KR101270228B1 - 니켈 함유 산화 광석의 개선된 더미 침출 공정 - Google Patents
니켈 함유 산화 광석의 개선된 더미 침출 공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 더미 침출에 의해 니켈 함유 산화 광석으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로서, a) 하나 이상의 더미에 니켈 함유 산화 광석을 형성하는 단계, b) 30 g/l을 초과하는 총 용존 고형물 농도를 갖는 산 보충 고염수를 분리액으로서 포함하는 침출 용액을 이용하여 상기 광석을 침출하는 단계, 및 c) 결과로서 얻은 더미 침출수(leachate)로부터 니켈과 코발트를 회수하는 단계를 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법에 관한 것이다.
더미 침출, 니켈 함유 산화 광석, 라테라이트, 습식 야금법
Description
일반적으로, 본 발명은 니켈과 코발트를 회수하기 위한 니켈 함유(nickeliferous) 산화물 형태의 광석을 침출하는, 신규한 습식 제련(hydrometallurgical) 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 염수 또는 고염수(hypersaline water)로부터 제조된 침출 용액을 이용하는 광석의 더미 침출법(heap leaching)으로 니켈과 코발트를 함유하는 라테라이트(laterite) 광석으로부터 니켈과 코발트를 추출하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 공정은 경제적인 수자원으로서 지하 브라인(brine)만을 이용할 수 있는 건조 지역의 니켈 함유 산화 광상(ore deposit), 해수만을 이용할 수 있는 섬 또는 연안 지역의 라테라이트 광상에 매우 적합하다.
니켈과 코발트를 함유하는 니켈 함유 산화 광상(대체로, 라테라이트 광상)은 일반적으로 동일한 광상에서 산화물형 광석인 갈철광(limonite)과 규산염형 광석인 사프롤라이트(saprolite)를 함유한다. 니켈 함량이 높은 사프롤라이트는 배소 및 전기 제련 기술을 수반하는 건식 제련 공정에 의해 상업적으로 처리되어 페로니켈(ferronickel)을 생성한다. 니켈 함량이 적은 갈철광 및 갈철광/사프롤라이트 혼합물은 전력 조건 및 니켈 광석에 대한 철광석의 높은 비율로 인하여, 이러한 제조 공정 비용이 지나치게 높고, 이러한 광석들은 일반적으로 고압 산 침출(HPAL: High Pressure Acid Leach) 공정 또는 캐론 환원 배소(Caron reduction roast)- 탄산암모늄 침출 공정 등의 건식 제련 및 습식 제련 공정의 조합에 의해 상업적으로 처리된다.
기존의 고압 산 침출 (HPAL) 방법 외에도, 지난 십년 동안 니켈 함유 산화 광석을 선광하는 산 침출 방법이 많이 개발되었다. 예를 들면, 비에이치피 빌리톤(BHP Billiton)의 미국 특허 제6,379,636호는 고압 산 침출(EPAL; Enhanced Pressure Acid Leach)을 개시한다. 비에이치피 빌리톤(BHP Billiton)의 미국 특허 제6,261,527호는 자로사이트(jarosite)로서 철 침전물을 이용하는 대기압 교반 침출 공정을 개시한다. 큐엔아이 테크놀로지(QNI Technology)의 호주 출원 제2003-209829호는 침철광(goethite)으로서 철 침전물을 이용하는 대기압 교반 침출 공정을 개시한다. 컬럭(Curlook)의 미국 특허 제6,379,637호는 사프롤라이트 성분의 직접 대기압 침출 공정을 개시한다.
더미 침출(heap leaching)은 저급 광석으로부터 금속을 경제적으로 추출할 수 있는 방법으로, 구리, 금, 우라늄 및 은과 같은 물질을 회수하는 데에 성공적으로 이용되어 왔다. 일반적으로, 더미 침출은 광상으로부터 원광석을 다양한 높이의 더미(heap)로 직접 적재하는 단계를 포함한다. 침출 용액(leaching solution)은 더미의 상부에 도입되어 더미를 통과하여 아래로 삼투된다. 방출액(effluent liquor)은 더미의 바닥에서 배출되어 금속물이 회수되는 처리 설비로 이동한다.
예컨대 비에이치피 빌리톤의 미국 특허 제5,571,308호와 제6,312,500호에 개시되어 있는 바와 같이, 니켈 및 코발트 회수 공정에 더미 침출이 제안되어 왔으나, 아직 상용화되지 못한 실정이다. 그러나, 더미 침출은 HPAL 공정에 요구되는 고가, 고유지비, 고압인 장비를 필요로 하지 않으므로 저비용 공정이 될 가능성이 있다.
니켈과 코발트를 함유하는 니켈 함유 산화 광석의 더미 침출을 저해하는 문제점은 광석 내에 있는 상당량의 점토 성분이다. 점토 성분의 종류는 모암과 점토 형성의 물리화학적 환경에 따라 다를 수 있지만, 대부분의 점토는 광석을 통과하는 침출 용액의 삼출(percolation)에 악영향을 미친다.
비에이치피 미네랄즈 인터내셔날 인코포레이티드(BHP Minerals International, Inc)의 미국 특허 제5,571,308호는 사프롤라이트와 같은 마그네슘 함량이 높은 라테라이트 광석의 더미 침출 공정을 개시한다. 상기 특허는 점토형 사프롤라이트의 침투성이 나쁘기 때문에, 이에 대한 대책으로, 더미를 통해 침출 용액이 분배될 수 있도록 하기 위해서는 광석의 펠릿화(pelletisation)가 필수라는 점을 지적하고 있다.
비에치피 미네랄즈 인터내셔날 인코포레이티드의 미국 특허 제6,312,500호도 니켈을 회수하기 위한 라테라이트의 더미 침출 공정을 개시하고 있으며, 이 공정은 상당량의 점토 성분(10 중량% 초과)을 포함하는 광석에 특히 효과적이다. 상기 공정은 광석을 분립하는(sizing) 단계와, 필요한 경우에는, 광석을 분리액(lixiviant)과 접촉시켜 펠릿을 형성하는 단계와, 광석을 응집시키는 단계를 포함한다. 펠릿으로 더미를 형성하고 황산으로 침출하여 금속 유가물을 추출한다. 침출 용액으로서 황산 보강 해수를 이용할 수 있다.
상기 두 특허는 성공적인 더미 침출에 필요한 더미의 침투성을 향상시킬 수 있도록 공급되는 광석 전체를 펠릿화할 필요가 있음을 교시한다.
습식 제련 공정은 그 자체 특성에 의해 많은 양의 물을 필요로 한다. 니켈 함유 산화 광상이 발견되는 세계의 많은 지역에서 양질의 물은 그 공급량이 부족하며, 고가 자원이다. 오스트레일리아의 건조 지역에서는, 예를 들면, 염분이 높은 지하수만을 상당량 얻을 수 있고, 작은 섬에서 라테라이트가 발견되는 인도네시아와 필리핀에서는 해수만을 상당량 이용할 수 있다.
오스트레일리아의 두 설비(plant)에서는 고압 산 침출 공정에 고염수를 이용하였으나, 낮은 니켈 회수율, 산의 높은 이용량, 염화 이온의 함량이 높은 용액 조건을 견디는 데 요구되는 복잡한 제련법으로 인한 침출 장치의 고가와 고유지비 측면에서 문제점이 보고되었다.
문헌, 논문 등의 상기 설명은 단지 본 발명의 배경 기술을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 기재되어 있다. 이러한 사항들의 일부 또는 전부는, 본 출원의 우선권 주장일 이전에 오스트레일리아 내에 공지된 종래 기술의 기저를 구성하는 것으로 제안되거나, 본 발명의 관련 분야에서의 일반적인 상식으로 알려져 있는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점들 중에서 하나 이상을 해결하거나 적어도 경감시키는 것이다.
놀랍게도, 니켈과 코발트를 회수하기 위한 니켈 함유 산화 광석(특히 라테라이트)의 더미 침출에, 산 보충 염수와 고염수를 포함하는 침출 용액을 성공적으로 이용할 수 있음을 발견하였다. 이는 설비 비용이 저렴하고 고압 또는 대기압 산 침출 공정의 복잡한 제련 재료상의 문제점이 적은 더미 침출이, 해수가 아닌 고염수 및/또는 염수를 이용하여 니켈 함유 산화 광석을 처리하는 저가의 대체 방법임을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 더미 침출에 의해 니켈 함유 산화 광석으로부터 니켈 및 코발트 회수 방법이 제공되고, 상기 공정은,
a) 니켈 함유 산화 광석을 하나 또는 그 이상의 더미로 형성하는 단계,
b) 침출수로서 황산 보충 고염수를 포함하는 침출 용액을 이용하여 상기 광석을 침출하는 단계로서, 상기 고염수는 지표면 브라인, 지하 브라인 또는 농축 해수 중 적어도 하나로부터 얻으며, 40 g/l 내지 120 g/l의 염화 이온 농도를 포함하는 침출 단계, 및
c) 결과로서 얻은 더미 침출수(leachate)로부터 니켈과 코발트를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정에서 이용할 수 있는 고염수는 일반적으로 지표면 및/또는 지하 브라인(brine)으로부터 얻고, 어떤 경우에는, 농축 해수(concentrated seawater)나 탈염화 설비의 방출액으로부터 얻는다. 대체로, 브라인으로부터 얻은 물은 해수에 비해서, 염분이나 총 용존 고형물의 함량이 높다. 놀랍게도, 총 용존 고형물 농도가 해수보다 상당히 높은 고염수를 이용하면 더미 침출 공정에서 니켈과 코발트의 회수율이 향상됨을 발견하였다. 상기 공정에 유용한 고염수는 총 용존 고형물 농도가 40 내지 200 g/l인 것이 바람직하고, 50 내지 150 g/l가 보다 바람직하다.
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본 발명에서 사용되는 "지표면 및/또는 지하 브라인(surface and/or underground brine)"이란 용어는 내륙에서 발견되는 염수를 포함하고 해수를 포함하지 않는다. 일반적으로, 브라인은 지하 또는 지하 수역(sources), 특히 건조 지역에서 발견되지만, 염분을 함유한 내륙 호수, 강 또는 개천(creeks)에서도 발견된다. 여기에서 기술된 본 발명의 공정에 유용한 브라인의 총 용존 고형물 농도는 5 g/l 이상일 것이다. 그러나, 브라인으로부터 공급된 물의 염분은 변할 수 있고, 해수보다 낮거나 높을 수 있으며, 총 용존 고형물 농도가 5 내지 200 g/l의 범위일 것이다.
지표면과 지하 브라인 수역에서 얻은 염수 또는 고염수와, 실제 해수에 함유된 용존 고형분은 주로 염화 나트륨이나, 염화 마그네슘과 염화 칼륨 등의 다른 염도 대부분 저농도로 함유한다. 본 발명의 공정에서는 염화 이온 농도가 17 g/l을 초과하는 물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에서는 염화 이온 농도가 24 내지 120 g/l인 물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 염화 이온 농도가 30 g/l 내지 90 g/l인 물을 이용하는 것이 가장 바람직한 것으로 발견되었다.
일반적으로, 해수는 총 고형분 농도가 30 g/l 미만이고, 이 중에서 약 27 g/l는 약 16.4 g/l의 염화 이온 농도를 갖는 염화 나트륨이다. 본 상세한 설명과 특허 청구범위에서 이용되는 "고염수(hypersaline)"는 해수보다 염분이 높은 물로서, 총 용존 고형분이 30 g/l를 초과하고, 및/또는 염화 이온 농도가 17 g/l를 초과하는 물을 말한다.
미국 특허 제6,312,500호(비에치피 미네랄즈 인터내셔날 인코포레이티드)에는 라테라이트 광석 더미의 침출을 위한 침출 용액으로서, 염화나트륨 농도가 27 g/l인 황산 보강 해수의 용도가 기술되어 있다. 본 발명자는 해수보다 염분이 높은 염수 및/또는 고염수를 이용하거나, 해수 이외의 수원(source)을 통해 니켈 및 코발트 회수율을 개선하여, 상기 공정을 개선하거나 상업적으로 더 실용화할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서 기술된 공정의 일실시예에 따르면, 30 g/l의 총 용존 고형물 농도보다 높은 염분을 갖는 해수를 공정에 이용한다. 예를 들면, 해수를 농축하거나, 지표면 또는 지하 브라인에서 얻은 다른 고염수 등과 혼합하여 고염수를 형성할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 해수, 다른 염수 또는 기수(brackish water)를 공급수로 이용하는 탈염 설비의 방출액(effluent)을 이용할 수 있다. 탈염 설비는 담수 공급원을 제공하기 위하여 담수 공급이 부족한 건조 지역과 연안 지역에서 일반적으로 이용된다. 이러한 방출액은 염분이 높고, 일반적으로 총 용존 고형물 함량이 40 내지 200 g/l이고, 더미 침출 공정에서 침출 용액으로 쉽게 전용될 수 있다.
침출 용액의 삼출을 높이기 위해 광석의 응집이 필요한 것으로 알려진 더미 침출 공정에서, 하나 또는 그 이상의 더미를 형성하기 전에, 니켈 함유 산화 광석을 분쇄하고, 보다 큰 입자 크기나 펠렛 형태로 응집시킬 수 있다. 광석의 응집은 광석 특히, 점토 함량이 높은 광석의 투과율을 향상시킨다. 그러나, 광석의 응집이 모든 경우에 필요한 것은 아니다. 구체적으로, 광석과 관련된 점토의 함량이 낮은 경우나, 더미 침출 단계에서 그 자체로 침출 용액이 적합하게 삼출될 수 있을 정도의 점조도(consistency)를 갖는 광석인 경우에 그러하다.
니켈 함유 산화 광석은 일반적으로 라테라이트이고, 여기서는 편의를 위해 "라테라이트 광석"으로 명한다. 상기 공정은 경제적인 수원으로서 지하 브라인만을 이용할 수 있는 건조 지역이나, 해수만을 이용할 수 있는 섬 또는 연안 지역의 라테라이트 광상에 특히 적합하다. 탈염 설비는 담수의 공급원으로서 이러한 지역과 관련되고, 탈염 설비의 방출액도 고염수의 공급원으로 이용할 수 있다.
염수 및/또는 고염수로 보충한 침출 용액을 이용하는 공정에는 형석과 같은 불화물 함유 화합물을 생성하는 불화수소산도 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 침출용 광석 더미를 제조하기 전에, 산 더미 침출 조건에서 불화수소산을 생성하는 형석 또는 불화물 함유 화합물을 광석과 혼합할 수 있다. 광석에 있는 니켈의 일부는 논트로라이트(nontronite) 점토와 무정형 철-실리케이트 겔과 결합하고, 불화물 함유 화합물과의 산 반응에 의해 제조된 불화수소산은 실리카와 실리케이트 구조를 공격하여 이들과 결합되어 있는 니켈 유가물을 분리(releasing)한다. 응집 단계 중이나 그 전에, 또는 광석을 더미로 형성할 때, 바람직하게는, 광석에 1% 내지 5%의 불화물을 함유하는 화합물, 가장 바람직하게는 형석을 첨가한다. 약 1%의 형석을 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 형석을 첨가하면 니켈 회수율을 향상시킬 수 있음이 발견되었다.
다른 방법으로는, 불화물 함유 화합물이 가용성인 경우에는, 광석 더미에 도포하기 전에 산 보충 염수 및/또는 고염수 침출 용액에 첨가할 수 있다.
여기에서 사용되는 "니켈 함유 산화 광석(nickeliferous oxidic ore)" 또는 "라테라이트 광석(laterite ore)"은 모든 광체(ore body)의 가공품(processing), 또는 흔히 있듯이, 라테라이트 광체 일부의 가공품을 말하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 상기 공정은 이를 테면 갈철석 또는 사프롤라이트 분획 등의 라테라이트 광체 분획을 단독이나, 다른 라테라이트 광체 분획과 병합하여 동일하게 적용가능하다.
바람직한 실시예에 따르면, 니켈 함유 산화 광석은 25㎜ 미만의 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다. 많은 니켈 함유 산화 광석은 점토 함량이 높고 자체 투과성이 낮다. 투과성을 높이기 위해, 상기 크기의 광석을 보다 큰 입자 크기나 펠렛 형태로 응집시킨다. 투과성을 높이기 위하여, 일반적으로 점토형 미립자를 보다 큰 입자로 변환하여 얻게 되는 분쇄 광석의 응집에 진한 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 황산의 첨가 후에 형성되는 석고는 일반적으로 광석 입자들을 보다 큰 입자나 펠렛 형태로 결합시키는 역할을 한다. 필요한 경우, 응집 공정의 물 요건은 침출 용액에 이용되는 염수 및 고염수에 의해 제공될 수 있다.
응집 및/또는 펠렛화가 모든 경우에 필요한 것은 아니다. 구체적으로, 광석과 관련된 점토의 함량이 낮은 경우나, 더미 침출 단계에서 그 자체로 침출 용액이 적합하게 삼출될 수 있을 정도의 점조도를 갖는 광석인 경우에 그러하다. 어떤 경우에는 전처리 공정 없이도 간단히 광석을 더미로 배치할 수 있다.
응집 여부에 관계없이, 광석은 적어도 하나의 더미로 배치할 수 있으나, 향류 더미 침출계(counter current heap leach system)로 작용하는 두 개의 더미, 즉 주더미(primary heap) 및 부더미(secondary heap)로 배치하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 추가의 더미를 더 배치할 수 있다.
주더미 및 부더미로서 적어도 두 개의 더미를 형성, 배치하는 바람직한 향류 공정은,
a) 부더미에 침출 용액을 가하여 중간 생성액을 제조하는 단계와,
b) 향류 공정으로, 주더미에 상기 중간 생성액을 가하여 주더미를 침출하여 니켈과 코발트 리치 생성액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 중간 생성액은 산도(acidity)가 낮고, 니켈과 코발트를 많이 함유하고, 철과 많은 다른 불순물도 함유한다. 향류 더미 침출 공정은 산 소비량이 적다는 장점이 있으므로, 침출수에서 낮은 철 농도와 높은 니켈 농도를 얻을 수도 있고, 단일 더미계보다 산도가 낮은 보다 순수한(clear) 생성액을 얻을 수 있다.
일반적으로, 상기 공정은 니켈과 코발트를 회수하는 전체 공정의 일부를 구성한다. 바람직한 공정에 따르면, 침출 용액은 관련 니켈 및 코발트 회수 공정에서 다른 산 스트림(acid streams)으로 보충된다. 바람직하게는, 침출 용액의 보충에 이용될 수 있는 산 스트림은,
a) 하류(downstream) 니켈 이온 교환 단계 또는 용매 추출 공정으로부터 얻은 니켈 고갈 재생 라피네이트(raffinate), 및/또는
b) 라테라이트의 고압 또는 대기압 산 침출 공정, 또는 이들의 조합으로부터 얻은 적어도 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 산 침출물, 및/또는
c) 황화 니켈 광석 또는 정광의 산화성 압력 침출 또는 대기압 침출로부터 얻은 산 침출물을 포함한다.
염수 및/또는 고염수의 적합한 품질은 수원에 따라 다를 것이고, 건조 지역에서 지표면이나 지하 브라인에서 공급되는 경우에, 일반적으로 총 용존 고형물 농도가 5 g/l 내지 200 g/l 범위일 것이다. 그러나, 총 용존 고형물 농도가 40 내지 200 g/l인 고염수를 이용하는 것이 바람직하다. 총 용존 고형물은 일반적으로 염화 나트륨을 포함하는 염이지만, 염화 마그네슘이나 염화 칼륨과 같은 다른 염도 낮은 농도로 포함할 수 있다. 해수로부터 염수 및/또는 고염수를 얻는 경우에는, 그 일부를 증발시켜 약간 농축하여 고염수를 제조하거나, 탈염 공정의 농축 방출액(concentrated effluent)을 이용할 수 있다. 해수 및/또는 다른 염수 및 기수를 처리하는 탈염 설비의 방출액은 전형적으로 총 용존 고형물 농도가 40 내지 200 g/l이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 공정에서는 총 용존 고형물 농도가 50 내지 150 g/l인 고염수를 이용한다. 놀랍게도, 본 발명자는 이러한 범위의 산 보충 고염수를 더미 침출 공정에 이용하면, 니켈 회수율이 향상됨을 발견하였다. 고염수는 염화 이온 농도가 17 g/l를 초과하는 것이 바람직하고, 24 내지 120 g/l가 보다 바람직하고, 30 내지 90 g/l가 가장 바람직하다. 일반적인 식수는 총 용존 고형물이 0.5 g/l 미만이다.
황화물, 수산화물 또는 탄산염 혼합 처리로서 침전, 용매 추출, 이온 교환 공정과 같은 기존 방법이나, 니켈과 코발트를 추출하고 분리하기 위한 공지된 제련 처리 방법에 의해 침출수로부터 니켈과 코발트를 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 응집 조건에 따른 니켈과 코발트의 추출 거동을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 파이어니어 컬럼과 플롯 플랜트 컬럼에서의 니켈과 코발트 침출 거동을 보여주는 그래프이다.
비교예
1
비교로서, 본 실시예는 산성화된 해수를 이용한 더미 침출을 보여준다. 본 시험은 인도네시아 섬 라테라이트 광석을 대상으로 수행하였다. 광석의 조성은 철 30.2%, 마그네슘 8.06%, 니켈 1.79%이었다. 직경 100㎜의 투명한(clear) 퍼스펙스(perspex) 컬럼에 광석 시료를 1.24m의 높이로 적재하고 황산 용액 처리하여 더미 침출을 모사(replicate)하였다. 컬럼의 공급액은 염수 조건을 형성하도록 해수(염화 나트륨: 약 27 g/l) 중의 황산 용액이었다(100 g/l). 그 결과를 표 1에 나타내었다.
누적 추출 | ||||
일수 | 산 공급 농도(g/l) | Ni 추출률 (%) | Mg 추출률 (%) | Fe 추출률(%) |
100 | ||||
1 | 100 | 2.8 | 1.5 | 0.0 |
2 | 100 | 6.8 | 4.0 | 0.1 |
3 | 100 | 10.8 | 8.1 | 0.4 |
4 | 100 | 14.3 | 12.7 | 1.1 |
5 | 100 | 23.3 | 26.7 | 3.1 |
6 | 100 | 26.4 | 32.1 | 4.1 |
7 | 100 | 29.1 | 36.5 | 5.2 |
8 | 100 | 31.8 | 41.0 | 6.3 |
9 | 100 | 34.7 | 45.6 | 7.3 |
10 | 100 | 41.4 | 56.9 | 10.6 |
11 | 100 | 43.0 | 59.7 | 11.6 |
12 | 100 | 44.2 | 61.8 | 12.5 |
13 | 100 | 45.2 | 63.3 | 13.6 |
14 | 100 | 46.0 | 64.6 | 14.6 |
15 | 100 | 48.0 | 67.3 | 17.3 |
16 | 100 | 48.6 | 68.1 | 18.1 |
17 | 100 | 49.4 | 69.1 | 19.3 |
18 | 100 | 51.0 | 70.5 | 21.9 |
19 | 100 | 52.6 | 72.0 | 24.9 |
20 | 100 | 53.7 | 73.1 | 27.0 |
21 | 100 | 55.5 | 74.6 | 30.6 |
수행한 테스트의 상대적으로 짧은 시간은 더미로부터의 니켈 회수가 우수함을 나타낸다.
실시예
2
건조 지역의 오스트레일리아 라테라이트 광석의 표본을 분쇄하고 전체 광석 시료가 25㎜ 미만이 되도록 분급(screening)하였다. 광석 분석은 표 2에 나타내었다.
더미 침출을 시뮬레이트(simulate)하고 염산과 황산계의 침출 속도 거동(kinetics)을 시험하기 위해 응집 광석 약 10kg을 포함하는 여덟 개의 컬럼(직경 100㎜ × 높이 1.86m)을 수립하였다. 수개의 컬럼은 응집 중에 부가된 형석을 포함하였다.
침출 용액을 구성하기 위해, 지하 브라인을 광체 영역에 시뮬레이트할 수 있도록해 합성 고염수를 제조하였다. 고염수 농도는 129 g/l의 염화나트륨을 포함하는 140,000ppm의 총 용존 고형물이었다. 각 컬럼 조건을 표 3에 요약하였다.
시험 컬럼번호 | 응집산 | 건조 광석 당 산 (kg/ton) | CaF2 (%) |
공급산 | 공급산 농도 |
유량 (L/m2/hr) |
BCL2 | HCl | 40.1 | 0 | HCl+브라인 | 0.8 M | 5 |
BLC3 | HCl+브라인 | 51.3 | 5 | HCl+브라인 | 0.8 M | 5 |
BLC4 | HCl+브라인 | 48.2 | 5 | HCl+브라인 | 3.0 M | 5 |
BLS2 | H2SO4+브라인 | 50 | 0 | H2SO4+브라인 | 40 g/l | 5 |
BLS3 | H2SO4+브라인 | 50 | 5 | H2SO4+브라인 | 40 g/l | 5 |
BLS5 | H2SO4 | 50 | 5 | H2SO4 | 40 g/l | 5 |
시험 결과를 표 4에 나타내었다.
시험 컬럼 번호 | 시행 일수 | 니켈 추출률(%) |
코발트 추출률(%) |
철 추출률(%) |
광석당 산 수요량 (kg/ton) |
BCL2 | 53 | 35.33 | 31.36 | 28.5 | 198 |
BLC3 | 36 | 38.92 | 29.05 | 22.69 | 179 |
BLC4 | 27 | 61.65 | 92.14 | 53.25 | 413 |
BLS2 | 79 | 64.74 | 30.89 | 45.5 | 375 |
BLS3 | 67 | 42.33 | 25.03 | 26.24 | 274 |
BLS5 | 18 | 14.80 | 20.13 | 7.45 | 131 |
염산에 대한 침출 속도는 황산의 경우보다 명백하게 우수하였다. 도 1은 황산을 단독으로 이용하는 경우(BLS5 시험)보다 황산과 고염수를 함께 이용하는 경우(BLS3 시험)에 니켈 침출이 우수함을 보여준다. 이러한 결과는 실시예 1에서 해수를 이용할 때보다 니켈 회수율이 향상되었음을 나타낸다(BLC 4 및 BLS2).
실시예
3
실시예 2에서의 BLS2(파이어니어(pioneer) 컬럼) 시험을 토대로, 파일럿 플랜트 더미 작업(pilot plant heap operation)을 확립하였다. 파일럿 플랜트는 762 kg 충전된 더미 침전 컬럼(직경 0.93m × 높이 2.48)과 니켈과 코발트의 회수를 위한 이온 교환 수지(Dow 4195) 30 리터로 충전된 ISEP 플랜트 이온 교환 장치로 구성된다. 응집 조건을 표 5에 나타내었다. 삼출 유량(flux)은 일당 80 리터의 유속에 상응하는 5 L/m2/hr이었다.
건조 광석 질량 (kg) | 광석 수분율 (%) | H2SO4/광석 (Kg/T) | 브라인 (L/T) |
762 | 27 | 54.4 | 106.5 |
74일 동안 광석 1톤당 366 kg의 산을 소비하면서 얻은 100㎜ 파이어니어 컬럼의 추출물에서, 니켈 추출률은 62%이고 코발트 추출률은 30%이었다. 53일 동안 광석 1톤당 181.8kg의 산을 소비하면서 얻은 762kg 파일럿 더미의 추출물에서, 니켈 추출률은 29.6%이고, 코발트 추출률은 17.0%이었다. 도 2는 이들 두 개의 컬럼이 니켈과 코발트 침출에 있어서 유사한 성향과 속도 거동을 가짐을 보여준다. 파일럿 플랜트 컬럼에서는, 광석 1톤당 350 kg의 산을 소비하여(응집에 이용된 산 포함), 3개월 후에는 니켈 추출률이 약 60%에 이를 것으로 예측할 수 있다. 침출로부터 53일 후 침출 데이타를 표 6에 요약하였다.
추출률 (%) | 농도 (g/l) | 침출수 부피 (L) |
H2SO4 소비량 (kg/t) |
|||||
Ni | Co | Fe | Ni | Co | Fe | |||
53일 평균 | 29.6 | 17.0 | 14.7 | 0.65 | 0.028 | 5.62 | 4072 | 181.8 |
53일 | 0.40 | 0.017 | 4.95 |
53일 동안 더미 침출수 내에 있는 니켈과 코발트의 평균 농도는 각각 0.5 g/l 및 30 mg/l인 것으로 확인되었다. 파이어니어 컬럼 시험에서 알 수 있는 바와 같이, 니켈 추출률에 비해서 코발트 추출률이 상대적으로 낮았다. 이는 응집체 내에 있는 질량 전이(mass transfer), 미시적 및 거시적 규모(scale)상에서 낮은 확산 속도에 기인한 것으로 예측되고, 컬럼 내에 있는 채널링(channelling)이 상당 부분 침출되지 않았다. 광물학상 조사에 따르면, 코발트는 황산으로 침출하기 어려운 아스보란(asbolane)과 관련된 것으로 알려져 있다. 침출 중 석고 형성물은 아스보란에 존재하므로, 코발트의 침출 속도가 늦게 된다. 모든 실시예에서, 니켈 추출률은 거의 선형 속도로 계속 증가한다.
상기 실시예는 니켈과 코발트를 회수하기 위한 라테라이트의 더미 침출에 산 보충 염수 또는 고염수를 성공적으로 이용할 수 있음을 보여준다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
Claims (26)
- 더미 침출로 니켈 함유 산화 광석으로부터 니켈과 코발트를 회수하는 방법으로서,a) 니켈 함유 산화 광석을 하나 이상의 더미로 형성하는 단계;b) 침출수로서 황산 보충 고염수를 포함하는 침출 용액을 이용하여 상기 광석을 침출하는 단계로서, 상기 고염수는 지표면 브라인, 지하 브라인 또는 농축 해수 중 적어도 하나로부터 얻으며, 40 g/l 내지 120 g/l의 염화 이온 농도를 포함하는 침출 단계; 및c) 결과로서 얻은 더미 침출수(leachate)로부터 니켈과 코발트를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 니켈 함유 산화 광석은 라테라이트인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고염수는 50 내지 200 g/l의 총 용존 고형물 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고염수는 129 내지 200 g/l의 총 용존 고형물 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 니켈 함유 산화 광석을 하나 이상의 더미로 형성하는 단계 전에, 상기 니켈 함유 산화 광석을 25 ㎜ 미만의 크기로 분쇄한 후 점토형 미립자를 보다 큰 입자 크기나 펠렛 형태로 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제11항에 있어서, 농축 황산을 이용하여 상기 분쇄된 광석을 응집시키는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 침출 용액에 이용된 고염수는 응집 단계에서의 물 성분(requirement)으로서도 이용되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 침출 용액은 니켈과 코발트 회수 공정과 관련된 공급원으로부터 얻은 하나 이상의 산 스트림(stream)으로 보충되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 산 스트림은a) 하류(downstream) 니켈 이온 교환 단계 또는 용매 추출 공정으로부터 얻은 니켈 고갈 재생 라피네이트(raffinate), 및/또는b) 니켈 함유 산화 광석의 고압 또는 대기압 산 침출 공정이나, 이들의 조합으로부터 얻은 적어도 니켈, 코발트 및 철을 함유하는 산 침출수, 및/또는c) 황화 니켈 광석 또는 농축물의 산화성 가압 침출 또는 대기압 침출로부터 얻은 산 침출수를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 두 개의 더미는 주더미 및 부더미로서 형성하여 배치하고,a) 상기 부더미에 침출 용액을 가하여 중간 생성액을 제조하는 단계와,b) 향류 공정으로, 상기 주더미에 상기 중간 생성액을 가하여 주더미를 침출하고 니켈과 코발트 리치 생성액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 부더미는 니켈이 고갈되면 폐기하여, 상기 주더미가 부더미로 되고, 새로운 광석 더미가 형성되어 주더미로 되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 침출용 광석 더미를 제조하기 전에 불소물 함유 화합물을 생성하는 불화수소산을 광석과 혼합하거나, 또는 상기 광석 더미에 도포하기 전에 산 보충 염수 또는 고염수 침출 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제20항에 있어서, 응집 단계에서나 그 전에, 또는 상기 광석을 하나 이상의 더미로 배치할 때, 상기 불소물 함유 화합물을 광석에 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 불소물 함유 화합물은 총 광석 함량의 1 내지 5 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 불소물 함유 화합물은 형석인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제23항에 있어서, 응집 단계 중이나 그 전에, 상기 형석은 총 광석 함량의 약 1 내지 5 중량%로 상기 광석에 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈과 코발트는 황화물, 수산화물 또는 탄산염으로서 침전, 용매 추출 또는 이온 교환 공정에 의해 침출수로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 고염수의 주 고체 성분은 염화나트륨인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
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