CN102084012A - 用于含镍氧化矿石堆浸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过堆浸和/或常压搅拌浸提从含镍氧化矿石中回收镍和钴的方法，该方法包含以下步骤：将含硫还原剂混入含镍氧化矿石中，所述还原剂选自不含铜的还原剂；用酸性浸提试剂浸提还原剂/矿石的混合物以制备富集浸提液，所述富集浸提液包含镍、钴、基本上以亚铁形式存在的铁和其它可溶于酸的杂质；以及从所述富集浸提液中回收镍和钴。

Description

用于含镍氧化矿石堆浸的方法
发明领域
本发明总体涉及浸提含镍氧化矿石的新型湿法冶金方法，以回收镍和钴的价值。特别地，本发明的一个实施方案提供通过添加酸性浸提液以及添加诸如黄铁矿的含硫还原剂来对矿石进行堆浸和/或常压搅拌浸提，从而从含红土矿石的镍和钴中提取镍和钴的方法。
发明背景
下面对本发明背景的论述旨在帮助理解本发明。然而，应理解本论述不是承认或允许所涉及任何材料在本申请的优先权日期前被公开、已知或为部分公知常识。
含镍和钴的含镍氧化矿石沉淀物，典型为红土矿石，其在同一沉淀物中通常包含氧化型矿石、褐铁矿及硅酸盐型矿石、腐泥土矿石。在这样的红土矿石中的铁成分的状态通常为三价铁，即Fe+3。较高镍含量的腐泥土矿石往往在商业上通过湿法冶金方法进行加工，所述湿法冶金方法包括焙烧和电熔技术以制备铁镍合金。对于较低镍含量的褐铁矿和褐铁矿/腐泥土矿石的混合物，能量要求、矿渣的具体硅/镁/铝比率造成高的铁镍矿石比率使得所述方法路线过于昂贵且不足，且这些矿石通常在商业上通过火法冶金和湿法冶金相结合的方法例如Caron还原焙烧-碳酸铵浸提法进行处理。
除了常规的高压酸性浸提(HAPL)方法以加工褐铁矿外，在过去十年内已经发展了其它的酸性浸提技术用于开发含镍氧化矿石。例如，在BHP Minerals International Inc的第6,379,636号美国专利中描述的强压酸性浸提(EPAL)；以及在BHP Minerals International Inc的第6,261,527号美国专利和QNI Technology Pty Ltd的第2003209829号澳大利亚专利中描述的常压搅拌浸提。在这些方法中，红土矿石中的三价铁离子被酸溶解，然后在设计条件下被沉淀为赤铁矿石、黄钾铁钒、针铁矿石、水铁矿石和氢氧化物。每种方法都可以用于勘探和处理整个红土矿石主体，即褐铁矿和腐泥土矿石部分。
在压力酸性浸提中，通过在氧化条件下加入含硫化合物，能够在矿石内原位生成硫酸浸提试剂。在Opratko et al的第3,809,549号美国专利和The International Nickel Company of Canada Limited的第CA947089号加拿大专利中，在流入压力容器前，向镍红土原料中加入黄铁矿。在压力容器内，用氧气将黄铁矿氧化为硫酸铁，所述硫酸铁水解为氢氧化铁/氧化铁及浸提试剂、硫酸。上述总的化学反应为放热反应，因此可以用来产生和保持加工容器内的温度为200℃到300℃。
在常压搅拌浸提中，将褐铁矿浆液注入处于常压的搅拌容器内。将酸性浸提溶液引入到搅拌容器内并在容器内搅拌所述矿石浆液以促进酸和矿石的混合。然后在后面的搅拌容器内将所述浸提的褐铁矿浆液与腐泥土矿石浆液混合以浸提腐泥土矿石浆液并实现离子沉淀。在浸提的褐铁矿浆液中，用残余的游离酸浸提腐泥土矿石浆液，且酸随着离子沉淀被释放。固/液分离后，例如逆流倾析(CCD)、流出液，又称富集浸提液(PLS)被送入下游单元操作，在那里回收金属价值。
堆浸是另一种已经被开发用于从含镍氧化型矿石中回收镍和钴含量的方法。此方法的实例在例如BHP Minerals International Inc的第5571308号和第6,312,500号美国专利中进行了描述；堆浸涉及将直接来源于矿石沉淀物的原料矿石堆积成不同高度的堆。将酸性浸提液引入到堆顶部以通过堆向下渗透。PLS从堆底部被引流并进入加工工厂，在加工工厂回收金属价值。
由于红土类型铁矿石中的高Fe/Ni浓缩比，产自常压浸提法和红土矿石堆浸的PLS含有主要为三价铁形式的大量的铁。三价铁离子在Ni/Co回收循环中是不期望出现的，且在大多数情况下，在回收镍和/或钴之前，通过纯化或沉淀为针铁矿、赤铁矿、黄钾铁钒、水铁矿或氢氧化物来除去。通过加入合适的中和剂以提高液体的pH值来进行沉淀。纯化可以使用离子交换(IX)方法实现，例如在第6350420 B1号美国专利(BHP Minerals International Inc)、国际专利公开第WO 00/053820号(BHP Minerals International Inc)和第WO2006/029443号(BHP Billiton SSMTechnology Ltd.)中公开的方法。在离子交换方法中，从PLS中提取镍和钴，使主要杂质留在残液中。
使用这些方法处理的PLS是基于这样的假设：来自红土矿石的铁以三价铁(Fe+3)的形式存在，允许PLS的铁成分沉淀为赤铁矿、针铁矿、黄钾铁钒、水铁矿或氢氧化物。下游镍和钴的回收也集中在从含Fe+3的PLS中分离镍和钴。
本发明目的是提供可选择的常压搅拌浸提法和/或堆浸法，其中获得铁成分主要为二价铁状态的不同富集浸提液。
发明概述
已经惊奇地发现PLS包含的铁成分基本上为二价铁形式(Fe+2)，这为从PLS中的铁和其它杂质中回收和分离镍和钴提供了有利的方法。
因此，本发明提供通过堆浸和/或常压搅拌浸提，用于从含镍氧化矿石中回收镍和钴的方法，该方法包括以下步骤：
将含硫还原剂混入含镍氧化矿石中，所述还原剂选自不含铜的还原剂；
用酸性浸提试剂浸提所述还原剂/矿石的混合物以制备富集浸提液，所述富集浸提液包含镍、钴、基本上以亚铁形式存在的铁和其它可溶于酸的杂质；以及
从所述富集浸提液中回收镍和钴。
因此，本发明使用在堆浸和/或常压搅拌浸提中，向含镍氧化矿石中加入诸如黄铁矿的含硫还原剂，以将在浸提步骤中形成的矿石和/或富集浸提液的铁成分从三价铁形式转化为亚铁形式。
在堆浸和常压搅拌浸提(也称为常压浸提)中，酸性浸提试剂用于将镍，钴和铁成分浸提到富集浸提液内，所述富集浸提液从该方法中被回收。当使用诸如硫酸的酸性浸提试剂时，含镍氧化矿石的褐铁矿和腐泥土矿石部分的总浸提反应如下所示：
褐铁矿的酸性浸提，其中针铁矿石是主要的含镍矿石：
(Fe，Ni)OOH+H2SO4→Ni+2+Fe+3+SO4 -2+H2O    (1)
腐泥土的酸性浸提，其中蛇纹石是主要的含镍矿石：
(Ni，Mg)3Si2O5(OH)4+H2SO4→Ni+2+Mg+2+SO4 -2+SiO2+H2O (2)
然而不希望受限于任何一种理论，认为添加含硫还原剂能引发另外的反应，其中将三价铁离子成分转化为亚铁离子形式。在含硫还原剂为黄铁矿的情况下，除了反应(1)和/或(2)外，发生下面反应(3)和(4)中的至少一种：
黄铁矿的氧化以制备酸和将Fe +3 转化为Fe +2 ：
FeS2+14Fe+3+8H2O→15Fe+2+2SO4 -2+16H+    (3)
Fe +3 转化为Fe +2 的黄铁矿反应而不生成酸：
FeS2+2Fe+3＝3Fe+2+2S0                   (4)
反应3是放热反应。因此，通过产生的反应热形成较高的浸提温度及由于反应中原位生成的酸降低酸的消耗量，黄铁矿的氧化过程中释放的热量和酸有利于浸提过程(堆浸或是常压搅拌浸提)。因此，按照该反应将三价铁形式转化为亚铁形式能够减少加入到堆浸和/或常压搅拌浸提法中的酸性浸提试剂的消耗。黄铁矿和三价铁离子的重量化学计量比为0.15∶1。
反应4中，通过三价铁离子将黄铁矿中的硫氧化为元素硫。方程式4也是放热反应。然而，此反应中没有酸被释放。黄铁矿和三价铁离子的重量化学计量比为1.07∶1。因此，反应(4)的动力学强烈有助于亚铁离子和硫的形成，并且为放热反应从而通过该反应对堆从内部加热。
本发明的方法适用于浸提任何类型的含镍氧化矿石，所述含镍氧化矿石包括含镍和钴的红土矿石和硫化物矿石。在一个实施方案中，本发明的方法用于处理基本上为红土矿石的含镍氧化矿石。
本发明的方法形成用于回收镍和钴的全部方法的一部分，其中向含镍氧化矿石中加入一定量的含硫还原剂以基本上将矿石和/或浸提溶液中的三价铁(Fe+3)成分转化为亚铁(Fe+2)，所述浸提溶液通过向矿石中加入浸提试剂制备。能够使用任何适合的含硫还原剂，这取决于下游回收的技术要求。诸如硫化铜的铜还原剂被明确地排出是因为溶解的铜离子对某些下游工艺不利。例如，在离子交换中，某些树脂主要被铜离子负载，这是因为这些树脂中，铜离子相对于Ni和Co具有更高的亲和力。在优选的实施方案中，含硫还原剂为黄铁矿。
已知来自用红土矿石工艺常规堆浸和/或常压搅拌浸提的PLS具有的三价铁(Fe+3)含量约为20-120g/L。优选地，混入含镍氧化矿石中的含硫还原剂的量至少足以将含镍氧化矿石和/或富集浸提液中的全部三价铁转化为亚铁形式。当含硫还原试剂为黄铁矿时，向含镍氧化矿石中加入黄土矿，其黄铁矿与三价铁离子(待从矿石中被浸提的)的比例为0.1∶1至2∶1，并且更优选为0.15∶1(根据式3的重量化学计量比)至1.07∶1(根据式4的重量化学计量比)。
Fe+3向Fe+2的基本转化提供了含Fe+2的PLS，从而允许使用不同的或修改的下游Ni/Co回收方案。该转化释放的酸能够浸提更多的红土矿石以降低总体的酸消耗量。在这方面，可以通过常规方法、通过溶剂提取，通过离子交换方法，或其它已知的冶金工艺路线从该类型的PLS中回收镍和钴以从含Fe+2的介质中提取和分离镍和钴，所述常规方法例如沉淀为混合的硫化物，混合的氢氧化物或碳酸盐处理。然而，PLS中Fe+2的存在使这些方法能够被优化以开发含Fe+3的PLS与含Fe+2的PLS之间的区别。
例如，当使用离子交换(IX)技术时，所述离子交换(IX)技术包含具有二吡啶甲基胺的官能团的离子交换树脂例如Dowex M4195，所述树脂对负载镍的选择性应该增加，这是由于该树脂对Ni和Co的亲和性远大于其对Fe+2的亲和性。所述亲和性的差异远大于等当量的Ni/Co-Fe+3系统，所述Ni/Co-Fe+3系统其中树脂趋于同时保留PLS中的Ni和部分Fe+3成分。因此，PLS中的三价铁成分转化为铁的亚铁形式增加了树脂的有效容积且能够使树脂更有选择性地在PLS中将铁与镍分离，因此减小IX装置和下游设备的尺寸。有利的是，诸如Amberite IRC 748、Bayer TP207和Purolite SR930的其它具有亚氨基二乙酸官能团的离子交换树脂对铁离子Fe+3具有最高的亲和性，由于所述树脂对Ni+2的亲和性高于Fe+2，其也可以用于回收镍和钴，而无需预先中和Fe+3。使用的离子交换装置为固定床柱或者是流化床设备，例如Resin In Pulp technology(RIP)。
当PLS与特定的离子交换树脂接触时，PLS的pH值能够影响来自PLS的镍离子的选择吸收。对于Dowex M4195，优选地，PLS的pH为约1.0至2.5。对于Amberite IRC 748，Bayer TP207和Purolite SR930，优选地，PLS的pH为约2.0至4.5。在所述pH范围内，相对于钴和亚铁离子以及可能存在的任何可溶于酸的杂质例如锰、铬、镁和铝，各个离子交换树脂选择性吸收镍。
也可通过单独的离子交换工艺回收钴，其中将此时基本上已经不含镍和三价铁离子的残液与离子交换树脂接触。
相似地，与常规SX体系相比，能够使用改进的或新型的溶剂提取(SX)体系来从含Fe+2的PLS中提取Ni+2和Co+2。
本发明中，从三价铁到亚铁形式的转化还降低由于在使用SX或IX方法的常规镍回收中与三价铁的共沉淀造成的镍和钴的损失，在所述常规镍回收的实施方案中包括预先中和步骤以沉淀三价铁离子。
在堆浸和常压搅拌浸提中，使用酸性浸提试剂浸提还原剂/矿石的混合物，其中将所述酸性浸提试剂与矿石接触以制备至少包含镍、钴、铁和可溶于酸的杂质的产物溶液。在某些实施方案中，通过在浸提步骤中向矿石堆加入硫酸或盐酸溶液来提供至少部分酸性浸提试剂。优选地，酸溶液为硫酸。
在某些实施方案中，含硫还原剂也可以补充，或在某些情况下基本上代替酸性浸提试剂的添加用于浸提步骤。在此方面，在浸提过程中，含硫还原试剂能够降低堆浸和/或常压搅拌浸提法的总体的酸消耗量。在这些实施方案中，至少部分酸性浸提试剂原位产生于矿石堆的含硫还原剂成分。在此方面，某些含硫还原剂成分被氧化为硫酸。当使用黄铁矿时，该原位酸性浸提试剂的生成方法能够按照反应(3)进行。整个反应放热，由此通过该反应内部加热该堆。
在本发明的这些实施方案中，其中所述浸提法为常压搅拌浸提法，优选地，该方法包括以下步骤：
在浸提步骤前，将所述矿石/还原剂的混合物注入至少一个搅拌容器内。
在常压搅拌浸提法中，优选地，该方法进一步包括分离含镍氧化矿石的褐铁矿和腐泥土矿石部分的步骤。应理解的是术语褐铁矿是指包含在含镍红土矿石中的高的铁含量(至少25wt.％的Fe)和低的镁含量(0.5wt.％至6wt.％的Mg)部分。相似地，术语腐泥土代表包含在含镍红土矿石中低的铁含量(5wt.％至20wt.％的Fe)和高的镁含量(至少8wt.％的Mg)部分。然而，应该理解的是这些组成范围是不受限制的，且代表有利于本发明的常压搅拌浸提法的范围。在某些实施方案中，可分离矿石，优选地，通过制浆和/或筛选进行分级。或者，选择性开采每种矿石成分以至最后获得两种不同的褐铁矿和腐泥土矿石组合物。
在已经将褐铁矿和腐泥土矿石分离的这些实施方案中，优选地，本发明的方法包括以下步骤：
将含硫还原向混入含镍氧化矿石的褐铁矿部分中；
用酸性浸提试剂浸提所述褐铁矿/还原剂的混合物以制备中间产物浆液。
将中间产物浆液加入在所述腐泥土矿石中，由此制备富集浸提液，所述产物富集浸提液包含镍、钴、基本上以亚铁形式存在的铁和其它可溶于酸的杂质；以及
从所述富集浸提液中回收镍和钴。
在某些实施方案中，该方法还包括以下步骤：
在将所述中间产物浆液加入至所述矿石部分中之前，将含硫还原剂混入含镍氧化矿石的腐泥土矿石部分中。
优选地，在搅拌容器内进行每种矿石部分的浸提步骤，以促进浸提试剂/中间产物浆液与相关的矿石成分之间的混合和接触。在每种情况下，褐铁矿矿石部分和腐泥土矿石部分的已浸提的三价铁离子成分分别通过与含硫还原剂反应而基本上转化为亚铁离子。
在某些实施方案中，该方法还包括以下步骤：
用水、海水或高盐溶液中的至少一种将所述褐铁矿或腐泥土矿石部分中的至少一种制成浆液。
在本发明的实施方案中，其中所述浸提法为堆浸法，优选地，该方法包括在浸提步骤之前，将矿石/黄铁矿的混合物形成至少一堆的步骤。在此方面，产物PLS的制备是通过建立至少一个矿石堆然后设置能够渗透通过该堆的酸性浸提试剂(通过加入酸性浸提溶液和/或原位生成)以制备产物液流，所述产物液流包含至少镍、钴、铁和其它可溶于酸的杂质。
在某些实施方案中，堆浸法建立在逆流体系中，其中形成至少两个矿石堆并排列为初级堆和次级堆，在这些实施方案中，该方法包括以下步骤：
使用酸性浸提试剂浸提所述次级堆以制备中间产物液；以及
向初级堆中加入中间产物液以在逆流方法中浸提初级堆，并制备富含镍和钴的富集浸提液。PLS通常具有有利于减少下游中和剂的消耗的低酸性。
在这些实施方案中，优选地，一旦在次级堆中除去镍，就丢弃次级堆并将初级堆变成新的次级堆，而形成的新矿石堆成为初级堆。
优选地，将含镍氧化矿石预加工或预处理来达到适合堆浸法的状态。在某些实施方案中，将混合步骤中的至少一部分矿石材料碾碎并用水，硫酸水溶液或其它粘合剂重新附聚。进行碾碎和附聚过程以改善矿石堆的渗透性。优选地，将矿石碾碎成粒度小于25mm。
在Co/Ni提取过程之前，能够将来自本发明堆浸或常压搅拌浸提实施方案的PLS进行进一步处理，以调节PLS至适于提取过程的状态。在某些实施方案中，本发明的方法还包括通过向PLS中加入选自石灰石、石灰、钙质结砾岩或其组合的中和试剂来中和富集浸提液的步骤以沉淀杂质，所述杂质包括铁、铝、镁或锰中的至少一种。优选地，在PLS进入金属回收循环之前进行中和富集浸提液的步骤。
详述
本发明涉及用于从含镍氧化矿石中提取镍的改进的湿法冶金法。通常地，该方法使用向含镍氧化矿石中添加诸如黄铁矿的含硫还原剂从而在浸提过程中使矿石中的三价铁离子成分转化为亚铁离子形式。相对于PLS中的三价铁离子，亚铁离子的存在有利于随后的镍和钴的金属回收方法。
在本发明方法的第一实施方案中，使用堆浸法进行浸提步骤。在该堆浸法中，将红土矿石原料经历碾碎步骤，其中将红土矿石碾碎成粒度小于25mm。然后将碾碎的矿石经历附聚循环，其中使用硫酸水溶液或任何酸性溶液来实现附聚，所述酸性溶液产自诸如离子交换或溶剂提取残液的下游过程。进行附聚以改善随后采用附聚矿石形成的矿石堆的渗透性。附聚过程中添加的总酸量为每吨矿石约0至150kg。
附聚过程中，以基于PLS中待转化为亚铁离子的三价铁离子的量计算的黄铁矿与红土矿石的比例将黄铁矿与红土矿石混合。黄铁矿与PLS中转化的三价铁离子的优选比率为0.15∶1至1.07∶1。黄铁矿与红土矿石的混合可在滚筒式搅拌机、螺旋式搅拌机或类似的加工混合设备中进行。
随后，将附聚的矿石/黄铁矿的混合物在一堆或多堆中沉积。该混合物可以被排成单堆，但更优选地被排成至少两堆，初级堆和次级堆，以按照逆流堆浸体系操作。逆流堆浸体系与单堆体系相比，其优势在于更低的酸消耗和更干净的产物溶液。
矿石的浸提法开始于将硫酸和水浸提试剂渗透通过次级堆。以1至60L/m2/hr的速率将浸提试剂冲洗通过堆。这产生了存在于次级堆底部的中间PLS。浸提试剂具有10g/L至150g/L的等量的酸浓度。在某些情况下，矿石堆的黄铁矿成分能够用于补充硫酸浸提试剂。在此方面，将至少某些黄铁矿成分在该堆内氧化为硫酸和氧化铁/氢氧化铁。整个反应是放热的，由此内部加热所述堆。
将黄铁矿主要添加至含镍氧化矿石中以按照反应(3)和/或(4)将矿石和/或浸提过程中产生的PLS中的三价铁离子(Fe+3)成分转化为亚铁离子(Fe+2)。还通过反应(3)和/或(4)产生热量，反应(3)和/或(4)发生在黄铁矿与在矿石和/或浸提过程中矿石堆内生成的PLS中的三价铁成分之间。所述反应(3)和/或(4)为放热反应，由此为各个矿石堆提供另外的内部加热源。
然后将中间PLS添加至在逆流浸提法中的初级堆浸提。这制备低酸性的富含镍和钴的产物PLS，其还包含铁和若干其它杂质。再次，在某些情况下，初级堆的黄铁矿成分还能补充中间PLS的浸提效果。当次级堆耗尽镍时，丢弃该堆的成分。然后将所述初级堆作为新的次级堆使用，并形成包含附聚矿石和黄铁矿混合物的新的矿石堆用作新的初级堆。
产自初级堆的产物PLS包含镍、钴、基本上为亚铁形式的铁和其它可溶于酸的杂质。与常规下游处理方法相比，基本上为亚铁形式的铁的存在(相对于通过其它浸提法制备的三价铁形式)提供了有利的和/或可选择的下游方法用于从PLS中的铁和其它杂质中回收和分离镍和钴。
在本发明方法的第二实施方案中，采用常压搅拌浸提法进行浸提步骤。在该常压搅拌浸提法中，含镍氧化矿石的褐铁矿和腐泥土矿石部分首先被分离和分级。在某些实施方案中，褐铁矿和腐泥土矿石部分通过制浆和筛选被分级。在其它实施方案中，褐铁矿和腐泥土矿石部分可以被选择性开采以最后获得两种不同的矿石组合物。
褐铁矿矿石部分通常具有基本上为三价铁形式的高的铁含量(＞25wt％)。因此，以0.15∶1至1.07∶1的黄铁矿与源自褐铁矿的待浸提的三价铁离子的计算比率将黄铁矿与褐铁矿混合。优选地，基于PLS中待转化为亚铁离子的三价铁离子的量来计算该比率。能够在滚筒式搅拌机、螺旋式搅拌机或相似的加工混合设备中实现黄铁矿与褐铁矿的混合。此后，用水、海水或高盐溶液将褐铁矿/黄铁矿的混合物制浆至固体浓度为约25％，然后添加至搅拌容器内。在常压下，在低于浆液沸点温度条件下，向容器内的混合物中加入硫酸，同时相对于标准氢电极(“SHE”)，将氧化还原电势维持在低于1000mV。在具体温度下，将浆液在容器内振荡(例如搅拌)一段时间以基本上影响源自矿石的镍、钴和铁的溶解。该浸提法产生中间产物浆液，所述中间产物浆液富含镍和钴并包含基本上为亚铁形式的铁、其它可溶于酸的杂质和酸的残余成分。
主要将黄铁矿加入至褐铁矿矿石中以按照反应(3)和/或(4)将矿石和/或浸提过程产生的中间产物浆液中的三价铁(Fe+3)成分转化为亚铁(Fe+2)。再次，还通过反应(3)和/或(4)产生热量，反应(3)和/或(4)发生在黄铁矿与三价铁成分之间。所述反应(3)和/或(4)为放热反应由此为浸提混合物提供另外的内部加热源。
然后，能够将中间产物浆液加入至腐泥土矿石部分中以浸提腐泥土矿石部分。在该方面中，用水，海水或高盐溶液将腐泥土矿石部分制浆至固体浓度为约25％，然后加入到搅拌容器内。将中间产物浆液也加入到搅拌容器内。然后，在常压的80℃至沸点的温度下，将中间产物浆液和腐泥土矿石浆液的混合物在容器中振荡(例如搅拌)一段时间以明显影响源自矿石的镍、钴和铁的溶解。产物浆液经过固/液分离步骤后，将产物浆液从容器中提取以制备产物PLS，所述产物PLS富含镍和钴并包含基本上以亚铁形式的铁成分和其它可溶于酸的杂质。
虽然腐泥土矿石具有低的铁含量，但在某些实施方案中，仍然期望在制浆步骤前或制浆过程中将腐泥土矿石部分与黄铁矿混合以确保将腐泥土矿石部分的任何三价铁成分被转化为亚铁形式。相似地，必要时可加入另外的浸提酸用以有效地浸提腐泥土矿石的Ni/Co。
产自该常压搅拌浸提法的产物PLS包含镍、钴、基本上为亚铁形式的铁和其它可溶于酸的杂质。再次，与常规下游处理方法相比，基本上为亚铁形式的铁的存在(相对于通过其它浸提法制备的三价铁形式)提供了有利的和/或可选择的下游方法用于去除PLS中的铁和其它杂质。
在上述堆浸法或上述常压搅拌浸提法的浸提步骤之后，可以通过常规方法，通过溶剂提取，通过离子交换方法或其它已知的冶金工艺路线从产物PLS中回收镍和钴以提取和分离镍和钴，所述常规方法例如沉淀为混合的硫化物、混合的氢氧化物或碳酸盐处理。
在某些实施方案中，源自堆浸法和/或常压搅拌浸提法的产物PLS也能够通过中和阶段，其中在产物PLS进入金属回收循环之前，通过添加诸如石灰石或石灰的中和试剂来中和产物PLS以沉淀杂质，所述杂质包含铁、铝、镁或锰中的至少一种。
在一个实施方案中，通过离子交换步骤处理产物PLS，其中将大部分的镍保留在树脂床上，并且将大部分钴、亚铁成分和其它杂质保留在残余溶液中并通过离子交换。树脂优选为具有二吡啶甲基胺官能团的树脂，例如Dowex M4195。其它合适的树脂包括Amberite IRC 748、Purolite SR930和Bayer TP207，这是由于他们相对于Fe+2对Ni+2的更高的亲和性。对于Dowex M4195树脂，在pH为2时，代表树脂选择性的吸收常数顺序为Ni+2＞Fe+3＞Co+＞Fe+2＞Mn+2＞Mg+2＞Al+3。因此，在pH为约1.0至2.5时，Dowex M4195树脂能够回收镍，而钴、亚铁离子和可溶于酸的杂质成分保留在残液中。使用硫酸溶液将保留的镍从树脂中洗脱以制备含镍的洗脱液。作为洗脱过程的一部分，可以将部分洗脱液和一些水回收并加入到硫酸中。
正如所理解地，其它堆浸和常压搅拌浸提法使三价铁离子成分保留在PLS中。因此，对于该类型的PLS，在离子交换步骤中，将部分三价铁(Fe+3)成分与镍成分一起保留在树脂内。在这些其它的方法中，Fe+3的存在使在下游某些点处从洗脱溶液中去除三价铁成分成为必要。在本发明的方法中，将PLS中的三价铁向亚铁的转化使得离子交换方法的树脂能够从具有较高的有效容量的PLS中更有选择性地分离镍，由此减小下游设备的规模。
优选地，能够用氧化镁、苏打灰或烧碱中和含镍的离子交换洗脱液，以沉淀氢氧化镍产物，所述氢氧化镍产物经过固/液分离，过滤并干燥。任选地，然后可将氢氧化镍产物还原，并注入电弧炉内进行熔炼和浇铸以制备铸镍产物或用于制备镍电极的中间产物。
为了从镍离子交换步骤去除残液中的亚铁成分，例如通过使用氧化钙可以将铁成分部分中和以沉淀大部分待去除的铁。
能够使用钴离子交换步骤将钴从部分中和的残液中回收，此时的残液中几乎不含镍。在此步骤中，将钴提取至树脂上，留下不含钴的残液，所述残液包含亚铁离子和其它杂质。钴离子交换树脂还可以是具有二吡啶甲基胺官能团的树脂，例如Dowex M4195。能够通过用诸如氧化镁的中和将钴成分从洗脱液中回收为混合的钴/氢氧化镍沉淀(MHP)形式，或者能够通过用诸如硫化钠溶液或二硫化钠溶液或硫化氢气体的硫化将钴成分从洗脱液中回收为混合的钴/镍硫化物沉淀(MSP)形式。
所述方法的优势在于，与其它堆浸法和常压搅拌浸提法相比，源自黄铁矿转化反应的矿石/黄铁矿混合物内部的热释放加速了浸提过程中的浸提动力学。
所述方法的另一优势在于，与其它堆浸法和常压搅拌浸提法相比，在使用上述的方法后，由于三价铁向亚铁的转化，使得可选择的下游Ni/Co回收过程成为可能。
所述方法的另一优势在于，三价铁向亚铁的转化而释放的酸有助于降低总的酸消耗量。
甚至，所述方法的另一优势在于，当使用离子交换方法时，所得到的产物PLS提供了相对于Fe+2的改进的镍的有效生产能力和选择性。
与其它堆浸法和常压搅拌浸提法相比，本发明所述的方法具有另一优势在于，当使用诸如石灰或石灰石的中和剂时，本发明的方法能够具有减少的中和剂消耗量。在某些实施方案中，已经发现当使用含Fe+2的PLS时，其中和剂的消耗量为含Fe+3的PLS的三分之二。
除了那些具体地描述外，本领域的技术人员认为本文所述的发明易被变型和修改。可以理解的是本发明包括属于本发明实质和范围内的全部变型和修改。
贯穿整篇说明书的描述和权利要求中所用的术语“包含(comprise)”及其变型，例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，并不旨在排除其它的添加剂、组成、整数或步骤。

Claims (21)

1.通过堆浸和/或常压搅拌浸提从含镍氧化矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括以下步骤：
将含硫还原剂混入含镍氧化矿石中，所述还原剂选自不含铜的还原剂；
用酸性浸提试剂浸提所述还原剂/矿石的混合物以制备富集浸提液，所述富集浸提液包含镍、钴、基本上以亚铁形式存在的铁和其它可溶于酸的杂质；以及
从所述富集浸提液中回收镍和钴。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含硫还原剂为黄铁矿。
3.如前述任一权利要求所述的方法，其中混入含镍氧化矿石中的所述含硫还原剂的量至少足以将含镍氧化矿石和/或富集浸提液中所有浸提的三价铁离子转化为亚铁离子。
4.当权利要求3引用权利要求2时，如权利要求3所述的方法，其中黄铁矿与待从矿石中浸提的三价铁离子以0.1∶1至2∶1之比向所述含镍氧化矿石中加入黄铁矿。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其中通过沉淀为硫化物、氢氧化物或碳酸盐，通过溶剂提取或通过离子交换方法，从所述富集浸提液中回收镍和钴。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述离子交换方法使用离子交换树脂，所述离子交换树脂为选自Dowex M4195、Amberite IRC748，Bayer TP207或Purolite SR 930中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中包含镍、钴、亚铁离子和其它可溶于酸的杂质的所述富集浸提液，其pH值为约1.0至2.5用于当所述富集浸提液与Dow M4195离子交换树脂接触时选择性吸收镍离子，或者其pH值为2.0至4.5用于当所述富集浸提液与Amberite IRC748、Bayer TP207或Purolite SR 930接触时选择性吸收镍离子。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述含镍氧化矿石基本上为红土矿。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述浸提法是常压搅拌浸提法，其中在所述浸提步骤前，将所述矿石/还原剂的混合物注入至少一个搅拌容器内。
10.如权利要求9所述的方法，其还包括以下步骤：
将所述含镍氧化型矿石的褐铁矿和腐泥土矿石部分进行分离。
11.如权利要求10所述的方法，其还包括以下步骤：
将含硫还原向混入含镍氧化矿石的褐铁矿部分中；
用酸性浸提试剂浸提所述褐铁矿/还原剂的混合物以制备中间产物浆液；
将所述中间产物浆液加入在所述腐泥土矿石中，由此制备产物富集浸提液，所述产物富集浸提液包含镍、钴、基本上以亚铁形式存在的铁和其它可溶于酸的杂质；以及
从所述富集浸提液中回收镍和钴。
12.如权利要求11所述的方法，其还包括以下步骤：
在将所述中间产物浆液加入至所述腐泥土矿石部分之前，将含硫还原剂混入含镍氧化矿石的腐泥土矿石部分。
13.如权利要求10至12中任一权利要求所述的方法，其还包括以下步骤：
用水、海水或高盐溶液中的至少一种将所述褐铁矿或腐泥土矿石部分中的至少一种制成浆液。
14.如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述浸提法是堆浸法，其中在所述浸提步骤之前，将所述矿石/还原剂的混合物形成至少一堆。
15.如权利要求14所述的方法，其中形成至少两堆并排列为初级堆和次级堆，所述方法包括以下步骤：
使用酸性浸提试剂浸提所述次级堆以制备中间产物液；以及
向初级堆中加入中间产物液以在逆流方法中浸提初级堆，并制备富含镍和钴的富集浸提液。
16.如权利要求15所述的方法，其中当次级堆中耗尽镍时，将所述次级堆丢弃并使所述初级堆成为次级堆，并且形成新的矿石堆并成为所述初级堆。
17.如权利要求14至16中任一权利要求所述的方法，其中在形成所述矿石堆之前，将至少一部分矿石材料碾碎，并用水、硫酸水溶液或其它粘合剂进行附聚以改善矿石堆的渗透性。
18.如前述任一权利要求所述的方法，其中在浸提步骤中，通过向矿石堆中加入硫酸或盐酸溶液来提供至少部分酸性浸提试剂。
19.如前述任一权利要求所述的方法，其中在浸提步骤中，从与所述矿石混合的所述含硫还原剂成分中原位生成至少部分所述酸性浸提试剂。
20.如前述任一权利要求所述的方法，其还包括通过向所述富集浸提液中加入选自石灰石、石灰、钙质结砾岩、氧化镁或其组合的中和试剂来中和所述富集浸提液的步骤，从而沉淀杂质，所述杂质包含铁、铝、镁或锰中的至少一种。
21.基本如本申请所述的权利要求1至20中任一权利要求所述的从含镍氧化矿石中回收镍和钴的方法。
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