EP
European Patent Office
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chromium
solution
chromic acid
hydroxide
iron
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP90123169A
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English (en)
French (fr)
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EP0433748A1 (de
Inventor
Norbert Dr. Lönhoff
Ludwig Dr. Schmidt
Hans-Dieter Dr. Block
Rainer Dr. Weber
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
    • C01G37/033—Chromium trioxide; Chromic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrolytic production of chromic acid.
  • the technical production of chromic acid takes place according to three different processes.
  • the starting product is sodium dichromate.
  • chrome ore is digested with soda and / or sodium hydroxide and atmospheric oxygen.
  • the clinker leaving the digestion furnace is leached with water and / or chromium-containing solution.
  • the sodium monochromate solution formed is freed from insoluble chromium ore components by filtration.
  • the resulting chromium-containing residue must be fed into a complex residue treatment.
  • the chromate ions of the solution are converted into dichromations by acidification with sulfuric acid and / or by acidification with carbon dioxide under pressure. This creates chromium-containing sodium sulfate as an inevitable product, which must be processed.
  • the sodium dichromate solution is concentrated and mixed with sulfuric acid, with chromic acid crystallizing out.
  • the third method avoids this disadvantage, the electrolysis of sodium dichromate in aqueous solution, as described, for example, in DE-C-3 020 260 or CA-A-739 447.
  • GB-A-2 081 696 describes the production of iron-free CrOOH by dissolving ferrochrome in sulfuric acid, reducing the solution and precipitating CrOOH at temperatures of 110-300 ° C. and a pH of 1.5 to 2.5, and processing of the filtrate containing the iron by oxidation.
  • chromium (II) ions Suitable conditions for the cathodic deposition of elemental chromium are described, for example, in "JB Rosenbaum, RR Lloyd, CC Merrill: Electrowinning Chromium Metal, US. Bur. Of Mines Report of Investigation 5322, US Dep. Of the Interior, 1957". This requires an increase in the pH value, for example by adding ammonia. At lower pH values, a reduction to chromium (II) ions preferably takes place cathodically.
  • a carbon-containing ferrochrome ie high carbon ferrocrome or charge grade ferrochrome, is preferably used as the starting material; those with a high chromium: iron ratio are particularly favorable.
  • any iron (III) and chromium (VI) components that may be present must be reduced quantitatively.
  • Particularly suitable reducing agents are sulfur dioxide, sulphurous acid and its salts, metallic iron; metallic chromium, both also in alloys, chromium (II) salts, hydrazine, hydroxylamine, hydrogen and also electrical current e.g. on carbon particle bulk cathodes.
  • inert or reducing gases e.g. Nitrogen, hydrogen, sulfur dioxide, carbon dioxide, or the gas produced during the ferrochrome dissolution or their mixtures.
  • the chromium (III) hydroxide is precipitated by raising the pH to about 4-6 by adding bases. Suitable bases are ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal salts of weak or medium acids, or alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates. Ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate and their aqueous solutions are preferred.
  • the chromium (III) hydroxide is preferably precipitated at elevated temperature. It is separated off by filtering or centrifuging, the aim being to remove the adhering mother liquor as far as possible.
  • the content of impurities in the chromium (III) hydroxide can be reduced still further by washing with water or aqueous solutions, for example by washing with dilute sodium (bi) sulfite or ammonium bisulfite solution or by washing in an atmosphere containing sulfur dioxide.
  • the chromium hydroxide can be reprecipitated for further purification by redissolving it in acid, for example sulfuric acid, and reprecipitating it in a reducing medium by raising the pH.
  • the acid Solution the iron can be extracted by known methods, for example with phosphates or phosphonates.
  • Chromium hydroxide obtainable in this way is also suitable for the production of chromium (III) salts, such as chromium (III) acetates, nitrate, sulfate and formate, and for the production of chromium tanning agents.
  • chromium (III) salts such as chromium (III) acetates, nitrate, sulfate and formate, and for the production of chromium tanning agents.
  • the solution including the washing solutions, which remains after the chromium (III) hydroxide has been separated off, contains practically all of the iron and almost all of the sulfate and the added base as sulfate, e.g. Ammonium sulfate or sodium sulfate.
  • the iron is precipitated as iron (III) hydroxide, and optionally also as iron oxide hydroxide at elevated temperature, by oxidizing the iron (II) contained in solution and residues of excess reducing agent with atmospheric oxygen, optionally with the aid of known oxidation catalysts.
  • the remaining solution containing the sulfate is either discarded or, as is preferred, processed.
  • ammonia is released and expelled, in particular from a solution containing ammonium sulfate, by the addition of quicklime, lime milk, burnt dolomite or sodium hydroxide solution or sodium carbonate and heating so that it can be used again.
  • Calcium sulfate and / or sodium sulfate are usable by-products of the process.
  • the separated chromium hydroxide is now completely or partly dissolved in chromic acid, for which purpose the chromic acid solution originating from the anode compartments of the electrolytic cell is used in whole or in part.
  • This solution of chromium hydroxide in chromic acid which is separated from insoluble constituents, is charged to the anode compartments of the electrolytic cells for the purpose of partially or almost completely converting the chromium (III) contained therein to chromic acid. If the separated chromium hydroxide has been completely dissolved in chromic acid, then this solution is also fed to the cathode compartments of the electrolytic cells.
  • the sulfuric acid chromium (III) sulfate solution can be purified by known methods, for example by extracting the impurities with acidic phosphoric acid esters or acidic phosphates or acidic phosphonates.
  • An overflow of the cathode compartments if necessary after reduction of any remaining portions capable of oxidation with, for example, sulfur dioxide, is returned to the solution formed by dissolving ferrochromium in sulfuric acid, if necessary also partially into the chromium (III) salt formed by dissolving the chromium hydroxide in acid -Solution in chromic acid or sulfuric acid for feeding the cathode compartments.
  • part of the overflowing catholyte can be used as a reducing agent in the precipitation of chromium (III) hydroxide.
  • the remaining part is returned, for example with atmospheric oxygen, to the solution formed by dissolving ferrochrome.
  • the chromium (II) ion-containing catholyte can also be used to reduce organic compounds. Such reductions are described, for example, in "J.R. Hanson and E. Premuzic, Zeitschrift für Angewandte Chemie, 80th year 1968, No. 7, pp. 271 to 276".
  • the chromic acid solution generated in the anode compartments is removed and partially or completely recycled as chromic acid, which recycling can take place both in the form of the removed solution and in the form of solid chromic acid.
  • the solution is used to generate the solid chromic acid usually evaporated and the chromic acid allowed to crystallize.
  • the crystallization is preferably carried out at elevated temperature.
  • the mother liquor which remains after the crystallization of the chromic acid and which still contains dissolved chromic acid can be used again to dissolve chromium hydroxide. It goes without saying that at most only as much chromic acid can be removed from the process as is generated electrolytically, an almost constant part of chromic acid must always be available for the dissolution of the chromium hydroxide.
  • the solution intended for the cathode compartments is also produced by dissolving the chromium hydroxide in chromic acid, the total amount of chromic acid to be released from the process is reduced by the amount of chromic acid destroyed by reduction compared to the amount of chromic acid generated in the anode compartments.
  • part of the chromic acid solution produced or part of the mother liquor remaining after crystallization of the chromic acid can be removed or subjected to cleaning.
  • Cleaning can e.g. in such a way that the chromium (VI) is reduced, e.g. with sulfur dioxide, optionally with the addition of sulfuric acid, and the resulting solution is returned to the ferrochrome dissolution or to the solution obtained after ferrochrome dissolution.
  • a process variant is particularly preferred in which a part of the anolyte solution containing chromic acid and possibly sulfuric acid is used to dissolve chromium hydroxide, another part is worked up to chromic acid solution and / or chromic acid crystals and a third part is discharged and after reduction with sulfur dioxide is used to dissolve ferrochrome.
  • the proportion of anolyte solution to be discharged is selected so that the content of foreign ions in the electrolysis circuit remains low.
  • This proportion of anolyte solution to be discharged can amount to up to 10% of the total amount of anolyte solution produced, as a result of which the amount of isolable chromic acid decreases accordingly.
  • Diaphragms, anion exchange and cation exchange membranes can be used to separate the anode and cathode spaces of the cells.
  • Cation exchange membranes which have a perfluorocarbon polymer backbone with sulfonate exchange groups are preferably used.
  • Such membranes are commercially available, for example, under the name ®Nafion, from DuPont, USA. Suitable membranes are, for example, ®Nafion 117, 324,417,423 and 430.
  • Frame cells of the filter press type are preferably used as electrolysis cells. If chromium metal is produced on the cathode side, these cells are preferably constructed in such a way that the cathode plates can be easily removed from the cell after the chromium metal has been deposited. Materials resistant to chromic acid solution, in particular titanium, post-chlorinated PVC and PVDF, are suitable as construction material for the electrolysis cells.
  • cathode plates Different materials such as graphite, lead, copper, nickel, brass and their alloys can be used as cathode plates.
  • Stainless steel cathode plates are preferred.
  • Electrodes with an electrocatalytically active layer with high oxygen overvoltage are preferably used on the anode side. These can be electrodes made of lead, lead alloys or solidified lead dioxide, for example. Such anodes are described for example in DE-A-2 619 426.
  • Electrodes made from a valve metal such as titanium, niobium or tantalum or from graphite, which are coated with lead dioxide, are particularly preferred.
  • Anodes of this type are described, for example, in DE-A-2 714 605 and US-A-4 236 978.
  • These anodes can have a conductive intermediate layer between the valve metal and the lead dioxide layer.
  • This intermediate layer can consist of one or more metal oxides, such as oxides of platinum metals, oxides of titanium, tantalum, vanadium and other non-noble metals, or also of wet or melt-electroplated noble metals, such as platinum and iridium.
  • anodes that can be used are, for example, plate electrodes, expanded metal anodes, knife anodes, spaghetti anodes and blind anodes.
  • Fixed bed anodes are used in an advantageous variant of the method. These fixed bed anodes can consist, for example, of a lead ball, titanium ball or titanium sponge particle or graphite particle bed or a porous titanium sintered metal, on the surface of which lead dioxide has been deposited.
  • the balls or the particles have a diameter of 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm. This measure results in an almost complete oxidation of chromium (III) to chromic acid in the anode compartment of the cells with a high anodic current yield and a high space-time yield.
  • the electrolysis cells are operated in the temperature range between 25 and 85 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • the electrolytic cells are equipped with anolyte and catholyte circuits in which the electrolytes are quickly pumped around.
  • Fresh electrolyte produced by dissolving chromium hydroxide in a solution containing sulfuric acid and / or chromic acid, is continuously added to these circuits.
  • Overflowing anolyte containing chromic acid is returned to the process as described or worked up to form a chromic acid solution and / or crystals of chromic acid.
  • the catholyte overflow is returned to the process, preferably before chromium hydroxide precipitation.
  • the total chromium concentration in the anolyte circuit can range from 20 to 700 g / l.
  • the electrolysis is operated at cathodic current densities of 0.3 to kA / m2, preferably at 0.3 to 1.7 kA / m2.
  • the anodic current densities are 1 to 15 A / m2, preferably 4 to 8 A / m2 of the anode surface.
  • chromic acid can be prepared without the by-products of chromium (VI) -containing by-products.
  • FIG. 1 The method according to the invention is explained in more detail with reference to FIG. 1.
  • the method variant described in FIG. 1 represents a particularly advantageous embodiment.
  • Ground high carbon ferrochrome is dissolved in the boiling point with concentrated sulfuric acid and, if necessary, with a reduced and reduced anolyte overflow (11) and catholyte overflow (1).
  • the resulting solution is cooled to approx. 80 ° C and the undissolved silicon-containing residue is removed by filtration (2). This residue is freed of soluble components by washing with water and disposed of in a controlled manner. The wash water is returned to the leaching solution (1) or combined with the solution.
  • Chromium hydroxide is precipitated (3) and separated (4) and washed from the clear solution now obtained, optionally after dilution of the solution with water by adding sodium hydroxide or preferably ammonia gas or solution under reducing conditions.
  • sulfur dioxide is added to the solution before and during the precipitation (3) and the precipitation (3) and filtration (4) are carried out in the absence of oxygen. This is done by working in largely closed equipment and by blanketing the solutions to be handled with nitrogen.
  • the precipitation is carried out at temperatures from 50 to 90 ° C. and at pH values from 4 to 6.
  • iron (III) hydroxide To precipitate iron (III) hydroxide, the iron (II) sulfate-containing Filtrate of precipitation (3) mixed with atmospheric oxygen at 60-90 ° C, iron (III) precipitating as iron oxide hydroxide. After the precipitated iron oxide hydroxide (13) has been separated off, the solution is worked up to sodium sulfate in a known manner by adding sodium hydroxide. The ammonia gas released during heating is used in the precipitation (3).
  • the electrolytes are added via the anolyte receiver (9) and optionally after reduction with sulfur dioxide with the addition of Sulfuric acid via the catholyte (8) de anolyte and catholyte circuits of the cells supplied.
  • the electrolysis (10) is now operated in such a way that a total chromium concentration of 10 to 100 g / l and pH values below 1 are established in the catholyte circuit. This is done by metering the amount of electrolyte from the template (8) and via the cathodic current density in the range from 0.05 to 0.89 kA / m2 or by adding sulfuric acid.
  • the electrolysis temperature of 50 to 80 ° C, particularly preferably about 60 ° C is controlled by heat exchangers in the anolyte and catholyte circuit.
  • the overflow of the catholyte circuit is returned to the process in the leach (1) and before the precipitation (3). Any deposited metallic chromium is added to the leaching solution (1) or the precipitation (3).
  • the electrolysis is carried out in such a way that pH values of 2.1 to 2.8 and total chromium concentrations of 20 to 60 g / l are established in the catholyte circuit. These pH values are adjusted by adding ammonia or another base.
  • the cathodic current density is set to a value between 0.3 to 1.7 kA / m2 and the electrolysis temperature to a value between 50 to 80 ° C, preferably 60 ° C.
  • the catholyte circuit is operated in the absence of atmospheric oxygen, for example by superposition with nitrogen.
  • the cathode sheets covered with deposited chrome metal are removed from the cells and freed from chrome metal.
  • the chromium metal obtained is then worked up to the sales product by known processes (15).
  • the overflow of the chromic acid-containing anolyte circuit is used to dissolve chromium hydroxide (5) and to produce chromic acid solution and chromic acid crystals (16).
  • part of the anolyte solution after reduction with sulfur dioxide (11) is returned to the leaching solution (1).
  • the anolyte solution is adjusted to about 50% CrO3, if appropriate after oxidation of chromium (III) residues by means of peroxide sulfates, by evaporation or addition of water.
  • Salable chromic acid crystals are obtained from this solution by evaporating water in vacuo, centrifuging and washing with water and drying.
  • the mother liquor obtained during centrifugation and the washing solution are used after the reduction (11) for leaching (1) and / or without prior reduction with sulfur dioxide to dissolve chromium hydroxide (5).
  • the clear solution obtained is mixed with 14.2 l of catholyte overflow from the electrolysis. This produces 21 l of a solution with 57 g / l chromium (III) and 15 g / l iron (II). From this now obtained solution is precipitated by adding 9.9 l of a 30% ammonia solution in water at 90 ° C and at a pH of 6 with constant addition of SO2 chromium hydroxide and separated over a porcelain filter.
  • the separated chromium hydroxide is washed with 7 l of water at 80 ° C., reducing conditions and a pH of 6 being set by adding SO2 and aqueous ammonia solution. After washing, 10.8 kg of water-containing chromium hydroxide with a content of 66% by weight H2O remain.
  • the electrolysis cell consists of electrode compartments made of Plexiglas® (product from Röhm).
  • a cation exchange membrane with sulfonic acid exchange groups is used as the membrane from Du Pont with the designation Nafion® 324.
  • the cathode consists of a stainless steel plate and has an area of 250 cm2.
  • the anode consists of two lead dioxide plates with a total area of 450 cm2.
  • the electrolysis is operated at 10A and 60 ° C. Under these conditions, a cell voltage of 6V is established. During the electrolysis, the pH of the catholyte is kept at a value of 2.5 by adding chromium hydroxide.
  • Pure chromic acid is then obtained from the anolyte solution obtained in the electrolysis by evaporating water in vacuo and filtration.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chromsäure.
  • Gemäß "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A 7, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1986, S. 67-81" erfolgt die technische Herstellung von Chromsäure nach drei unterschiedlichen Verfahren. Bei allen Verfahren ist das Ausgangsprodukt Natriumdichromat. Bei der Herstellung von Natriumdichromat wird Chromerz mit Soda und/oder Natriumhydroxid und Luftsauerstoff aufgeschlossen. Der den Aufschlußofen verlassende Klinker wird mit Wasser und/oder chromhaltiger Lösung gelaugt. Nach Einstellung des pH-Wertes der Maische auf 7 bis 9,5 mit Schwefelsäure und/oder Natriumdichromatlösung wird die entstandene Natriummonochromatlösung durch Filtration von unlöslichen Chromerzbestandteilen befreit. Der dabei anfallende chromhaltige Rückstand muß ein er aufwendigen Rückstandsbehandlung zugeführt werden.
  • Zur Herstellung von Natriumdichromat werden die Chromationen der Lösung durch Ansäuerung mit Schwefelsäure und/oder durch Ansäuerung mit Kohlendioxid unter Druck in Dichromationen umgewandelt. Dabei entsteht als Zwangsanfallprodukt chromhaltiges Natriumsulfat, das einer Aufarbeitung zugeführt werden muß.
  • Zur Herstellung von Chromsäure nach dem sogenannten Naßverfahren wird die Natriumdichromatlösung aufkonzentriert und mit Schwefelsäure versetzt, wobei Chromsäure auskristallisiert.
  • Beim sogenannten Schmelzverfahren werden Natriumdichromat-Kristalle mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis von annähernd 1:2 bei Temperaturen von ca. 200 °C umgesetzt. Beiden Verfahren gemeinsam ist der Zwangsanfall an mit Chromat verunreinigtem Natriumbisulfat als Schmelze bzw. als wäßrige Lösung.
  • Diesen Nachteil vermeidet das dritte Verfahren, die Elektrolyse von Natriumdichromat in wäßriger Lösung, wie es beispielsweise in der DE-C-3 020 260 oder der CA-A-739 447 beschrieben ist.
  • GB-A-2 081 696 beschreibt die Gewinnung von eisenfreiem CrOOH durch Auflösen von Ferrochrom in Schwefelsäure, Reduktion der Lösung und Fällung von CrOOH bei Temperaturen von 110 - 300 °C und einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 sowie Aufbereitung des das Eisen enthaltenden Filtrats durch Oxidation.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch Electrolyse saurer Chromhydroxid-Lösungen gefunden, das die Nachteile der genannten Verfahren nicht aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Chromsäure durch
    • a) Lösen von Ferrochrom in Schwefelsäure gegebenenfalls unter Zusatz von Katholyt- und/oder Anolyt-Überlauf aus der Elektrolyse
    • b) Entfernung von ungelösten Bestandteilen durch Filtration
    • c) Zugabe von Reduktionsmittel in einer Menge, die dem Gehalt an Eisen(III) und Chrom(IV) in der erhaltenen Lösung mehr als äquivalent ist
    • d) Fällung von Chrom(III)hydroxid unter Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen in der Lösung durch Anheben des pH-Wertes auf ca. 4 - 6 mittels Zugabe von Base
    • e) Abtrennung des ausgefällten Chromhydroxids unter Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen
    • f) Aufbereitung der das Eisen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Oxidation; Ausfällung von Eisen(III) als Eisen(III)hydroxid oder Eisen(III)oxid-Verbindung,

    das dadurch gekennzeichnet ist, daß
    • g) das in Stufe e) abgetrennte Chromhydroxid in Chromsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure aufgelöst wird, dergestalt, daß entweder eine einheitliche Lösung in Chromsäure oder aber zwei Lösungen, davon eine in Chromsäure und eine weitere in Schwefelsäure erzeugt wird
    • h) aus der Lösung ungelöste Anteile abgetrennt werden,
    • i) die Lösung von Chromhydroxid in Chromsäure als Anolyt zur elektrolytischen Erzeugung von Chromsäure in mit Membranen geteilten Elektrolysezellen eingesetzt wird
      und entweder dieselbe Lösung oder die Lösung von Chromhydroxid in Schwefelsäure als Katholyt in den genannten, mit Membranen geteilten Elektrolysezellen eingesetzt wird, wobei an der Kathode Wasserstoff und/oder Chrommetall elektrolytisch abgeschieden und/oder Chrom(II)-Ionen elektrolytisch erzeugt werden.
  • Geeignete Bedingungen für die kathodische Abscheidung von elementarem Chrom sind beispielsweise in "J.B. Rosenbaum, R.R. Lloyd, C.C. Merrill: Electrowinning Chromium Metal, US. Bur. of Mines Report of Investigation 5322, US Dep. of the Interior, 1957" beschrieben. Dazu ist eine Erhöhung des pH-Wertes, z.B. durch Zugabe von Ammoniak, nötig. Bei niedrigeren pH-Werten erfolgt kathodisch vorzugsweise eine Reduktion zu Chrom(II)-Ionen.
  • Vorzugsweise wird ein kohlenstoffhaltiges Ferrochrom, also high carbon Ferrocrom oder charge grade Ferrochrom, als Ausgangsmaterial herangezogen; solche mit einem hohen Chrom:Eisen-Verhältnis sind besonders günstig.
  • Es ist besonders wichtig, vor der Fällung von Chrom(III)hydroxid ein reduzierendes Medium zu schaffen, um ein möglichst reines Chrom(III)hydroxid zu erhalten. Dabei müssen insbesondere eventuell enthaltene Eisen(III)- und Chrom(VI)-Anteile quantitativ reduziert werden. Besonders geeignete Reduktionsmittel sind Schwefeldioxid, Schweflige Säure sowie deren Salze, metallisches Eisen; metallisches Chrom, beide auch in Legierungen, Chrom(II)-Salze, Hydrazin, Hydroxylamin, Wasserstoff sowie auch elektrischer Strom z.B. an Kohlepartikel-Schüttkathoden. Um Rückoxidationen durch Sauerstoff zu vermeiden, wird der Zutritt von Luft vorteilhafterweise ausgeschlossen, z.B. durch Arbeiten in weitgehend abgeschlossenen Apparaturen und/oder Überlagerung der zu handhabenden Lösungen mit inerten oder reduzierenden Gasen, z.B. Stickstoff, Wasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, oder dem bei der Ferrochrom-Auflösung entstehenden Gas oder deren Gemischen.
  • Die Fällung des Chrom(III)hydroxids wird durch Anheben des pH-Wertes auf ca. 4-6 vermittels Zugabe von Basen bewirkt. Geeignete Basen sind Ammoniak, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallsalze schwacher oder mittelstarker Säuren, oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate. Bevorzugt sind Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und ihre wäßrigen Lösungen. Vorzugsweise wird die Fällung des Chrom(III)hydroxids bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Seine Abtrennung erfolgt durch Filtrieren oder Zentrifugieren, dabei ist eine weitgehende Entfernung der anhaftenden Mutterlauge anzustreben. Noch weiter läßt sich der Gehalt an Verunreinigungen im Chrom(III)hydroxid durch Waschen mit Wasser oder wäßrigen Lösungen herabsetzen, z.B. durch Waschen mit verdünnter Natrium(bi)sulfit- oder Ammoniumbisulfit-Lösung oder z.B. durch Waschen in einer Schwefeldioxid enthaltenden Atmosphäre. Gewünschtenfalls kann das Chromhydroxid zur weiteren Reinigung nochmals umgefällt werden, in dem es in Säure, z.B. Schwefelsäure erneut gelöst und in reduzierendem Medium erneut durch Anheben des pH-Wertes gefällt wird. Für noch höhere Reinheit kann aus der sauren Lösung das Eisen nach bekannten Verfahren z.B. mit Phosphaten oder Phosphonaten extrahiert werden.
  • Auf diese Weise erhältliches Chromhydroxid ist auch zur Herstellung von Chrom(III)-Salzen, wie Chrom(III)-acetate, -nitrat, -sulfat und -formiat sowie zur Herstellung von Chromgerbstoffen geeignet.
  • Die nach Abtrennung des Chrom(III)hydroxids verbleibende Lösung einschließlich der Waschlösungen enthält praktisch das gesamte Eisen und fast das gesamte Sulfat sowie die zugesetzte Base als Sulfat, z.B. Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat. Aus dieser Lösung wird das Eisen als Eisen(III)hydroxid, bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls auch als Eisenoxidhydroxid ausgefällt, indem man das in Lösung enthaltene Eisen(II) sowie Reste überschüssigen Reduktionsmittels mit Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme bekannter Oxidationskatalysatoren, oxidiert. Nach Abtrennen des ausgefallenen Eisen(III)hydroxids wird die verbleibende Lösung, die das Sulfat enthält, entweder verworfen oder aber, wie bevorzugt, aufbereitet. Insbesondere aus Ammoniumsulfat enthaltender Lösung wird durch Zusatz von gebranntem Kalk, Kalkmilch, gebranntem Dolomit oder Natronlauge oder Natriumcarbonat und Erhitzen das Ammoniak freigesetzt und ausgetrieben, um es wieder verwenden zu können. Calciumsulfat und/oder Natriumsulfat stellen verwertbare Nebenprodukte des Verfahrens dar.
  • Das abgetrennte Chromhydroxid wird nunmehr gänzlich oder zum Teil in Chromsäure gelöst, wozu die aus den Anodenabteilen der Elektrolysezelle stammende Chromsäure-Lösung zur Gänze oder zum Teil verwendet wird.
  • Mit dieser von unlöslichen Anteilen abgetrennten Lösung des Chromhydroxids in Chromsäure werden die Anodenabteile der Elektrolysezellen beschickt zwecks teilweise oder mahezu vollständiger Umwandlung des enthaltenen Chrom(III) in Chromsäure. Ist das abgetrennte Chromhydroxid gänzlich in Chromsäure aufgelöst worden, dann wird diese Lösung auch den Kathodenabteilen der Elektrolysezellen zugeführt. Zur Verbesserung der Stromausbeute bei der Abscheidung von metallischem Chrom kann dabei mit Vorteil eine chemische Reduktion des in der Lösung enthaltenen Chrom(VI) mittels Schwefeldioxid bei gleichzeitiger Schwefelsäure-Zugabe vorgeschaltet werden. Insgesamt vorteilhafter ist es jedoch, den zur Beschickung der Kathodenabteile vorgesehenen Anteil des Chromhydroxids sogleich in Schwefelsäure zu lösen, so daß eine Reduktion nicht mehr notwendig ist, und die von unlöslichen Anteilen abgetrennte Lösung den Kathodenräumen zuzuführen.
  • Die schwefelsaure Chrom(III)-sulfatlösung kann, um den Gehalt an Verunreinigungen weiter herabzusetzen, nach bekannten Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion der Verunreinigungen mit sauren Phosphorsäureestern oder sauren Phosphaten oder sauren Phosphonaten.
  • Ein Überlauf der Kathodenräume wird, gegebenenfalls nach Reduktion noch vorhandener, zu Oxidationen befähigter Anteile mit beispielsweise Schwefeldioxid, zurückgeführt in die durch Auflösen von Ferrochrom in Schwefelsäure entstandene Lösung, gewünschtenfalls auch teilweise in die durch Auflösen des Chromhydroxids in Säure entstandene Chrom(III)-Salz-Lösung in Chromsäure oder Schwefelsäure für die Beschickung der Kathodenräume.
  • Wird die Elektrolyse so betrieben, daß im Katholytkreislauf Chrom(II)-Ionen vorhanden sind, kann ein Teil des überlaufenden Katholyten als Reduktionsmittel bei der Fällung von Chrom(III)-hydroxid eingesetzt werden. Der verbleibende Teil wird nach Oxidation der Chrom(II)-Ionen beispielsweise mit Luftsauerstoff in die durch Auflösen von Ferrochrom entstandene Lösung zurückgeführt. Man kann den Chrom(II)-Ionen-haltigen Katholyten auch zur Reduktion von organischen Verbindungen einsetzen. Solche Reduktionen sind beispielsweise in "J.R. Hanson und E. Premuzic, Zeitschrift für Angewandte Chemie, 80. Jahrgang 1968, Nr. 7,S.271 bis 276" beschrieben.
  • Die in den Anodenräumen erzeugte Chromsäure-Lösung wird entnommen und teilweise oder gänzlich einer Verwertung als Chromsäure zugeführt, wobei diese Verwertung sowohl in Form der entnommenen Lösung wie auch in Form fester Chromsäure erfolgen kann. Zur Erzeugung der festen Chromsäure wird die Lösung im Regelfall eingedampft und die Chromsäure auskristallisieren gelassen. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation bei erhöhter Temperatur. Die nach der Kristallisation der Chromsäure verbleibende Mutterlauge, die noch gelöste Chromsäure enthält, kann wieder zur Auflösung von Chromhydroxid eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich, daß maximal nur soviel Chromsäure dem Prozeß entnommen werden kann wie auch elektrolytisch erzeugt wird, für die Auflösung des Chromhydroxids muß stets ein nahezu konstanter Teil Chromsäure zur Verfügung stehen. Wird auch die für die Kathodenräume bestimmte Lösung durch Auflösung des Chromhydroxids in Chromsäure erzeugt, vermindert sich der insgesamt aus dem Prozeß abzugebende Anteil Chromsäure gegenüber der in den Anodenabteilen erzeugten Chromsäure-Menge um den durch Reduktion vernichteten Teil Chromsäure.
  • Um die Ansammlung von Verunreinigungen in den Anodenräume zu vermindern, kann ein Teil der erzeugten Chromsäure-Lösung oder ein Teil der nach Kristallisation der Chromsäure verbleibenden Mutterlauge ausgeschleust oder aber einer Reinigung unterworfen werden. Eine Reinigung kann z.B. in der Art erfolgen, daß das Chrom(VI) reduziert wird, z.B. mit Schwefeldioxid gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure und die resultierende Lösung in die Ferrochrom-Auflösung oder in die nach Ferrochrom-Auflösung erhaltene Lösung zurückgeführt wird.
  • Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensvariante, in der ein Teil der die Anodenräume verlassenden Chromsäure- und gegebenenfalls Schwefelsäure-haltigen Anolytlösung zum Lösen von Chromhydroxid verwendet wird, ein anderer Teil zu Chromsäurelösung und/oder Chromsäurekristallen aufgearbeitet wird und ein dritter Teil ausgeschleust und nach Reduktion mit Schwefeldioxid zum Lösen von Ferrochrom verwendet wird.
  • Bei hohen Reinheitsanforderungen wird der Anteil an auszuschleusender Anolytlösung so gewählt, daß der Gehalt an Fremdionen im Elektrolysekreislauf niedrig bleibt. Dieser Anteil auszuschleusender Anolytlösung kann bis zu 10 % der Gesamtmenge an erzeugter Anolytlösung betragen, wodurch die Menge an isolierbarer Chromsäure entsprechend zurückgeht.
  • Zur Trennung von Anoden- und Kathodenräumen der Zellen können Diaphragmen, Anionenaustauscher- und Kationenaustauschermembranen verwendet werden. Vorzugsweise werden Kationenaustauschermembranen eingesetzt, die ein Perfluorkohlenstoff-Polymergerüst mit Sulfonat-Austauschgruppen aufweisen. Solche Membranen sind beispielsweise unter der Bezeichnung ®Nafion, Firma DuPont, USA, im Handel. Geeignete Membranen sind beispielsweise ®Nafion 117, 324,417,423 und 430.
  • Als Elektrolysezellen werden vorzugsweise Rahmenzellen vom Typ Filterpresse eingesetzt. Wird auf der Kathodenseite Chrommetall erzeugt, sind diese Zellen vorzugsweise so konstruiert, daß die Kathodenplatten nach erfolgter Abscheidung von Chrommetall leicht aus der Zelle entfernt werden können. Als Konstruktionsmaterial für die Elektrolysezellen sind gegen Chromsäurelösung beständige Werkstoffe, insbesondere Titan, nachchloriertes PVC und PVDF geeignet.
  • Als Kathodenplatten können unterschiedliche Materialien wie Graphit, Blei, Kupfer, Nickel, Messing und deren Legierungen eingesetzt werden. Kathodenplatten aus Edelstahl sind bevorzugt.
  • Auf der Anodenseite werden vorzugsweise Elektroden mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht mit hoher Sauerstoffüberspannung eingesetzt. Dies können beispielsweise Elektroden aus Blei, Bleilegierungen oder verfestigtem Bleidioxid sein. Solche Anoden sind beispielsweise in der DE-A-2 619 426 beschrieben.
  • Besonders bevorzugt sind Elektroden aus einem Ventilmetall wie Titan, Niob oder Tantal, oder aus Graphit, die mit Bleidioxid beschichtet sind. Anoden dieser Art sind beispielsweise in der DE-A-2 714 605 und der US-A-4 236 978 beschrieben. Diese Anoden können zwischen Ventilmetall und Bleidioxid-Schicht eine leitfähige Zwischenschicht aufweisen. Diese Zwischenschicht kann aus einem oder mehreren Metalloxiden, wie beispielsweise Oxiden der Platinmetalle, Oxiden von Titan, Tantal, Vanadium und anderen Nichtedelmetallen oder auch aus naß- oder schmelzgalvanisch abgeschiedenen Edelmetallen, wie Platin und Iridium bestehen.
  • Als Bauformen der Anoden kommen beispielsweise Plattenelektroden, Streckmetallanoden, Messeranoden, Spaghetti-Anoden und Jalousie-Anoden in Betracht.
  • In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens werden Festbettanoden eingesetzt. Diese Festbettanoden können beispielsweise aus einer Bleikugel-, Titankugel- oder Titanschwammpartikel- oder Graphitpartikel-Schüttung oder einem porösen Titansintermetall bestehen, auf deren Oberfläche Bleidioxid abgeschieden wurde. Die Kugeln bzw. die Partikel weisen einen Durchmesser von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 2 bis 5 mm auf. Durch diese Maßnahme wird im Anodenraum der Zellen eine nahezu vollständige Oxidation von Chrom(III) zu Chromsäure bei hoher anodischer Stromausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.
  • Die Elektrolysezellen werden im Temperaturbereich zwischen 25 und 85°C, vorzugsweise zwischen 50 bis 80°C betrieben.
  • Die Elektrolysezellen sind mit Anolyt- und Katholytkreisläufen versehen, in denen die Elektrolyte rasch umgepumpt werden.
  • Diesen Kreisläufen wird frischer Elektrolyt, hergestellt durch Auflösen von Chromhydroxid in Schwefelsäure- und/oder Chromsäure-haltiger Lösung kontinuierlich zugegeben. Überlaufender chromsäurehaltiger Anolyt wird wie beschrieben in den Prozeß zurückgeführt oder zu Chromsäurelösung und/oder zu Chromsäurekristallen aufgearbeitet. Der Katholytüberlauf wird in den Prozeß, vorzugsweise vor der Chromhydroxidfällung, zurückgegeben.
  • Soll kathodisch Chrommetall erzeugt werden, wird zur Erzielung von hohen Chrommetallascheidungsraten und hohen Stromausbeuten im Katholytkreislauf eine Chromgesamtkonzentration von 20 bis 60 g/l und ein pH-Wert von 1 b is 2,8, vorzugsweise 2,1 bis 2,8, aufrechterhalten. Dies kann beispielsweise über die in den Katholytkreislauf gegebene Menge an frischem Elektrolyt und mit der darin enthaltenen Säuremenge, durch unabhängige Basen-oder Säuredosierung und durch Variation der kathodischen Stromdichte in vorgegebenen Grenzen geschehen. Im Anolytkreislauf kann die Chromgesamtkonzentration von 20 bis 700 g/l betragen.
  • Die Elektrolyse wird bei kathodischen Stromdichten von 0,3 bis kA/m², vorzugsweise bei 0,3 bis 1,7 kA/m² betrieben. Bei Einsatz von Festbettanoden liegen die anodischen Stromdichten bei 1 bis 15 A/m², vorzugsweise 4 bis 8 A/m² der Anodenoberfläche.
  • Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt die Darstellung von Chromsäure ohne Zwangsanfall von Chrom(VI)-haltigen Nebenprodukten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand Fig. 1 näher erläutert. Die in Fig. 1 beschriebene Verfahrensvariante stellt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dar.
  • Gemahlenes high carbon Ferrochrom wird mit konzentrierter Schwefelsäure und gegebenenfalls mit ausgeschleustem und reduziertem Anolyt-Überlauf (11) und Katholyt-Überlauf in der Siedehitze gelöst (1). Die entstandene Lösung wird auf ca. 80°C abgekühlt und durch Filtration von ungelöstem, siliciumhaltigen Rückstand befreit (2). Dieser Rückstand wird durch Waschen mit Wasser von lösbaren Bestandteilen befreit und geregelt entsorgt. Das Waschwasser wird in die Laugung (1) zurückgeführt oder mit der Lösung vereinigt.
  • Aus der nunmehr erhaltenen klaren Lösung wird gegebenenfalls nach Verdünnung der Lösung mit Wasser durch Zusatz von Natriumhydroxid oder vorzugsweise Ammoniakgas oder -lösung unter reduzierenden Bedingungen Chromhydroxid ausgefällt (3) und abgetrennt (4) und gewaschen. Zur Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen wird die Lösung vor und während der Fällung (3) mit Schwefeldioxid versetzt und die Fällung (3) und Filtration (4) unter Ausschluß von Sauerstoff betrieben. Dies geschieht durch Arbeiten in weitgehend abgeschlossenen Apparaturen und durch Überlagerung der zu handhabenden Lösungen mit Stickstoff. Die Fällung wird bei Temperaturen von 50 bis 90°C und bei pH-Werten von 4 bis 6 ausgeführt. Zur Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid wird das Eisen(II)-sulfat-haltige Filtrat der Fällung (3) bei 60-90°C mit Luftsauerstoff versetzt, wobei Eisen(III) als Eisenoxidhydroxid ausfällt. Nach Abtrennen des ausgefallenen Eisenoxidhydroxids (13) wird die Lösung durch Versetzen mit Natriumhydroxid in bekannter Weise zu Natriumsulfat aufgearbeitet. Das beim Erhitzen freigesetzte Ammoniakgas wird bei der Fällung(3) eingesetzt.
  • Zur Bereitung der Lösung für die Anolytvorlage (9) wird anschließend abgetrenntes wasserhaltiges Chromhydroxid in chromsäurehaltiger Anolytlösung und/oder Mutterlauge aus der Chromsäure-Aufarbeitung (16) gelöst (5) und gegebenenfalls durch Filtration (7) von ungelösten Bestandteile befreit. Der Rückstand der Filtration (7) wird über die Reduktion (11) in die Laugung (1) zurückgeführt.
  • Zur Bereitung der Lösung für die Katholytvorlage (8) wird abgetrenntes, wasserhaltiges Chromhydroxid in Schwefelsäure gelöst (6) und gegebenenfalls durch Filtration (7) von ungelösten Bestandteilen befreit.
  • Nach Einstellen der für den Elektrolyseprozeß optimalen Konzentrationen durch Zugabe oder Verdampfen von Wasser und der pH-Werte durch Zugabe von Chromhydroxid und/oder Schwefelsäure und/oder chromsäurehaltiger Anolytlösung werden die Elektrolyte über die Anolytvorlage (9) und gegebenenfalls nach Reduktion mit Schwefeldioxid unter Zusatz von Schwefelsäure über die Katholytvorlage (8) de Anolyt-und Katholytkreisläufen der Zellen zugeführt.
  • Die Elektrolyse (10) wird nun so betrieben, daß sich im Katholytkreislauf eine Chromgesamtkonzentration von 10 bis 100 g/l und pH-Werte unter 1 einstellen. Dies geschieht über die Dosierung der Menge an Elektrolyt aus der Vorlage (8) und über die kathodische Stromdichte im Bereich von 0,05 bis 0,89 kA/m² oder durch Zugabe von Schwefelsäure. Die Elektrolysetemperatur von 50 bis 80°C, besonders bevorzugt ca 60°C wird über Wärmetauscher in dem Anolyt- und Katholytkreislauf geregelt. Der Überlauf des Katholytkreislaufes wird in den Prozeß in die Laugung (1) und vor die Fällung (3) zurückgeführt. Gegebenenfalls abgeschiedenes metallisches Chrom wird in die Laugung (1) oder in die Fällung (3) gegeben.
  • Bei gleichzeitiger Erzeugung von Chromsäure und Chrommetall wird die Elektrolyse so ausgeführt, daß sich im Katholytkreislauf pH-Werte von 2,1 bis 2,8 und Chromgesamtkonzentrationen von 20 bis 60 g/l einstellen. Diese pH-Werte werden durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base eingestellt. Die kathodische Stromdichte wird auf Werte zwischen 0,3 bis 1,7 kA/m² und die Elektrolysetemperatur auf einen Wert zwischen 50 bis 80°C, vorzugsweise 60°C eingestellt. Zur Erzielung von hohen kathodischen Stromausbeuten wird der Katholytkreislauf unter Ausschluß von Luftsauerstoff, beispielsweise durch Überlagerung mit Stickstoff, betrieben.
  • Nach einer Elektrolysezeit von ca 50 bis 100 Stunden werden die mit abgeschiedenem Chrommetall belegten Kathodenbleche aus den Zellen entfernt und von Chrommetall befreit. Das erhaltene Chrommetall wird dann nach bekannten Verfahren zum Verkaufsprodukt aufgearbeitet (15).
  • Der Überlauf des chromsäurehaltigen Anolytkreislaufes wird zum Lösen von Chromhydroxid (5) und zur Herstellung von Chromsäurelösung und Chromsäurekristallen eingesetzt (16). Um eine Anreicherung von Verunreinigungen in dem Anolytkreislauf zu vermeiden, wird ein Teil der Anolytlösung nach Reduktion mit Schwefeldioxid (11) in die Laugung (1) zurückgeführt.
  • Zur Herstellung von Chromsäurelösung wird die Anolytlösung, gegebenenfalls nach Oxidation von Chrom(III)-Resten mittels Peroxidsulfaten, durch Eindampfen oder Zugabe von Wasser auf ca. 50 % CrO₃ eingestellt.
  • Verkaufsfähige Chromsäurekristalle werden aus dieser Lösung durch Verdampfen von Wasser im Vakuum, Zentrifugieren und Waschen mit Wasser und Trocknen gewonnen. Die beim Zentrifugieren erhaltene Mutterlauge und die Waschlösung werden nach der Reduktion (11) zur Laugung (1) und/oder ohne vorherige Reduktion mit Schwefeldioxid zum Lösen von Chromhydroxid (5) eingesetzt.
    • Beispiel 1
  • 1090 g gemahlenes high carbon Ferrochrom werden mit 2580 g 96 %iger Schwefelsäure und 5 l Wasser bei 100°C gelöst. Die entstandene Lösung wird auf 80°C abgekühlt und durch Filtration von ungelöstem Rückstand befreit.
  • Die erhaltene klare Lösung wird mit 14,2 l Katholytüberlauf aus der Elektrolyse versetzt. Dabei entstehen 21 l einer Lösung mit 57 g/l Chrom(III) und 15 g/l Eisen(II). Aus dieser nunmehr erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von 9,9 l einer 30 %ige Ammoniaklösung in Wasser bei 90°C und bei einem pH-Wert von 6 unter ständiger Zugabe von SO₂ Chromhydroxid ausgefällt und über ein Porzellanfilter abgetrennt.
  • Die dabei anfallenden 24 l eisenhaltiges Filtrat (15 g/l Fe²⁺) werden mit Luftsauerstoff versetzt, wobei Eisen(III) als Eisenoxidhydroxid ausfällt.
  • Das abgetrennte Chromhydroxid wird mit 7 l Wasser bei 80°C gewaschen, wobei durch Zugabe von SO₂ und wäßriger Ammoniaklösung reduzierende Bedingungen und ein pH-Wert von 6 eingestellt werden. Nach der Wäsche verbleiben 10,8 kg wasserhaltiges Chromhydroxid mit einem Gehalt von 66 Gew.-% H₂O.
  • Zur Bereitung der Lösung für die Katholytvorlage werden anschließend 7,15 kg wasserhaltiges Chromhydroxid in 2,85 kg 96 %iger Schwefelsäure gelöst und durch Feinfiltration von ungelösten Bestandteilen befreit.
  • Zur Bereitung der Lösung für die Anolytvorlage werden 3,65 kg wasserhaltiges Chromhydroxid in 10 l einer Chromsäurelösung mit 670 g/l CrO₃ gelöst und durch Feinfiltration von ungelösten Bestandteilen befreit.
  • Diese Lösungen werden einer Zweikammer-Elektrolysezelle zugeführt Die Elektrolysezelle besteht aus Elektrodenräumen aus Plexiglas® (Produkt Fa. Röhm). Als Membran wird eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäureaustauschergruppen der Firma Du Pont mit der Bezeichnung Nafion® 324 verwendet. Die Kathode besteht aus einer Edelstahlplatte und weist eine Fläche von 250 cm² auf. Die Anode besteht aus zwei Bleidioxidplatten mit einer Gesamtfläche von 450 cm².
  • Die Elektrolyse wird bei 10A und 60°C betrieben. Unter diesen Bedingungen stellt sich eine Zellspannung von 6V ein. Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyten durch Zugabe von Chromhydroxid bei einem Wert von 2,5 gehalten.
  • Nach einer Elektrolysezeit von 8 Stunden scheiden sich kathodisch 18,2 g Chrommetall ab. Anodisch werden während dieser Zeit 12,2 g CrO₃ durch Oxidation von Chrom(III) gebildet.
  • Reine Chromsäure wird anschließend aus der bei der Elektrolyse erhaltenen Anolytlösung durch Verdampfen von Wasser im Vakuum und Filtration gewonnen.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Erzeugung von Chromsäure, durch
    a) Lösen von Kerrochrom in Schwefelsaure gegebenenfalls unter Zusatz von Katholyt- und-oder Anolyt-Überlauf aus der Elektrolyse
    b) Entfernung von ungelösten Bestandteilen durch Filtration
    c) Zugabe von Reduktionsmittel in einer Menge, die dem Gehalt an Eisen(III) und Chrom(IV) in der erhaltenen Lösung mehr als äquivalent ist
    d) Fällung von Chrom(III)hydroxid unter Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen in der Lösung durch Anheben des pH-Wertes auf ca. 4-6 mittels Zugabe von Base
    e) Abtrennung des ausgefällten Chromhydroxids unter Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen
    f) Aufbereitung der das Eisen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Oxidation; Ausfällung von Eisen(III) als Eisen(III)hydroxid oder Eisen(III)oxid-Verbindung
    dadurch gekennzeichnet, daß
    g) das in Stufe e) abgetrennte Chromhydroxid in Chromsaure und gegebenenfalls Schwefelsaure aufgelöst wird, dergestalt, daß entweder eine einheitliche Lösung in Chromsaure oder aber zwei Lösungen, davon eine in Chromsäure und eine weitere in Schwefelsaure erzeugt wird
    h) aus der Lösung ungelöste Anteile abgetrennt werden,
    i) die Lösung von Chromhydroxid in Chromsaure als Anolyt zur elektrolytischen Erzeugung von Chromsaure in mit Membranen geteilten Elektrolysezellen eingesetzt wird
    und entweder dieselbe Lösung
    oder die Lösung von Chromhydroxid in Schwefelsaure als Katholyt in den genannten, mit Membranen geteilten Elektrolysezellen eingesetzt wird, wobei an der Kathode Wasserstoff und/oder Chrommetall elektrolytisch abgeschieden und/oder Chrom(II)-Ionen elektrolytisch erzeugt werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Schwefeldioxid, schweflige Saure sowie deren Salze, metallisches Eisen, metallisches Chrom, Chrom(II)-Salze, Hydrazin, Hydroxylamin und/oder Wasserstoff eingesetzt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder ihre wäßrige Lösung eingesetzt wird.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der die Zellen verlassenden Chromsäure-haltigen und gegebenenfalls Schwefelsäure-haltigen Anolytlösung zum Lösen von Chromhydroxid verwendet wird, ein anderer Teil zu Chromsäurelösung und/oder Chromsaurekristallisation aufgearbeitet wird und ein dritter Teil nach Reduktion mit Schwefeldioxid zum Lösen von Ferrochrom verwendet wird.
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