CN114921655B - 一种钨钴废渣的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:将钨钴废渣与水混合,调浆浆化,浆化后经过压滤设备进行压滤,得到成滤渣料;将所述滤渣料经过烘干设备烘干,祛除油分和水分,得到烘干料;将所述烘干料放入破碎设备破碎,得到破碎料;将所述破碎料、水和碱性试剂加入调浆槽,得到调浆液;将所述调浆液加入高压氧浸设备内,加热加压进行反应,得到反应后物料;将所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相;将所述液相加入还原剂,回收铬之后的剩余液相进行离子交换,得到钨产品。本发明可以对钨钴废渣中的钨和铬进行高效回收,回收率大于等于95%,具有极好的可回收性价比。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物回收技术,尤其是一种钨钴废渣的回收方法。
背景技术
钨冶炼是从钨矿中提炼金属钨的过程,完成冶炼后剩余的物料往往含有多种有价值的元素,由于其含量较低,回收率不高,回收起来性价比较低,形成大量废渣堆积,造成资源的浪费。
专利申请CN110343857A公开了一种处理钨矿石的方法,包括:(1)将钨矿石与碱液混合进行碱分解后固液分离,得到钨酸盐滤液以及含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣;(2)将含有铁锰沉淀和钨渣的第一过滤渣进行酸溶后固液分离,得到含有铁锰的第二过滤液和钨渣;(3)将钨渣与硝钠、尿素和片碱混合后进行煅烧氧化,得到钨酸钠熔融渣;(4)将钨酸钠熔融渣进行水浸后固液分离,得到钨酸钠和压滤渣;(5)将含有铁锰的第二过滤液经离子交换柱吸附后解吸,得到含有铁锰的外排液以及含有钨酸根和铬酸根的解吸液;(6)将含有钨酸根和铬酸根的解吸液进行除杂后固液分离,得到含有钨酸盐的压滤液和含铬渣,并将所述含有钨酸盐的压滤液返回步骤(1)。该方案的原料为黑钨矿,实质反应为钨酸铁、钨酸锰等于碱溶液反应生成钨酸钠,铁锰等存在于渣中,其反应条件为常压碱分解或高压碱分解;后续的铁锰渣与酸反应生成含铁、锰的溶液和不溶于酸的含钨渣,含钨渣经硝石熔炼工艺得到钨酸钠溶液,其含铬酸钠,经除杂得到较纯的钨酸盐,但对于含铬渣难以在合适的性价比前提下完成高效分离有价值组分。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的钨钴废渣回收钨、铬的效率低的问题,提供一种钨钴废渣的回收方法。
本发明中,所述钨钴废渣经高压氧浸处理得到钨酸钠溶液和残渣,溶液经除杂得到纯的钨酸盐溶液,残渣经重选得到混合料。由于废渣中含有钴,从废渣中直接回收钨,钨的回收率不高,原因是钴会对钨的提取形成干扰,本发明采用高压氧浸的方法,使得钨的回收率在95%以上。
本发明中,从钨钴废渣中分离铬,容易造成钨损,本发明采用还原剂,控制工艺条件,包括还原剂,以及加水调浆,加水的比例为固液质量比为1:3-10,得到的浆料进行重选,使得钨元素和铬元素分别进入液相和固相,从而避免回收铬时夹带钨。进一步的,在分离铬的氢氧化物之后,再利用离子交换方法回收钨,保证钨的高回收率。
具体方案如下:
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:将钨钴废渣与水混合,调浆浆化,浆化后经过压滤设备进行压滤,得到成滤渣料;
步骤二:将步骤一得到的所述滤渣料经过烘干设备烘干,祛除油分和水分,得到烘干料;
步骤三:将步骤二得到的所述烘干料放入破碎设备破碎,得到破碎料;
步骤四:将步骤三得到的所述破碎料、水和碱性试剂加入调浆槽,得到调浆液;
步骤五:将步骤四得到的所述调浆液加入高压氧浸设备内,加热加压进行反应,得到反应后物料;
步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相;
步骤七:向步骤六得到的所述液相加入还原剂,产生沉淀,加水调浆后进行重选,得到铬的氢氧化物产品;重选后的剩余液相进行下步;
步骤八:将步骤七所述剩余液相进行离子交换,得到钨产品。
进一步的,所述钨钴废渣中氧化钨的质量含量为2-10%,氧化钴的质量含量为2-10%,氧化铬的质量含量为2-10%。
进一步的,步骤一中水的加量为:所述钨钴废渣与水的质量比为1:1-5。
进一步的,步骤二中所述烘干的温度为200-400℃,时间为2-24h。
进一步的,步骤三中所述破碎的粒度为50-70目。
进一步的,步骤四中所述破碎料、水和碱性试剂的质量比为100:(1-5):(300-400);优选地,所述碱性试剂为固体碱和/或液体碱。
进一步的,步骤五中加热加压进行反应,加热的温度为150-200℃,压力为1.0-10MPa,反应时间为10-20h。
进一步的,步骤七中所述加水调浆,加水的比例为固液质量比为1:3-10,之后进行重选,优选地,所述重选采用高精重选设备重选,所述高精重选设备在转速3500r/min以上的离心条件下,对铬的氢氧化物进行分离。
进一步的,步骤七中所述还原剂为硫化钠、硫氢化钠、或者二氧化硫,用量为使铬完全反应的还原剂理论量的4-10倍,铬的回收率大于等于95%。
进一步的,步骤八中所述离子交换回收钨,是利用树脂吸附所述液相,所述液相含有钨酸盐,钨元素被树脂吸附上柱,之后使用解析剂将钨元素置换下柱,得到钨酸铵溶液,钨的回收率大于等于95%。
有益效果:
本发明中,所述钨钴废渣的回收方法可以从含有钴、铬的钨冶炼废渣中高效回收钨元素和铬元素,且钨和铬的回收率均大于等于95%,可以有效解决炼钨废渣的处理问题。
同时,本发明所述钨钴废渣的回收方法也适用于含钨和铬的有价值金属尾矿,例如高铬人造白钨、含铬矿石、含铬碳化钨粉等。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义,其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义:
钨钴废渣:湿法或者火法冶金过程中产生的含钨含钴渣料,例如可以是使用硝石熔炼工艺得到的钨钴渣,使用氧化熔炼工艺得到的钨钴渣,使用碳酸钠焙烧工艺得到的钨钴渣,使用氧化焙烧碱浸工艺得到的钨钴渣,以及其他工艺得到的含钨钴的残渣。
本发明对钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:将钨钴废渣与水混合,调浆浆化,浆化后经过压滤设备进行压滤,得到成滤渣料;
步骤二:将步骤一得到的所述滤渣料经过烘干设备烘干,祛除油分和水分,得到烘干料;
步骤三:将步骤二得到的所述烘干料放入破碎设备破碎,得到破碎料;
步骤四:将步骤三得到的所述破碎料、水和碱性试剂加入调浆槽,得到调浆液;
步骤五:将步骤四得到的所述调浆液加入高压氧浸设备内,加热加压进行反应,得到反应后物料;
步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相;
步骤七:向步骤六得到的所述液相加入还原剂,产生沉淀,加水调浆后进行重选,得到铬的氢氧化物产品;重选后的剩余液相进行下步;
步骤八:将步骤七所述剩余液相进行离子交换,得到钨产品。
其中,关键的步骤是步骤五,通过高压氧浸反应,使绝大多数钨进入液相,以达到钨的高效回收。为了保证高压氧浸反应的效果,在步骤一到步骤三,对废渣进行调浆后干燥、破碎,可以调整不同批次原料之间的差异性,使得物料更加均匀,在进行步骤四的调浆后得到的调浆料均一度高,为高压氧浸的高效分离提取奠定基础。
步骤四中利用碱性试剂实现钨的转型,从而实现回收钨的目的,转型后的钨在高压氧浸设备进行反应时,可以大量溶出,进入液相,以达到钨的高效回收。
本发明中,从含钨的液相中回收钨,采用离子交换技术,本发明对离子交换回收钨的方法没有特别的限制,只要是可以分离出钨元素即可。例如,在一个具体的实施例中,可以采用201*7树脂等进行钨的回收。
本发明提供的钨钴废渣的回收方法主要改进之处在于前后步骤操作对应的工艺,而其他例如压滤操作、破碎操作、重选操作的设备以及高压氧浸设备等均可以与现有技术相同,对此本领域技术人员均能知悉,在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中,如未明确说明,“%”均指重量百分比。
实施例采用的钨钴废渣的主要成分如下表所示:
表1钨钴废渣主要成分及含量表(质量百分比)
实施例1
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:取钨钴钼废渣500g,加水500g调浆浆化,浆化后的物料经过压滤设备进行压滤成滤渣形态料;步骤二:将步骤一得到的滤渣料经过烘干设备置于300℃下烘干24h,祛除含钨废料里面的油分和水分,得到烘干料;步骤三:将步骤二得到的烘干料放入破碎设备破碎,粒度为60目,得到破碎料;步骤四:将步骤三得到的破碎料、水和固体碱按一定比例加入调浆槽,得到调浆液,其中破碎料、固体碱、水的质量比为100:2:300;固体碱为片碱步骤五:将步骤四得到的调浆液进到高压氧浸设备内,加热至180℃,氧气压力2MPa,反应16h,搅拌转速600r/分钟,反应完成后得到反应后物料;步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相。
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值5倍的硫化钠,加水调浆,加水比例为固液比1:3,然后进行重选,采用高精重选设备,铬以存在于固相中,得到铬的氢氧化物产品,铬的回收率为95%。重选后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。经测试,钨的回收率为98.5%。
实施例2
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:取钨钴钼废渣500g,加水1000g调浆浆化,浆化后的物料经过压滤设备进行压滤成滤渣形态料;步骤二:将步骤一得到的滤渣料经过烘干设备置于400℃下烘干16h,祛除含钨废料里面的油分和水分,得到烘干料;步骤三:将步骤二得到的烘干料放入破碎设备破碎,粒度为100目,得到破碎料;步骤四:将步骤三得到的破碎料、水和固体碱,固体碱为片碱,按一定比例加入调浆槽,得到调浆液,其中破碎料、固体碱、水的质量比为100:3:400;步骤五:将步骤四得到的调浆液进到高压氧浸设备内,在一定条件下反应,得到反应后物料,加热至160℃,氧气压力1.2MPa,反应12h,转速650r/分钟,反应完成后得到反应后物料;步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相。
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值5倍的硫化钠,加水调浆,加水比例为固液比1:5,然后进行重选,采用高精重选设备,铬以存在于固相中,得到铬的氢氧化物产品,铬的回收率为95.35%。重选后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。经测试,钨的回收率为98.75%。
实施例3
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:取钨钴钼废渣500g,加水1200g调浆浆化,浆化后的物料经过压滤设备进行压滤成滤渣形态料;步骤二:将步骤一得到的滤渣料经过烘干设备置于350℃下烘干8h,祛除含钨废料里面的油分和水分,得到烘干料;步骤三:将步骤二得到的烘干料放入破碎设备破碎,粒度为120目,得到破碎料;步骤四:将步骤三得到的破碎料、水和固体碱,固体碱为片碱,按一定比例加入调浆槽,得到调浆液,其中破碎料、固体碱、水的质量比为100:2:300;步骤五:将步骤四得到的调浆液进到高压氧浸设备内,在一定条件下反应,得到反应后物料,加热至160℃,氧气压力1.5MPa,反应16h,转速600r/分钟,反应完成后得到反应后物料;步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相。
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值5倍的硫化钠,加水调浆,加水比例为固液比1:10,然后进行重选,采用高精重选设备,铬以存在于固相中,得到铬的氢氧化物产品,铬的回收率为93.25%。重选后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。经测试,钨的回收率为96.58%。
实施例4
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:取钨钴钼废渣500g,加水2500g调浆浆化,浆化后的物料经过压滤设备进行压滤成滤渣形态料;步骤二:将步骤一得到的滤渣料经过烘干设备置于200℃下烘干12h,祛除含钨废料里面的油分和水分,得到烘干料;步骤三:将步骤二得到的烘干料放入破碎设备破碎,粒度为70目,得到破碎料;步骤四:将步骤三得到的破碎料、水和固体碱按一定比例加入调浆槽,得到调浆液,其中破碎料、固体碱、水的质量比为100:3:300;固体碱为氢氧化钠。步骤五:将步骤四得到的调浆液进到高压氧浸设备内,在一定条件下反应,得到反应后物料,加热至150℃,氧气压力8MPa,反应16h,搅拌转速500r/分钟,反应完成后得到反应后物料;步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相。
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值5倍的硫化钠,加水调浆,加水比例为固液比1:10,然后进行重选,采用高精重选设备,铬以存在于固相中,得到铬的氢氧化物产品。重选后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。
实施例5
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:取钨钴钼废渣500g,加水1500g调浆浆化,浆化后的物料经过压滤设备进行压滤成滤渣形态料;步骤二:将步骤一得到的滤渣料经过烘干设备置于350℃下烘干10h,祛除含钨废料里面的油分和水分,得到烘干料;步骤三:将步骤二得到的烘干料放入破碎设备破碎,粒度为50目,得到破碎料;步骤四:将步骤三得到的破碎料、水和固体碱按一定比例加入调浆槽,得到调浆液,其中破碎料、固体碱、水的质量比为100:4:400;固体碱为片碱。步骤五:将步骤四得到的调浆液进到高压氧浸设备内,在一定条件下反应,得到反应后物料,加热至200℃,氧气压力2MPa,反应10h,搅拌转速600r/分钟,反应完成后得到反应后物料;步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相。
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值3倍的硫化钠,加水调浆,加水比例为固液比1:5,然后进行重选,采用高精重选设备,铬以存在于固相中,得到铬的氢氧化物产品。重选后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。
实施例6
一种钨钴废渣的回收方法,包括以下步骤:
步骤一:取钨钴钼废渣500g,加水1000g调浆浆化,浆化后的物料经过压滤设备进行压滤成滤渣形态料;步骤二:将步骤一得到的滤渣料经过烘干设备置于400℃下烘干5h,祛除含钨废料里面的油分和水分,得到烘干料;步骤三:将步骤二得到的烘干料放入破碎设备破碎,粒度为60目,得到破碎料;步骤四:将步骤三得到的破碎料、水和固体碱按一定比例加入调浆槽,得到调浆液,其中破碎料、液体碱、水的质量比为100:5:350;液体碱为浓氨水。步骤五:将步骤四得到的调浆液进到高压氧浸设备内,在一定条件下反应,得到反应后物料,加热至150℃,氧气压力10MPa,反应10h,搅拌转速800r/分钟,反应完成后得到反应后物料;步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相。
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值4倍的硫化钠,加水调浆,加水比例为固液比1:7,然后进行重选,采用高精重选设备,铬以存在于固相中,得到铬的氢氧化物产品。重选后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。
对比例1
参照实施例1,其他条件不变,仅将实施例1中氧气分压改为0,最终钨的回收率仅为63.4%。
对比例2
参照实施例1,其他条件不变,步骤七和步骤八按照下面操作:
步骤七:将步骤六所得的液相加入摩尔的量理论值5倍的硫化钠,然后压滤,铬的回收率为85.20%。压滤后的剩余液相进行下步。
步骤八:采用离子交换法回收剩余液相中的钨,具体方式为:利用201*7树脂吸附钨酸钠溶液中的钨,将钨吸附上柱,之后使用解析剂将钨置换下柱,得到钨酸铵溶液。经测试,钨的回收率为75.35%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种钨钴废渣的回收方法,其特征在于: 包括以下步骤:
步骤一:将钨钴废渣与水混合,调浆浆化,浆化后经过压滤设备进行压滤,得到成滤渣料;所述钨钴废渣中氧化铬的质量含量为2-10%;所述钨钴废渣中氧化钨的质量含量为2-10%,氧化钴的质量含量为2-10%;
步骤二:将步骤一得到的所述滤渣料经过烘干设备烘干,祛除油分和水分,得到烘干料;
步骤三:将步骤二得到的所述烘干料放入破碎设备破碎,得到破碎料;
步骤四:将步骤三得到的所述破碎料、水和碱性试剂加入调浆槽,得到调浆液;
步骤五:将步骤四得到的所述调浆液加入高压氧浸设备内,加热加压进行反应,得到反应后物料;
步骤六:将步骤五得到的所述反应后物料经固液分离设备,分离出液相和固相;
步骤七:向步骤六得到的所述液相加入还原剂,产生沉淀,加水调浆后进行重选,得到铬的氢氧化物产品;重选后的剩余液相进行下步;步骤七中所述还原剂为硫化钠、硫氢化钠、或者二氧化硫,用量为铬完全反应所需还原剂的理论量的4-10倍;所述加水调浆,加水的比例为固液质量比为1:3-10,之后进行重选,所述重选采用高精重选设备重选,所述高精重选设备在转速3500r/min以上的离心条件下,对铬的氢氧化物进行分离;步骤七中铬的回收率大于等于95%;
步骤八:将步骤七所述剩余液相进行离子交换,得到钨产品;步骤八中所述离子交换回收钨,是利用树脂吸附所述液相,所述液相含有钨酸盐,钨元素被树脂吸附上柱,之后使用解析剂将钨元素置换下柱,得到钨酸铵溶液,钨的回收率大于等于95%。
2.根据权利要求1所述钨钴废渣的回收方法,其特征在于:步骤一中水的加量为:所述钨钴废渣与水的质量比为1:1-5。
3.根据权利要求1所述钨钴废渣的回收方法,其特征在于:步骤二中所述烘干的温度为200-400℃,时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述钨钴废渣的回收方法,其特征在于:步骤三中所述破碎的粒度为50-70目。
5.根据权利要求1-4任一项所述钨钴废渣的回收方法,其特征在于:步骤四中所述破碎料、水和碱性试剂的质量比为100:(1-5):(300-400)。
6.根据权利要求5所述钨钴废渣的回收方法,其特征在于:所述碱性试剂为固体碱和/或液体碱。
7.根据权利要求5所述钨钴废渣的回收方法,其特征在于:步骤五中加热加压进行反应,加热的温度为150-200℃,压力为1.0-10MPa,反应时间为10-20h。
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