CN113373315A - 一种高效回收钨渣中钴镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效回收钨渣中钴镍的方法，所述钨渣为钨冶炼后产生的渣相，所述钨渣含有钴和镍，该方法是将所述钨渣与酸性添加剂混合调浆，得到浆化料；将所述浆化料与还原性试剂混合，在温度为110℃‑200℃，压力为0.1‑2MPa条件下处理1h‑24h，得到的固液混合物过滤后得到滤液和滤渣，所述滤液不含钨，为钴镍的富集溶液，所述滤渣为钨的富集渣，从而实现钴镍与钨的分离。所述高效回收钨渣中钴镍的方法能够回收钨渣中的钴、镍金属元素，回收率可以达到95％以上。此外，本发明提供的方法操作简单，药剂消耗量低，分解成本低，适合工业化生产，具有很大的推广意义。
Description
技术领域
本发明涉及钨冶炼中废渣的回收技术，尤其是一种高效回收钨渣中钴镍的方法。
背景技术
钨冶炼产生的钨渣较多，对钨渣进一步处理以提炼其中的有价值金属，符合资源循环利用的主张。目前，对于含有钴、镍等金属元素的钨渣，一般采用酸性浸出的方式进行钴镍回收，然而，常规的酸性浸出需要消耗大量的酸，且回收率最高在80％左右，难以达到较好的钴镍回收效果。
专利申请CN103611633A公开了一种处理含钨褐铁矿的方法，该方法是先将含钨褐铁矿进行浮选脱除含硅矿物，得到含钨褐铁精矿；所得含钨褐铁精矿与焦炭及还原焙烧强化剂混合后，进行还原焙烧，还原焙烧所得产物经研磨后进行中性浸出，得到钨酸盐溶液和浸出渣；所得浸出渣采用磁场进行磁选分离，得到铁精矿和有价金属尾矿。该方法对含有铁钴镍的浸出渣采用磁选的方式进行铁与钴镍的分离，未记载钴镍回收效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的钨渣中钴镍回收存在的酸耗高、浸出效果不佳的问题，提供一种高效回收钨渣中钴镍的方法。
具体方案如下：
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，所述钨渣为钨冶炼后产生的渣相，所述钨渣含有钴和镍，将所述钨渣与酸性添加剂混合调浆，得到浆化料；将所述浆化料与还原性试剂混合，在温度为110℃-200℃，压力为0.1-2MPa条件下处理1h-24h，得到的固液混合物过滤后得到滤液和滤渣，所述滤液不含钨，为钴镍的富集溶液，所述滤渣为钨的富集渣，从而实现钴镍与钨的分离。
进一步的，所述钨渣中氧化钴的质量含量为5～45％，氧化镍的质量含量为2～20％。
进一步的，所述酸性添加剂为盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种；所述酸性添加剂中H+的摩尔的量：所述钨渣的质量＝0.05-0.15moL：5g。
进一步的，所述酸性添加剂为浓盐酸，浓盐酸的加量：所述钨渣＝4.5-5ml：5g；
任选的，所述酸性添加剂为浓硫酸，浓硫酸的加量：所述钨渣＝2.7-3ml：5g；
任选的，所述酸性添加剂为浓磷酸，浓磷酸的加量：所述钨渣＝2-2.5ml：5g。
进一步的，所述还原性试剂为亚硫酸钠、次磷酸钠、次磷酸、双氧水中的一种或多种，控制反应条件为温度110℃-200℃；压力0.1-2MPa；时间1h-24h；余酸5-200g/l；固液比1:3-1:10；所述钨渣中钴镍与所述还原剂的摩尔比4:1-1:3。
进一步的，将所述浆化料与还原性试剂混合，控制反应条件为温度120℃-180℃；压力1.1-1.5MPa；时间8h-16h；余酸50-100g/l；固液比1:4-1:7；所述钨渣中钴镍与所述还原剂的摩尔比2:1-1:2。
进一步的，所述还原性试剂为二氧化硫，控制反应条件为温度110℃-200℃；向反应装置中通入二氧化硫，使二氧化硫压力为0.5-2MPa；时间1h-24h。
进一步的，将所述浆化料与还原性试剂二氧化硫混合，控制反应条件为温度120℃-180℃；向反应装置中通入二氧化硫，使二氧化硫压力为1.1-1.5MPa；时间8h-16h。
进一步的，钴回收率大于等于95％，并且镍回收率大于等于95％。
进一步的，收集所述滤渣，用于提炼钨。
有益效果：本发明提供的方法能够回收钨废料熔炼渣中的钴、镍金属元素，回收率可以达到95％以上。此外，本发明提供的方法操作简单，药剂消耗量低，分解成本低，适合工业化生产，具有很大的推广意义。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
本发明中，钨渣为钨矿常规冶炼产生的废渣，由于钨矿含有镍钴元素，现有的钨提炼工艺通过选择性方法分离钨元素后，镍钴元素在渣相中价态不一，通常含有高价态的镍钴，例如以钨酸镍NiWO4、氧化镍NiO、氧化高镍Ni2O3、钨酸钴CoWO4、四氧化三钴Co3O4、氧化高钴Co2O3或氧化钴CoO中至少一种的形式存在。
所述钨渣优选氧化钴的质量含量为5～45％，氧化镍的质量含量为2～20％的钨渣，此时富集钴镍的优势明显，回收率高。
由于钨渣中钴存在高价态，例如四氧化三钴、三氧化二钴，同时还存在钨酸钴，这些高价钴难以在常规酸浸条件下进入液相中。同时，钨渣中镍也存在高价态问题，例如三氧化二镍，同时还存在钨酸镍，这些高价钴难以在常规酸浸条件下进入液相中。采用本发明所述方法，在高温高压条件下，利用酸性试剂和还原剂将高价态钴镍转化为二价镍、二价钴，使之基本都进入液相中，从而达到低酸条件下高回收率。同时，该高温高压条件下，钨元素保留在渣相中，过滤获得的滤渣收集后，即为钨泥，可进一步提炼钨。
本发明中，所述浆化料与还原性试剂混合，在温度为110℃-200℃，压力为0.1-2MPa条件下处理1h-24h，采用高温高压反应条件，可以降低前一步酸性试剂的添加量，并保证较高的回收率。常规反应条件下，料液难以达到100℃以上，通常在约100℃时沸腾，汽化造成液体大量减少。本发明中压力为0.1-2MPa，是指在常压基础上高出0.1-2MPa，即正压为0.1-2MPa。只有在正压下才能实现110℃-200℃反应，常规酸性浸出采用常压条件，因此无法达到110℃-200℃。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例中采用的钨渣为钨废料的熔炼渣，该钨渣的上端冶炼工艺为：将含钨废料通过硝石熔炼水浸或者氧化焙烧碱浸或者氧化熔炼水浸得到钨酸钠溶液和钨渣，取该钨渣作为实施例的原料。由于在焙烧或者熔炼的过程中含钨废料中的钨会与碱结合生成钨酸钠，钴镍铁铜等金属元素氧化生成氧化物，部分钴镍铁铜等金属元素还会与钨结合生成钨酸盐，经浸出和固液分离得到钨酸钠溶液和钨渣，因此钨渣中含有钴镍元素。
由于钨废料的差异，加上上端炼钨工艺的不同，得到的钨渣中氧化钴、氧化镍的含量有所偏差，以具体实施例为准。
实施例1
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为35％，氧化镍的质量含量为2％)500g，加浓硫酸270ml，再加水调浆浆化；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：将98克亚硫酸钠溶解得到亚硫酸钠溶液泵入反应釜内，使反应釜内的固液比为1:5；步骤四：加热至110℃，压力0.1MPa，反应20h，余酸100g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为96.3％，镍回收率为95.8％。
实施例2
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为5％，氧化镍的质量含量为20％)500g，加浓盐酸500ml，再加水调浆浆化；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：将100ml30％双氧水溶液泵入反应釜内，使反应釜内的固液比为1:10；步骤四：加热至180℃，压力1.8MPa，反应4h，余酸10g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为95.7％，镍回收率为95.3％。
实施例3
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为15％，氧化镍的质量含量为10％)500g，加浓磷酸200ml，再加水调浆浆化；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：将14.67g次磷酸钠溶解得到次磷酸钠溶液泵入反应釜内，使反应釜内的固液比为1:3；步骤四：加热至150℃，压力1.2MPa，反应8h，余酸50g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为97.5％，镍回收率为96.6％。
实施例4
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为25％，氧化镍的质量含量为5％)500g，加浓硫酸107ml、浓盐酸282ml，再加水调浆浆化；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：将13ml50％次磷酸溶液泵入反应釜内，使反应釜内的固液比为1:8；步骤四：加热至120℃，压力0.4MPa，反应12h，余酸30g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为96.3％，镍回收率为96.1％。
实施例5
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为20％，氧化镍的质量含量为10％)500g，加浓硫酸150ml、浓盐酸500ml、浓磷酸210ml再加水调浆浆化；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：将150克亚硫酸钠溶解得到亚硫酸钠溶液泵入反应釜内，使反应釜内的固液比为1:6；步骤四：加热至160℃，压力1.3MPa，反应4h，余酸150g/l。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为97.9％，镍回收率为96.9％。
实施例6
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为45％，氧化镍的质量含量为2％)500g，加水调浆浆化，再加理论值1倍的浓硫酸，使得浆化料的固液比为1:10；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：加热至180℃，二氧化硫压力2MPa，反应16h，转速600r/分钟。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为95.8％，镍回收率为95.3％。
实施例7
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为35％，氧化镍的质量含量为5％)500g，加水调浆浆化，再加理论值2倍的浓盐酸，使得浆化料的固液比为1:8；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：加热至150℃，二氧化硫压力1.8MPa，反应12h，转速400r/分钟。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为96.7％，镍回收率为95.8％。
实施例8
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为25％，氧化镍的质量含量为20％)500g，加水调浆浆化，再加理论值3倍的浓磷酸，使得浆化料的固液比为1:5；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：加热至120℃，二氧化硫压力0.5MPa，反应20h，转速60r/分钟。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为95.3％，镍回收率为95.2％。
实施例9
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为15％，氧化镍的质量含量为15％)500g，加水调浆浆化，再加理论值2倍的浓硫酸和理论值3倍的浓盐酸，使得浆化料的固液比为1:3；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：加热至160℃，二氧化硫压力1.5MPa，反应4h，转速200r/分钟。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为97.1％，镍回收率为96.8％。
实施例10
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为5％，氧化镍的质量含量为2％)500g，加水调浆浆化，再加理论值2倍的浓硫酸、理论值3倍的浓盐酸、理论值4倍的浓硝酸，使得浆化料的固液比为1:10；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：加热至180℃，二氧化硫压力1.8MPa，反应18h，转速500r/分钟。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为95.2％，镍回收率为95.1％。
实施例11
一种高效回收钨渣中钴镍的方法，包括：步骤一：取钨废料熔炼渣(氧化钴的质量含量为10％，氧化镍的质量含量为15％)500g，加水调浆浆化，再加理论值2.5倍的浓硫酸，使得浆化料的固液比为1:4；步骤二：将步骤一得到的浆化料泵入反应釜内；步骤三：加热至130℃，二氧化硫压力1.2MPa，反应8h，转速300r/分钟。反应后料液经固液分离设备过滤掉废渣，得到含钴、镍溶液，钴回收率为97.5％，镍回收率为97.2％。
对比例1
参照实施例1进行，其他条件不变，仅将实施例1中亚硫酸钠添加量改为0，最终钴的回收率仅为62.5％，镍的回收率仅为80％。
对比例2
参照实施例2进行，其他条件不变，仅将实施例2中温度和压力改为常温常压，最终钴的回收率仅为59.5％，镍的回收率仅为75％。
对比例3
参照实施例6进行，其他条件不变，仅将实施例6中二氧化硫添加量改为0，由于没有加压条件，料液加热至约100℃沸腾，无法达到180℃，最终钴的回收率仅为63.4％，镍的回收率仅为75.8％。
对比例4
参照实施例7进行，其他条件不变，仅将实施例7中压力改为常压，即将二氧化硫持续通入液面以下，并将反应釜的出气口与二氧化硫吸收装置连通，从而实现常压条件，其中，二氧化硫的加量为10L。由于没有加压条件，料液加热至约100℃沸腾，无法达到150℃，最终钴的回收率仅为78.3％，镍的回收率仅为79.8％。
对比例5
参照实施例1进行，其他条件不变，仅将实施例1中浓硫酸的加量增加至270*2＝540ml，亚硫酸钠添加量不变，在常压下反应，加热到100℃左右料液沸腾，最终钴的回收率仅为63.1％，镍的回收率仅为81.4％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种高效回收钨渣中钴镍的方法，所述钨渣为钨冶炼后产生的渣相，所述钨渣含有钴和镍，其特征在于：将所述钨渣与酸性添加剂混合调浆，得到浆化料；将所述浆化料与还原性试剂混合，在温度为110℃-200℃，压力为0.1-2MPa条件下处理1h-24h，得到的固液混合物过滤后得到滤液和滤渣，所述滤液不含钨，为钴镍的富集溶液，所述滤渣为钨的富集渣，从而实现钴镍与钨的分离。
2.根据权利要求1所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：所述钨渣中氧化钴的质量含量为5～45％，氧化镍的质量含量为2～20％。
3.根据权利要求1或2所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：所述酸性添加剂为盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种；所述酸性添加剂中H+的摩尔的量：所述钨渣的质量＝0.05-0.15moL：5g。
4.根据权利要求3所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：所述酸性添加剂为浓盐酸，浓盐酸的加量：所述钨渣＝4.5-5ml：5g；
任选的，所述酸性添加剂为浓硫酸，浓硫酸的加量：所述钨渣＝2.7-3ml：5g；
任选的，所述酸性添加剂为浓磷酸，浓磷酸的加量：所述钨渣＝2-2.5ml：5g。
5.根据权利要求1所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：所述还原性试剂为亚硫酸钠、次磷酸钠、次磷酸、双氧水中的一种或多种，控制反应条件为温度110℃-200℃；压力0.1-2MPa；时间1h-24h；余酸5-200g/l；固液比1:3-1:10；所述钨渣中钴镍与所述还原剂的摩尔比4:1-1:3。
6.根据权利要求5所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：将所述浆化料与还原性试剂混合，控制反应条件为温度120℃-180℃；压力1.1-1.5MPa；时间8h-16h；余酸50-100g/l；固液比1:4-1:7；所述钨渣中钴镍与所述还原剂的摩尔比2:1-1:2。
7.根据权利要求1所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：所述还原性试剂为二氧化硫，控制反应条件为温度110℃-200℃；向反应装置中通入二氧化硫，使二氧化硫压力为0.5-2MPa；时间1h-24h。
8.根据权利要求7所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：将所述浆化料与还原性试剂二氧化硫混合，控制反应条件为温度120℃-180℃；向反应装置中通入二氧化硫，使二氧化硫压力为1.1-1.5MPa；时间8h-16h。
9.根据权利要求1或2所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：钴回收率大于等于95％，并且镍回收率大于等于95％。
10.根据权利要求1或2所述高效回收钨渣中钴镍的方法，其特征在于：收集所述滤渣，用于提炼钨。
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